DE737527C

DE737527C - Verfahren zur Herstellung von Faserstoffbahnen aus unter Strukturerhaltung veresterten Cellulosefasern

Info

Publication number: DE737527C
Application number: DES141927D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Hagenbuch; Dr Hans Lemann; Dr Alfred Rheiner
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1939-08-11
Filing date: 1940-08-08
Publication date: 1943-07-16
Also published as: CH215950A; GB535932A; US2357962A; FR866668A

Description

S 141927

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, nach welchen Cellulosefasern unter Erhaltung ihrer Struktur in Celluloseester oder -ätherfasern übergeführt werden können. Auch die Veresterung oder Veretherung von geschichteten CeUulosebahnen sowie die Überführung von veresterten Cellulosefasiern in geschichtete Form ist bereits beschrieben worden.
Während sachgemäß unter Struktuirerhaltung nachträglich veresterte vorgebildete Schichten, wie z. B. Papierbahnen, nach, der „Veresterung stets gute elektrische Eigenschaften und ein geringes Wasseraufnahmevermögen zeigen, weisen eigentümlicherweise Cellulosaesterfaserbahnen, denen Formgebung erst nach der teilweisen Veresterung durch den gewöhnlichen Vorgang des Vermahlens, Aufschlämmens raid Filtrierens erfolgt, bedeutend schlechtere !elektrische Eigenschaften und eine geringere Wasserfestigkeit auf. Dies rührt offenbar davon her, daß beim nachträglichen Vermählen neue Oberflächen freigelegt -werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Faserstoffbahnen aus unter Strukturerhaltung veresterten Cellulosefasern herstellen kann, wenn man die Fasern vor oder während, jedoch nicht nach der Veresterung einer in der Papierindustrie üblichen Holländerung unterwirft und nach der Veresterung unter Strukturerhaltung in noch gequollenem Zustande zu Faserbahnen verarbeitet.

Die Schichten- oder Blattbildung kann wahlweise direkt aus den Veresterungsgemischen, gegebenenfalls nach dem Unwirksammachen des oder der Veresterungskatalysatoren oder nach der Verdünnung der Veresterungsgemische mit niedrigen Fettsäuren oder organischen Lösungsmitteln, welche die veresterten Fasern nicht aufzulösen vermögen,

oder auch erst nach dem Abtrennen der Fasern von den° Acetylierungsgemischen und anschließendem Auswaschen, aber noch in feuchtem, gequollenem Zustande, also vor dem Trocknen erfolgen.

Die zur Herstellung geschichteter Celluloseesterfaserbahnen neu gefundene Arbeitsweise bringt unerwarteterweise eine ganze Reihe technischer Fortschritte mit sich. ίο Es ist selbstverständlich, daß die Acetylierung loser Fasern technisch leichter durchzuführen ist als die Veresterung· fertiger CeIIulosebahnen, welche besonders in nassem Zustande verhältnismäßig leicht beschädigt werden und darum nur in komplizierten Apparaten verarbeitet werden können. Die Verwendung einfacher Apparate bei der Veresterung loser Fasern bedeutet wegen der außerordentlichen Aggressivität der Vere sterlings gemische einen nicht zu unterschätzenden technischen Fortschritt.

Weitere Vorteile bringt die während der Veresterung stets, auftretende Quellung mit sich. Es ist bekannt, daß die Bildung zusammenhängender Schichten von genügender Festigkeit aus Cellulose nur nach, einer gewissen Quellung der Cellulosefasern möglich ist, weshalb z. B. bei der Papierherstellung das Mahlen im Holländer oder einer ähnliehen Vorrichtung· nicht zu umgehen ist. Die bei der Veresterung automatisch auftretende Quellung erleichtert die spätere Bildung zusammenhängender Schichten, so daß die Mahldauer bedeutend verkürzt werden kann. Da die Quellung mit steigender Veresterung zunimmt, können durch Anpassung der Mahlung und des Veresterungsgrades Celluloseesterfaserbahnen aus wenig zerfaserten, d.h. aus mechanisch weniger angegriffenen Cellulosefasern und damit Bahnen von ausgezeichneter Festigkeit hergestellt werden.

Die Veresterung der Celltüosefasern unter Erhaltung ihrer Faserstruktur kann nach bekannten Verfahren bis zu jedem¹ gewünschten . 45 Veresterungsgrade durchgeführt werden. Als Katalysatoren können die bekannten Veresterungsbeschleuniger einzeln oder gemischt verwendet werden, welche mit der Cellulose während der Veresterung und beim späteren Auswaschen keine beständigen Verbindungen ergeben.

