Verfahren zur Herstellung von geschichteten Fasercelluloseesterbahnen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, nach welchen Cellulosefasern unter Erhal tung ihrer StruIdur in Fasercelluloseester oder -äther übergeführtwerden können,. Auch die Veresterung oder Verätherung von ge schichteten Cellulosebahnen,
sowie die Über führung von veresterten Cellulosefasern in geschichtete Form ist bereits beschrieben worden.
Währenddem sachgemäss unter Struktur- erhültung nachträglich veresterte vorgebil dete Schichten, wie zum Beispiel Papier bahnen, nach der Veresterung stets gute elektrische Eigenschaften und ein geringes Wasseraufnahmevermögen zeigen, weisen eigentümlicherweise Fasercelluloseesterbah- nen, deren Formgebung erst nach der Ver- esterung durch den gewöhnlichen Vorgang des Vermahlens, Aufschlemmens,
und Fil- trie.rens erfolgt, bedeutend schlechtere elek trische Eigenschaften und eine geringere Wasserfestigkeit auf.
Da, die elektrischen Eigenschaften, zum Beispiel das Isoliervermögen, sowie die Hy- gros,ko@pizität der sachgemäss unter Struktur- erhaltung hergestellten Fasercelluloseester in erster Linie vom Veresterungsgrad abhängig sind,
werden vermutlich bei der zur zusam- menhängenden Schichtenbildung unbedingt notwendigen Mahlung der veresterten Cellu- losefasern neue Oberflächen frei gelegt, wel che weniger hoch verestert sind und infolge- dessen ungünstigere Eigenschaften zeigen.
Es wurde nun gefunden, dass Fas-ercellu- loseesterbahnen hergestellt werden können, welche ausgezeichnete elektrische Eigen schaften und eine sehr hohe Wasserbestän digkeit aufweisen, wenn die Bildung der Celluloseesterbahnen möglichst schonend er folgt, so dass dabei jede nachträgliche me chanische Verletzung der veresterten Fasern vermieden wird.
Dabei kann die Mahlung des zu veresternden Materials entweder vor der Veresterung oder auch erst nach der eigent lichen Veresterung der Cellulosefasern, im letzeren Fall aber noch in,den Veresterungs- gemischen selbst durchgeführt werden.
Die Schichten- oder Blattbildung kann wahlweise direkt aus den Veresterungsgemi- schen,eventuell nach dem Unwirksammachen des oder der Veresterungskatalysatoren oder nach der Verdünnung der Veresterungs- gemische mit niedrigen oder organischen Lö sungsmitteln, welche die veresterten Fasern nicht aufzulösen vermögen, oder auch erst nach dem Abtrennen der Fasern von den Acylierungsgemisehen und anschliessendem Auswa.sehen,
aber vorteilhafterweise noch in feuchtem, gequollenem Zustand, also vor dem Trocknen, erfolgen.
So hergestellte geschichtete Fasercellulose- esterbahnen stehen in den elektrischen Eigen schaften den durch Veresterung von vor gebildeten schichtförmigen Cellulosehahnen gewonnenen Fasercelluloseesterbahnen nicht nur nicht nach.
sondern zeigen sogar ebenso- gute oder noch bessere elektrische Eigen schaften als zum Beispiel aus Baumwoll garnen oder -ge,%weben unter Strukturerhal tung hergestellte Fasercelluloseestergarne oder -gewebe.
Die zur Herstellung geschichteter Faser- celluloseesterbahnen neu gefundene Arbeits weise bringt unerwarteterweise eine ganze Reihe technischer Fortschritte mit sich.
Es ist selbstverständlich, dass die Acylie- rung loser Fasern technisch leichter durch zuführen ist als die Veresterung fertiger Cellulosebahnen. -elche besonders in nassem Zustand relativ leicht beschädigt werden und darum nur in komplizierten Apparaten ver arbeitet werrlen können.
Die Verwendung einfacher Apparate bei der Veresterung loser Fasern bedeutet wegen der ausserordentlichen Aggressivität derVeresterungsgemische einen nicht zu unterschätzenden technischen Fort schritt.
