Verfahren zur Herstellung von geschichteten Fasercelluloseesterbahnen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, nach welchen Cellulosefasern unter Erhal tung ihrer StruIdur in Fasercelluloseester oder -äther übergeführtwerden können,. Auch die Veresterung oder Verätherung von ge schichteten Cellulosebahnen,
sowie die Über führung von veresterten Cellulosefasern in geschichtete Form ist bereits beschrieben worden.
Währenddem sachgemäss unter Struktur- erhültung nachträglich veresterte vorgebil dete Schichten, wie zum Beispiel Papier bahnen, nach der Veresterung stets gute elektrische Eigenschaften und ein geringes Wasseraufnahmevermögen zeigen, weisen eigentümlicherweise Fasercelluloseesterbah- nen, deren Formgebung erst nach der Ver- esterung durch den gewöhnlichen Vorgang des Vermahlens, Aufschlemmens,
und Fil- trie.rens erfolgt, bedeutend schlechtere elek trische Eigenschaften und eine geringere Wasserfestigkeit auf.
Da, die elektrischen Eigenschaften, zum Beispiel das Isoliervermögen, sowie die Hy- gros,ko@pizität der sachgemäss unter Struktur- erhaltung hergestellten Fasercelluloseester in erster Linie vom Veresterungsgrad abhängig sind,
werden vermutlich bei der zur zusam- menhängenden Schichtenbildung unbedingt notwendigen Mahlung der veresterten Cellu- losefasern neue Oberflächen frei gelegt, wel che weniger hoch verestert sind und infolge- dessen ungünstigere Eigenschaften zeigen.
Es wurde nun gefunden, dass Fas-ercellu- loseesterbahnen hergestellt werden können, welche ausgezeichnete elektrische Eigen schaften und eine sehr hohe Wasserbestän digkeit aufweisen, wenn die Bildung der Celluloseesterbahnen möglichst schonend er folgt, so dass dabei jede nachträgliche me chanische Verletzung der veresterten Fasern vermieden wird.
Dabei kann die Mahlung des zu veresternden Materials entweder vor der Veresterung oder auch erst nach der eigent lichen Veresterung der Cellulosefasern, im letzeren Fall aber noch in,den Veresterungs- gemischen selbst durchgeführt werden.
Die Schichten- oder Blattbildung kann wahlweise direkt aus den Veresterungsgemi- schen,eventuell nach dem Unwirksammachen des oder der Veresterungskatalysatoren oder nach der Verdünnung der Veresterungs- gemische mit niedrigen oder organischen Lö sungsmitteln, welche die veresterten Fasern nicht aufzulösen vermögen, oder auch erst nach dem Abtrennen der Fasern von den Acylierungsgemisehen und anschliessendem Auswa.sehen,
aber vorteilhafterweise noch in feuchtem, gequollenem Zustand, also vor dem Trocknen, erfolgen.
So hergestellte geschichtete Fasercellulose- esterbahnen stehen in den elektrischen Eigen schaften den durch Veresterung von vor gebildeten schichtförmigen Cellulosehahnen gewonnenen Fasercelluloseesterbahnen nicht nur nicht nach.
sondern zeigen sogar ebenso- gute oder noch bessere elektrische Eigen schaften als zum Beispiel aus Baumwoll garnen oder -ge,%weben unter Strukturerhal tung hergestellte Fasercelluloseestergarne oder -gewebe.
Die zur Herstellung geschichteter Faser- celluloseesterbahnen neu gefundene Arbeits weise bringt unerwarteterweise eine ganze Reihe technischer Fortschritte mit sich.
Es ist selbstverständlich, dass die Acylie- rung loser Fasern technisch leichter durch zuführen ist als die Veresterung fertiger Cellulosebahnen. -elche besonders in nassem Zustand relativ leicht beschädigt werden und darum nur in komplizierten Apparaten ver arbeitet werrlen können.
Die Verwendung einfacher Apparate bei der Veresterung loser Fasern bedeutet wegen der ausserordentlichen Aggressivität derVeresterungsgemische einen nicht zu unterschätzenden technischen Fort schritt.
Weitere Vorteile bringt die während der Ve.resterung stets auftretende Quelilung mit sich. Es ist bekaaint, dass die Bildung zu sammenhängender Schichten von genügender Festigkeit aus Gellulose nur nach einer ge wissen Quellung der Cellulosefasern möglich ist, weshalb zum Beispiel bei der Papier- herstellung das Mahlen im Holländer oder einer ähnlichen Vorrichtung nicht zu um- gehen ist.
Die bei der Veresterunb automa tisch auftretende Quellung erleichert die spä tere Bildung zusammenhängender Schichten., so dass die Mahldauer bedeutend verkürzt werden kann.
Da die Quellung mit steigender Veresterung zunimmt, können durch ge eignete Anpassung der Mahlung und des Veresterungsgrades Fasereelluloseesterbah- nen aus weniger stark zerfaserten, das heisst aus mechanisch weniger angegriffenen Cel,lu- losefas.ern und damit Bahnen von ausgezeie.h- nete.r Festigkeit hergestellt werden.