Auch die Schichtenbildung der CelMoseesterfaserbahnen erfolgt in bekannter Art und Weise auf Sieben oder Filtern, also z. B. vermittels der zur Papierbahnbildung gebräuchlichen Schöpf vorrichtungen, Langsieben, Trommelfiltern usw.

Für die Herstellung von Cellulose ester faserbahnen aus in Wasser aufgeschlämmten veresterten Fasern ist folgender Weg einzuschlagen :

Nach dem Acetylieren wird die faserige Cellulose durch Zentrifugieren von der Veresterungsilüssigkeit befreit, in Wasser gewaschen und dann homogen in Wasser aufgeschlämmt. Aus dieser Suspension können in bekannter Weise Celluloseesterfaserbahnen, wie papier- oder kartonartige Blätter, Streifen oder Schichten, hergestellt werden.

Derartige aus wäßrigen Suspensionen hergestellte Celluloseesterfaserbahnen haben eine Reißfestigkeit, die geringer ist als die für solche Erzeugnisse übliche. Wenn die Fasern vollständig von Säure frei gewaschen wurden, ist die Reißfestigkeit gering. Wird mehr oder weniger Acetylierungsgemiscli in der Faser zurückgelassen und wird die Aufschlämmung und Bildung der Celkiloseesterfaserbahn rasch durchgeführt, so ist die sich ergebende Reißfestigkeit ziemlich gut, doch liegt sie noch immer unter den für solche Erzeugnisse geforderten Werten.

Es wurde nun ferner gefunden, daß die Reißfestigkeit von Celluloseesterfaserbahnen durch eine einfache Nachbehandlung mit einem Quellungsmittel, wie z. B. flüssigen oder dampfförmigen aliphatischen Carbonsäuren, sehr stark erhöht werden kann, zu welchem Zwecke die Celluloseester faserbahn z. B. durch ein Bad von Eisessig oder verdünnter Essigsäure hindurchgeschickt wird. Die Essigsäure wird nachher aus der- Celluloseesterfaserbahn durch Verdampfen vollständig zurückgewonnen, und die Bahn hat nun eine sehr gute, stark verbesserte Reißfestigkeit.

Die anschließende Weiterbehandlung der Schichten bis zu den handelsfähigen Celluloseesterbahnen geschieht unter Berücksichtigung der besonderen chemischen Zusammensetzung der physikalischen Eigenschaften nach den verschiedensten an sich bekannten Regeln. In diesem Zusammenhange ist zu erwähnen, daß es in vielen Fällen vorteilhaft ist, die Celluloseesterbahnen einer ebenfalls bekannten Nachbehandlung mit Wasserdampf unter Druck zu unterwerfen.

Celluloseesterfaserbahnen können natürlich in jeder gewünschten Dicke und Form hergestellt werden, und ihre Eigenschaften sind durch Zugabe von Füll-, Kleb- und Weichmaehungsmitteln weitgehendst veränderlich. Es können z. B. ebensogut durchscheinende Papiere als auch eigentliche Formkörper hergestellt werden.

Von ganz besonderem Vorteil sind die große Temperatur-, Fäulnis- und Wasserbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung· des beschriebenen Verfahrens und den damit erzielten technischen Fortschritt veranschaulichen.

Beispiel ι

Gebleichte !inters werden vorgetrocknet und in einer geschlossenen, dem üblichen Holländer entsprechenden Vorrichtung bei etwas erhöhter , konstanter Temperatur in einem der für die Herstellung niedrig acetyl lierter Celluloeefasern gebräuchlichen Acetylierungsgemische, bestehend aus Essigsäurcanhydride wasserfreier Essigsäure und Zink-• chlorid als Katalysator, so lange schonend vermählen, bis die Veresterung bis zum CeILuloeemonoaoetat fortgieschritten ist. Dann wird das Aoetylierungsgemisch mit wasserfreier Essigsäure verdünnt und die losen Fasern in bekannter Weise z. B. vermittels leinier evakuierbaren, gelochten Walze zu einer Celluloseaoetatfaserbahn verarbeitet. Die erhaltene Faserbahn wird durch Erwärmen möglichst - vollständig vom anhaftenden verdünnten Aoetylierungsgiemisch befreit, gründlich ausgewaschen und !getrocknet.