Weitere Vorteile bringt die während der Ve.resterung stets auftretende Quelilung mit sich. Es ist bekaaint, dass die Bildung zu sammenhängender Schichten von genügender Festigkeit aus Gellulose nur nach einer ge wissen Quellung der Cellulosefasern möglich ist, weshalb zum Beispiel bei der Papier- herstellung das Mahlen im Holländer oder einer ähnlichen Vorrichtung nicht zu um- gehen ist.
Die bei der Veresterunb automa tisch auftretende Quellung erleichert die spä tere Bildung zusammenhängender Schichten., so dass die Mahldauer bedeutend verkürzt werden kann.
Da die Quellung mit steigender Veresterung zunimmt, können durch ge eignete Anpassung der Mahlung und des Veresterungsgrades Fasereelluloseesterbah- nen aus weniger stark zerfaserten, das heisst aus mechanisch weniger angegriffenen Cel,lu- losefas.ern und damit Bahnen von ausgezeie.h- nete.r Festigkeit hergestellt werden.
Die Veresterung der Cellulosefasern un ter Erhaltung ihrer Faserstruktur kann nach bekannten Verfahren mit niederen oder hö heren Fettsäurede rivaten. in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, in welchen die entstehenden Celluloseester un löslich sind, bis zu jedem gewünschten Vereste- rung.:gra.d durchgeführt werden.
Als Kataly satoren können die bekannten Veresterungs- beschleuniger verwendet werden, und zwar vorteilhafterweise diejenigen, welche mit der Cellulose während der Veresterung und beim späteren Auswaschen keine beständigen, Verbindungen ergeben, also zum Beispiel die bekannten sauer reagierenden Katalysatoren, wie die Illalogenwasserstoffsäuren, die Per chlorsäure, halogenierte Karbonsäuren,
or ganische Sulfonsäuren. usw., währenddem die celluioseesterbildenden mehrwertigen Mine ralsäuren, wie beispielsweise die freie Schwe felsäure oder Phosphorsäure weniger geeignet. sind; ferner die Halogene, oder salzartige Katalysatoren. wie Zinkchlorid, Zinnchlorid., Eisenchlorid. Kupfersulfat, Perchlorate usw. Selbstverständlich können auch Gemische aller gebräuchlichen Katalysatoren der ver schiedensten Art verwendet, werden.
Auch die Schichtenbildung der Faser- cclluloseesterhabnen erfolgt in bekannter Art und Weise auf Sieben oder Filtern, also zum Beispiel vermittels der zur Papierbahnbil- dung gebräuchlichen Schöpfvorrichtungen. Langsieben, Trommelfiltern usw. Wenn die Schichtenbildung direkt aus den Vereste- rungsgemischen oder nach deren Verdün nung erfolgt, ist es wegen des chemischen Angriffes der Apparaturen natürlich vor teilhaft, möglichst einfache, geschlossene Apparate zu verwenden.
Die anschliessende Weiterbehandlung der Schichten bis zu .den handelsfähigen Cellu- loseesterbahnen geschieht unter Berücksichti gung der speziellen chemischen Zusammen setzung und der physikalischen Eigenschaf ten nach den verschiedensten an sich bekann ten Prinzipien. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, @dass es in vielen Fällen vorteil haft ist, die Celluloseesterbahnen einer eben falls bekannten Nachbehandlung mit Was serdampf unter Druck zu unterwerfen.
Besondere Sorgfail.t muss auf die Auswahl eventueller Zusatzstoffe, Kleb-, Füll- oder Weichmachungsmittel usw. verwendet wer den. Da Cellulos eester in gewissen organi schen Lösungsmitteln quellbar oder löslich sind, können die Ceilluloseesterbahnen auch durch Einwirkung von solchen Lösungs- oder Quellungsmitteln in ihrer physikalischen Form verändert werden.
Alle diese Massnah men sind natürlich je nach dem beabsichtig ten Verwendungszweck ausserordentlich ver schieden und berühren das Wesen der Erfin dung der schonenden Herstellung von ge schichteten Faserceilluiloseesterbahnen aus veresterten Fasern nicht direkt. Selbstver ständlich können Bahnen von sehr verschie dener Schichtdicke, von dünnstem Seiden papieT bis, zu dicken Pappen nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Die besondere chemische Zusammensetzung solcher Faser celluloseesterbahnen gestattet aber auch die Herstellung neuartiger Fabrikate wie durch scheinender Massen (Pergamentpapiere),sowie die Herstellung von eigentilichen Formkör pern, bei denen mehrere oder viele Schichten übereinandergelegt werden und eventuell auch durch Füllkörper verbunden werden können.