Die Veresterung der Cellulosefasern un ter Erhaltung ihrer Faserstruktur kann nach bekannten Verfahren mit niederen oder hö heren Fettsäurede rivaten. in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, in welchen die entstehenden Celluloseester un löslich sind, bis zu jedem gewünschten Vereste- rung.:gra.d durchgeführt werden.
Als Kataly satoren können die bekannten Veresterungs- beschleuniger verwendet werden, und zwar vorteilhafterweise diejenigen, welche mit der Cellulose während der Veresterung und beim späteren Auswaschen keine beständigen, Verbindungen ergeben, also zum Beispiel die bekannten sauer reagierenden Katalysatoren, wie die Illalogenwasserstoffsäuren, die Per chlorsäure, halogenierte Karbonsäuren,
or ganische Sulfonsäuren. usw., währenddem die celluioseesterbildenden mehrwertigen Mine ralsäuren, wie beispielsweise die freie Schwe felsäure oder Phosphorsäure weniger geeignet. sind; ferner die Halogene, oder salzartige Katalysatoren. wie Zinkchlorid, Zinnchlorid., Eisenchlorid. Kupfersulfat, Perchlorate usw. Selbstverständlich können auch Gemische aller gebräuchlichen Katalysatoren der ver schiedensten Art verwendet, werden.
Auch die Schichtenbildung der Faser- cclluloseesterhabnen erfolgt in bekannter Art und Weise auf Sieben oder Filtern, also zum Beispiel vermittels der zur Papierbahnbil- dung gebräuchlichen Schöpfvorrichtungen. Langsieben, Trommelfiltern usw. Wenn die Schichtenbildung direkt aus den Vereste- rungsgemischen oder nach deren Verdün nung erfolgt, ist es wegen des chemischen Angriffes der Apparaturen natürlich vor teilhaft, möglichst einfache, geschlossene Apparate zu verwenden.
Die anschliessende Weiterbehandlung der Schichten bis zu .den handelsfähigen Cellu- loseesterbahnen geschieht unter Berücksichti gung der speziellen chemischen Zusammen setzung und der physikalischen Eigenschaf ten nach den verschiedensten an sich bekann ten Prinzipien. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, @dass es in vielen Fällen vorteil haft ist, die Celluloseesterbahnen einer eben falls bekannten Nachbehandlung mit Was serdampf unter Druck zu unterwerfen.
Besondere Sorgfail.t muss auf die Auswahl eventueller Zusatzstoffe, Kleb-, Füll- oder Weichmachungsmittel usw. verwendet wer den. Da Cellulos eester in gewissen organi schen Lösungsmitteln quellbar oder löslich sind, können die Ceilluloseesterbahnen auch durch Einwirkung von solchen Lösungs- oder Quellungsmitteln in ihrer physikalischen Form verändert werden.
Alle diese Massnah men sind natürlich je nach dem beabsichtig ten Verwendungszweck ausserordentlich ver schieden und berühren das Wesen der Erfin dung der schonenden Herstellung von ge schichteten Faserceilluiloseesterbahnen aus veresterten Fasern nicht direkt. Selbstver ständlich können Bahnen von sehr verschie dener Schichtdicke, von dünnstem Seiden papieT bis, zu dicken Pappen nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Die besondere chemische Zusammensetzung solcher Faser celluloseesterbahnen gestattet aber auch die Herstellung neuartiger Fabrikate wie durch scheinender Massen (Pergamentpapiere),sowie die Herstellung von eigentilichen Formkör pern, bei denen mehrere oder viele Schichten übereinandergelegt werden und eventuell auch durch Füllkörper verbunden werden können.
Besonders günstig wirkt sich dabei auch -die Tatsache aus, dass die Fasercelluloseester- schichten bedeutend temperaturbeständiger sind als die Bahnen aus unveresterter Cellu- dose. Weitere Vorteile ergeben, sich aus der Tatsache, dass Fasercelluloseesterbahnen mi- krobenecht sind, das heisst dass sie wider standsfähig gegen Fäulnisbakterien, Schim melpilze usw.
sind und auch von einer gan zen Reihe von Insekten, wie zum Beispiel so gar von Termiten, nicht angefressen werden. Solche Fasercelluloseesterbahnen können da her als Verpackungsmaterial für Lebensmit- teil, für Verbandstoffe, für feuchtigkeits- unempfindliche Wandbekleidungen, oder in Form von Pappen auch direkt als Baumaterial sowie zu einer ganzen Reihe anderer tech nischer Zwecke verwendet werden.
Für das angegebene Verfahren wird der Schutz nur so weit beansprucht, als es sich nicht um eine für,die Textilindustrie in Be tracht kommende Behandlung von Textil fasern zum Zwecke deren Veredelung han delt.
Die folgenden Beispiele sollen die prak tische Durchführung des beschriebenen Ver- fahTens und den damit erzielten technischen Fortschritt veranschaulichen, ohne es in ir gendeiner Weise einzuschränken.