Wenn, bei jeder Aufarbeitungsart darauf geachtet wird, daß 'die Cellulosemonoiaioetatfasern nach der AoetyBerung· nicht mehr geschädigt werden, so zeigen die entstandenen Cellulosaesterfaaerbahnen gute mechanische und elektrische Eigenschaften, also· eine hohe Reißfestigkeit, ein ausgezeichnetes Isoliervermögen, einen geringen Verlustfaktor und eine kleine Dielektrizitätskonstante, ferner eine sehr gute Wasserbeständigkeit. Die erreichten Werte sind ebenso hoch wie diejenigen einer unter vollständiger Erhaltung· der Struktur bis zur Monoaeetatstufe verersterten, aus Linters hergiestellten Papierbahn.

Dieses Ergebnis ist überraschend, da es bisher trotz vieler Versuche nicht gelungen ist, aus in loser Form acetylierten Fasern Celluloeeesterbahnen mit ebenso guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften herzustellen wie die durch Aoetylierung von fertigen Papieren erhaltenen entsprechenden Celluloseaaetatfaserbahnen.

• 45 Wenn Linters z. B. unter genau denselben Bedingungen in Cellulosemonoaicetat übergeführt und zum Zwecke der Papierherstellung in wäßriger Suspension gemahlen werden, so geht das Isoliervermögen im Gegensatz zu einer aus gemahlenen Linters bei nachträglicher Veresterung bis zur Monoacetatstufe hergestellten Cellulosefaserbahn mit steigendem Mahlgrad bis auf einen Bruchteil des ursprünglichen Wertes zurück.

In gleichem Sinne wird auch die Wasserbeständigkeit aoetylierter Cellulosefasern durch die Mahlung· verschlechtert.

Beispiel 2

Gereinigte Baumwollspinnereiabfälle werden in 950/öiger Essigsäure in einer Stiften- , mühle vermählen, bis ein homogener Faserbrei entsteht,, abgeschleudert und in einem Aoetylierungsgemisch aus Essigsäureanhydrid, Essigsäure, einer organischen Flüssigkeit, welche die Auflösung der entstehenden höheren Celluloseacetate verhindert, wie niedrig siedende Paraffinkohlen Wasserstoffe (Benzin), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Solventnaphtha), halogenierte Kohlen-Wasserstoffe (Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol) und Perchlorsäure als Katalysator, bis zu einem Essigsäuregehalt von 6oo/₀, also fast bis zur Triacetatstufe verestert und nach Zugabe einer der Pierchlorsäure entsprechenden Menge Natriumacetat und eines Überschusses der verwendeten organischen Flüssigkeit auf einer geschlossenen Rund- oder Langsiebmaschine zu einer hochveresterten Celluloseaoetatbahn verformt. Die entstandene Celluloseesterbahn wird durch Erwärmen 'möglichst weitgehend von der anhaftenden Flüssigkeit befreit, getrocknet, ausgewaschen und auf heißen Walzen kalandriert. Das Isoliervermögen, gemessen bei 8oo/₀ relativer Feuchtigkeit, 25°, 500 Volt Meßspannung· und .einem Elektrodenabstand von 16 mm, zeigt für diese hochveresterte Celluloseaoetatfaserbahn einen Isolierwert von über 50 Millionen· Megohm/g.

Statt die CeUuloiseacetatbahnen aus den Aoetylierungsgemischen selbst zu verformen, können die hochacetylierten Cellulosefasern auch weitgehend vom überschüssigen Acetylierungsgemisch befreit, in Wasser suspendiert, gründlich ausgewaschen und die anschließende Schichtenbildung aus wäßriger Suspension durchgeführt werden. Die getrocknete, ho'chveresterte Celluloseacetatfaserbahn kann gegebenenfalls noch einer Nachbehandlung mit Wasserdampf unter Druck unterworfen werden, wodurch das Isoliervermögen und die Wasserfestigkeit noch etwas verbessert werden.