Besonders günstig wirkt sich dabei auch -die Tatsache aus, dass die Fasercelluloseester- schichten bedeutend temperaturbeständiger sind als die Bahnen aus unveresterter Cellu- dose. Weitere Vorteile ergeben, sich aus der Tatsache, dass Fasercelluloseesterbahnen mi- krobenecht sind, das heisst dass sie wider standsfähig gegen Fäulnisbakterien, Schim melpilze usw.
sind und auch von einer gan zen Reihe von Insekten, wie zum Beispiel so gar von Termiten, nicht angefressen werden. Solche Fasercelluloseesterbahnen können da her als Verpackungsmaterial für Lebensmit- teil, für Verbandstoffe, für feuchtigkeits- unempfindliche Wandbekleidungen, oder in Form von Pappen auch direkt als Baumaterial sowie zu einer ganzen Reihe anderer tech nischer Zwecke verwendet werden.
Für das angegebene Verfahren wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich nicht um eine für,die Textilindustrie in Be tracht kommende Behandlung von Textil fasern zum Zwecke deren Veredelung han delt.
Die folgenden Beispiele sollen die prak tische Durchführung des beschriebenen Ver- fahTens und den damit erzielten technischen Fortschritt veranschaulichen, ohne es in ir gendeiner Weise einzuschränken.
Beispiel <I>1:</I> Gebleichte Linters. werden vorgetrocknet und in einer geschlossenen, .dem üblichen Holländer entsprechenden Apparatur bei et was erhöhter konstanter Temperatur in einem der für die Herstellung niedrig acetylierter Fasercellulosen gebräuchlichen Acetylie- rungsgemisch, bestehend aus Fssigsäurean- hydrid, wasserfreier Essigsäure und Zink chlorid als,
Katalysator solange schonend ver- mahlen, bis die Veresterung bis zum Cellu- los:emonoacetat fortgeschritten ist.
Dann wird das Acetyliemungsgemiseh mit wasserfreier Essigsäure verdünnt und die losen Fasern in bekannter Art, zum Beispiel vermittels einer evakuierbaren perforierten Walze zu einer Fmereellulos:eacetatbahn verarbeitet.
Die er haltene F'a.serbahn wird durch Erwärmen möglichst vollständig vom anhaftenden ver- ,dünnten Acetylierungs;gemisch befreit, gründ lich ausgewaschen und getrocknet. Unter .sollst gleichen Bedingungen quellen die Fasern während der Acc#tylierung je nach der Intensität der Mahlung mehr oder weni- ger stark,
so dass die Bildung der Faserbahn auf der rotierenden Walze leichter oder schwerer erfolgt. Wenn während der ganzen Acetylierung energisch gemahlen wird, ent- steht ein vollstündig homogener Faserbrei,
der nicht mehr gut filtrierbar ist und darum leichter durch Eingiessen in Wasser und Ver formen zur Papierbahn aus wässriger Suspen- sion verarbeitet wird.
-WTenn bei jeder Aufarbeitungsarl darauf geachtet wird. dass die Gelltiloseinoaioacetat- fasern nach der Acetylierung nicht mehr -CI- s eix ädi" -t werden. so zei- e n die entstandenen
Faserceilltiloseesterbahnen gute mechanische und elektrische Eigenschaften, also eine ]zolle Reissfestigkeit, ein ausgezeichnetes Isolier- vermögen. einen geringen Verlustfaktor und eine kleine Dielektrizitätskonstante, ferner eine sehr gute Wasserbeständigkeit.
Die er- reicbten Werte sind ebenso hoch wie diejeni gen einer Unter vollständiger Erhaltung der Struktur bis zur Monoacetatstufe veresterten aus Linters hergestellten Papierbahn.
Dieses Resultat ist überraschend, cla es bisher trotz vieler Versuche nicht gelungen ist, aus in loser Form acetylierten Fasern Celluloseesterbahnen mit ebenso guten nie- cha.nischen und elektrischen Eigenschaften herzustellen, wie die durch Acetylierung voll fertigen Papieren erhaltenen entsprechenden Fa s ereel lulosea ceta tbahnen.