Beispiel 3

Zerfaserte Sulfatcellulose wird in bekannter Weise unter leichtem Rühren oder Umlaufenlassen der Flotte in einem Acetylierungsgemisch aus Essigsäureanhydrid, Eisessig und i, 5-Naphthalindisulfonsäure bei erhöhter Temperatur bis zum Gellulosemonoacetat verestert, worauf das Veresterungsgemisch gekühlt und die im Gemisch befindlichen Monoacetatfasern in einer Kugelmühle gemahlen werden, bis eine Probe eine einwandfreie Schichtenbildung ergibt. Die 1, 5-Naphthalindisulfonsäure wird 'dann durch Zugabe von Natriumacetat in das Natriumsalz übergeführt, worauf mit Essigsäure verdünnt und die Masse in 'einer geschlossenen Rundsiebmaschine zu einer Cellulosemonoacetatfaser-

bahn verformt, ausgewaschen und getrocknet wird. Während der verhältnismäßig kurzen Mahldauer steigt der Essigsäuregehalt der Fasern nur noch unwesentlich an. Das Isoliervermögen einer so hergestellten Fasercellulosemonoaeetatbahn beträgt über ^x/₄ Million Megohm/g, während durch nachträgliches Mahlen von unter Struktorerhaltungmonoacetylierten Sulfatcellnlosefasern in ίο wäßriger Lösung gewonnenes Papier nur noch ein Isoliervermögen von etwa 2000 Megohm/g, also nicht einmal den hundertsten Teil der verfahrensgemäß hergestellten Celluloseacetatfaserbahn zeigt. Wenn die Veresterung

t$ über die Monoacetatstufe hinaus beispielsweise bis zu einem Essigsäuregiehalt von 36 bis 40 0/0 gesteigert wird, so zeigen die daraus gewonnenen CeUuloseacetatfaserbahnen einen pergamentpapierähnlichen Charakter.

Stat+· der in den Beispielen 1 bis 3 erwähnten Baumwoll- oder Sulfatcelluloisen können selbstverständlich auch andere aus Cellulose bestehende oder cellulosehaltige Fasern als Ausgangsstoff verwendet werden, wie z. B.

andere Zellstoffarten, Holzschliff, Bastfasern, wie Leinen (Manilahanf), Ramie, sowie Altpapier oder Hadern, welche aus Cellulosefasern bestehen, oder auch Fasern a:us regenerierter Cellulose, wie Kunstseidenspinnereiabfälle aus Viscose oder Kupferseide.

Selbstverständlich können statt des in den Beispielen angegebenen Essigsäureesters auch andere unter Struktuirerhaltung hergestellte einheitliche oder gemischte Celluloseesterfasern, wie Cellulosepropionat-, -butyral-, -acetobutyrat-, -laurat- oder -aoetostearatfasern, nach dem vorliegenden Verfahren zu Celluloseesterfasierbahnen verformt werden.

Beispiel 4

Die Veresterung wird entsprechend Beispiel ι durchgeführt mit dem Unterschied, daß während der Acetylierung kräftig gemahlen wird, wobei die Fasern stärker quellen.

Unter sonst gleichen Bedingungen quellen die Fasern während der Acetylierung je nach dem Grade der Mahlung mehr oder weniger stark, so daß die Bildung der Faserbahn auf der umlaufenden Walze leichter oder schwerer erfolgt. Wenn während der ganzen Acetylierung kräftig gemahlen wird, entsteht ein vollkommen homogener Faserbrei, der nicht mehr gut filtrierbar ist. Die Fasern werden deshalb in Wasser aufgeschlämmt und in der üblichen Weise in Celluloseesterfaserbahnen übergeführt. Im Gegensatz zu den aus verdünntem Acetylierungsgemisch hergestellten haben solche Bahnen nur eine Reißfestigkeit von 0,5 bis 1,0kg/mm². Wird die aus wäßriger Suspension hergestellte getrocknete Faserbahn nun. durch ein Bad von z.B. 60- bis iooo/oiger Essigsäure gezogen und diese nachher verdampft, so steigt die Reißfestigkeit auf 3 bis 5 kg/mm². Diese stimmt dann mit der Reißfestigkeit von aus verdünntem Acetylierungsgemisch hergestellten Celluloseesterfaserbahnen überein.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Faserstoffbahnen aus unter Strukturerhaltung veresterten Cellulosefasiern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern vor oder während, jedoch nicht nach der Veresterung einer in der Papierindustrie üblichen Holländerung unterwirft und nach der Veresterung unter Strukturerhaltung in noch gequollenem Zustande zu Faserbahnen verarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Faserbahnen einer Behandlung mit einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure in Dampf- oder flüssiger Form unterwirft.