Wenn Linlers zum Beispiel Unter genau denselben Bedingungen in Celilulosemono- acetat übergeführt Lind zum Zjvecke der Pa pierherstellung in wässriger Suspension ge mahlen werden,
so geht (las Isoliervermögen mit steigendem Mahlgrad his auf einen Bruchteil des ursprünglichen Wertes zurück. Nenn das Isoliervermögen von beispielsweise bis zur Monoacetatstufe veresterten Linters bei 500 Volt Gleichstrom,
80 % relativer Luftfeuchtigkeit und \25 C ungefähr <B>1000</B> 000 Mebohm/g Fasermateriail beträgt, so zeigt daraus durch Vermahlen in Wasser und Verformung zu einer Fasercelluloseester- bahn hergestelltes Papier je nach dem Grad der Vermahlung ein immer geringeres Iso liervermögen.
Nach 1/>stündigem Vermahlen der Fasern im Holländer zeigt das daraus hergestellte Papier beispielsweise noch un gefähr den zehnten Teiil -des ursprünglichen Isolationswiderstandes, nämlich ungefähr, <B>100</B> 000 Megohm/g;
nach einstündigem Ver- mahlen vielleicht nur noch den hundertsten Teil, nämlich ungefähr 10 000 Megohm%g, nach zmeistündigem Vermahlen sogar nur noch den fünfhundertsten Teil, nämlich nur noch caa. 2000 Megohm/g Fasermaterial.
Vergleichsweise zeigt eine aus gemahle nen Linters hergestellte Fa.sercellulosebahn bei nachträglicher Veresterung bis zur Mono aceta,tstufe unter .den gleichen Bedingungen ebenfalls ein Isoliervermögen von ungefähr 1 000 000 3legohm/g.
In gleichem Sinne wird auch die Wasser- bestätidigkeit acetylierter Fasercellulose durch die Mahlung verschlechtert, das heisst Fasei,cel,luloseacetat werden beim Mahlen in wässrigem Medium ständig hygroskopischer. Beisviel <I>2:
</I> Gereinigte Baumwolilspinncreiabfälle wer- den in 95 % i,ger Essigsäure in einer Stiften- nlühlc vermahlen, bis ein homogener Faser brei entsteht, abgeschleudert und m einem Acetylierungsgemisch aus Essigsäureanhy- drid, Essigsäure, einer organischen Flüssig keit,
welche die Auflösung der entstehenden höheren Celiluloseaeetate verhindert, wie nie drig siedende Paraffinkohlenwas.serstoffe (Benzin), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Solventnaphtha usw.), halo- genierte Kohlenwasserstoffe (Tetrachlor- kohlenstoff, Chlorbenzol usw.) und Perchlor- säure ails Katalysator,
bis zu einem Essig sä uregehalt voll 60%, also bis zur Triacetat- stufe verestert, und nach Zugabe einer der Perchlorsäure entsprechenden Menge Na- ti-iumacet@at und eines Überschusses der ver wendeten organischen Flüssigkeit auf einer geschlossenen Rund- oder Langsiebmaschine zu einer hochveresterten Celluloseacetatbahn verformt.
Die entstandene Celluloseesterbahn wird durch Erwärmen möglichst weitgehend von der anhaftenden Flüssigkeit befreit, ge trocknet, ausgewaschen und auf heissen Wal zen kalandriert. Das Isoliervermögen der hoehverestertenFasercelluloseacetatbahn zeigt unter den in Beispiel. 1 beschriebenen Mess- bedingungen einen Isolierwert von über 50 Millionen Megohm/g.
Statt die Celluloseesterbahn aus den Ace- tyllerungsgemisehen selbst zu verformen, können die hochacetylierten F'asercell.ulosen auch weitgehend vom überschüssigen Acety- lierungsgemisch befreit, in Wasser suspen diert, gründlich ausgewaschen und die an- sebliessende Schichtenbildung aus wässriger Suspension durchgeführt werden.
Die ge trocknete hochveresterte Fasereelluloseacetat- ba.hn kann eventuell noch einer Nachbeha-nd- -lung mit Wasserdampf unter Druck unter worfen werden, wodurch das Isoliervermögen und die \Vasserfestigkeit noch etwas verbes sert werden.
Beispiel <I>3:</I> Zerfaserte Sulfatcellulose wird in be kannter Weise unter leichtem Rühren oder Zirkulieren der Flotte in einem Acetylie- rungsgemisch. aus Essigsäureanhydrid, Eis essig und 1.,.5-Naphthalindisulfosäure bei er höhter Temperatur bis zum GelluJosemonoace- ta-t verestert, das Veresterungsgemisch ge kühlt und die im Gemisch befindlichenMono- acetatfa.sern in einer Kugelmühle gemahlen,
bis eine Probe eine einwandfreie Schichten bildung ergibt, die l,5-Taphthalindisulfo- säure durch Zugabe von Natriumacetat in das Natriumsalz übergeführt, mit Essigsäure verdünnt und in einer geschlossenen Rund siebmaschine zu einer Fasercellulosemono- acetatbahn verformt, ausgewaschen und ge trocknet. Während der relativ kurzen Mahl- da.uer steigt der Essigsäuregehalt der Fasern nur noch unwesentlich an.
Das Isolierv ermögen einer so hergestell ten Fasercollulosemonoaoetatbahn beträgt, unter den angegebenen Bedingungen gemes sen, Werte von über 14 Million Megohmlig, währenddem durch nachträgliches Mahlen von unter Strukturerhaltung monoacetylier- ten Sulfatcellulosefas.ern in wässriger Lösung gewonnenes Papier nur noch ein Isolierver- mögen von etwa 2000 Megohm./g,
also nicht einmal .den hundertsten Teil der verfahrens gemäss hergestellten Fasereelluloseacetatbahn zeigt.
Wenn die Veresterung über die Mono acetatstufe hinaus, beispielsweise bis zu einem Essigsäuregehalt von 36 bis 40% ge- steigert wird, so. zeigen die daraus gewonne nen Fa-s@ercelil.uiloseacetatbahnen einen perga- mentpapierähnlichen Charakter.
Statt der in den Beispielen 1 bis 3 er wähnten Baumwold- oder Sulfatcellulosen können seilbstverständlich auch andere aus Cellulose bestehende oder cellulosehaltige Fasern als Ausgangsmaterial verwendet werden, wie zum Beispiel andere Zellstoff- arten, Holzschliff, Bastfasern, wie Leinen, Hanf (1Ianilahanf), Ramie, sowie Altpapier oder Hadern,
welche aus Cellulosefasern be stehen oder auch Fasern aus regenerierter Cellulose, wie Kunstseidenspinnereiabfälle aus Viskose oder Kupferseide usw.
<I>Beispiel</I> Die Veresterung wird analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass wäh rend der Acetylierung kräftig gemahlen wird, wobei die Fasern stärker quellen.
Unter sonst gleichen Bedingungen quellen die Fasern während der Acetylierung je nach dem Grade der Hahlung mehr oder we niger stark, so .dass die Bildung der Faser bahn auf der umlaufenden Walze leichter oder schwerer erfolgt. Wenn während der ganzen Acetylierung kräftig gemahlen wird, entsteht ein volldkommen homogener Faser brei, der nicht mehr gut filtrierbar ist.
Die Fasern werden deshalb in Wasser aufge- schilemmt und in der üblichenWeise in Faser- cedluloseesterbahnen übergeführt.
Im Gegen satz zu den aus verdünntem Acetylierungs- gemisch hergestellten haben solche Bahnen nur eine Reissfestigkeit von 0,5-1,0 kg/mm@. Wird die aus wässriger Suspension hergestellte getrocknete Faserbahn nun durch ein Bad von zum Beispiel 60 bis 100%iger Essigsäure ge- zogen und diese nachher verdampft, so steigt die Reissfestigkeit auf 3 bis 5 k'11 f1111112. Diese ist dann mit der Reissfestigkeit von aus ver dünntem Acetylierunäsgemisch hergestellten Fasercelluloseesterbahnen identisch.
Selbstverständlich können statt dem in den Beispielen angegebenen Essigsüureester auch andere unter Strukturerhaltunä her bestellte einheitliche oder gemischte Faser- cel,luloseester, wie Fasercellulosepropionate, -butyrate. -acetobutyrate, -ilaurate, acetoste- rate usw. nach dem vorliegenden Verfahren zu Fasercelluloseesterbahnen verformt wer den.