Beispiel <I>1:</I> Gebleichte Linters. werden vorgetrocknet und in einer geschlossenen, .dem üblichen Holländer entsprechenden Apparatur bei et was erhöhter konstanter Temperatur in einem der für die Herstellung niedrig acetylierter Fasercellulosen gebräuchlichen Acetylie- rungsgemisch, bestehend aus Fssigsäurean- hydrid, wasserfreier Essigsäure und Zink chlorid als,
Katalysator solange schonend ver- mahlen, bis die Veresterung bis zum Cellu- los:emonoacetat fortgeschritten ist.
Dann wird das Acetyliemungsgemiseh mit wasserfreier Essigsäure verdünnt und die losen Fasern in bekannter Art, zum Beispiel vermittels einer evakuierbaren perforierten Walze zu einer Fmereellulos:eacetatbahn verarbeitet.
Die er haltene F'a.serbahn wird durch Erwärmen möglichst vollständig vom anhaftenden ver- ,dünnten Acetylierungs;gemisch befreit, gründ lich ausgewaschen und getrocknet. Unter .sollst gleichen Bedingungen quellen die Fasern während der Acc#tylierung je nach der Intensität der Mahlung mehr oder weni- ger stark,
so dass die Bildung der Faserbahn auf der rotierenden Walze leichter oder schwerer erfolgt. Wenn während der ganzen Acetylierung energisch gemahlen wird, ent- steht ein vollstündig homogener Faserbrei,
der nicht mehr gut filtrierbar ist und darum leichter durch Eingiessen in Wasser und Ver formen zur Papierbahn aus wässriger Suspen- sion verarbeitet wird.
-WTenn bei jeder Aufarbeitungsarl darauf geachtet wird. dass die Gelltiloseinoaioacetat- fasern nach der Acetylierung nicht mehr -CI- s eix ädi" -t werden. so zei- e n die entstandenen
Faserceilltiloseesterbahnen gute mechanische und elektrische Eigenschaften, also eine ]zolle Reissfestigkeit, ein ausgezeichnetes Isolier- vermögen. einen geringen Verlustfaktor und eine kleine Dielektrizitätskonstante, ferner eine sehr gute Wasserbeständigkeit.
Die er- reicbten Werte sind ebenso hoch wie diejeni gen einer Unter vollständiger Erhaltung der Struktur bis zur Monoacetatstufe veresterten aus Linters hergestellten Papierbahn.
Dieses Resultat ist überraschend, cla es bisher trotz vieler Versuche nicht gelungen ist, aus in loser Form acetylierten Fasern Celluloseesterbahnen mit ebenso guten nie- cha.nischen und elektrischen Eigenschaften herzustellen, wie die durch Acetylierung voll fertigen Papieren erhaltenen entsprechenden Fa s ereel lulosea ceta tbahnen.
Wenn Linlers zum Beispiel Unter genau denselben Bedingungen in Celilulosemono- acetat übergeführt Lind zum Zjvecke der Pa pierherstellung in wässriger Suspension ge mahlen werden,
so geht (las Isoliervermögen mit steigendem Mahlgrad his auf einen Bruchteil des ursprünglichen Wertes zurück. Nenn das Isoliervermögen von beispielsweise bis zur Monoacetatstufe veresterten Linters bei 500 Volt Gleichstrom,
80 % relativer Luftfeuchtigkeit und \25 C ungefähr <B>1000</B> 000 Mebohm/g Fasermateriail beträgt, so zeigt daraus durch Vermahlen in Wasser und Verformung zu einer Fasercelluloseester- bahn hergestelltes Papier je nach dem Grad der Vermahlung ein immer geringeres Iso liervermögen.
Nach 1/>stündigem Vermahlen der Fasern im Holländer zeigt das daraus hergestellte Papier beispielsweise noch un gefähr den zehnten Teiil -des ursprünglichen Isolationswiderstandes, nämlich ungefähr, <B>100</B> 000 Megohm/g;
nach einstündigem Ver- mahlen vielleicht nur noch den hundertsten Teil, nämlich ungefähr 10 000 Megohm%g, nach zmeistündigem Vermahlen sogar nur noch den fünfhundertsten Teil, nämlich nur noch caa. 2000 Megohm/g Fasermaterial.
Vergleichsweise zeigt eine aus gemahle nen Linters hergestellte Fa.sercellulosebahn bei nachträglicher Veresterung bis zur Mono aceta,tstufe unter .den gleichen Bedingungen ebenfalls ein Isoliervermögen von ungefähr 1 000 000 3legohm/g.
In gleichem Sinne wird auch die Wasser- bestätidigkeit acetylierter Fasercellulose durch die Mahlung verschlechtert, das heisst Fasei,cel,luloseacetat werden beim Mahlen in wässrigem Medium ständig hygroskopischer. Beisviel <I>2:
</I> Gereinigte Baumwolilspinncreiabfälle wer- den in 95 % i,ger Essigsäure in einer Stiften- nlühlc vermahlen, bis ein homogener Faser brei entsteht, abgeschleudert und m einem Acetylierungsgemisch aus Essigsäureanhy- drid, Essigsäure, einer organischen Flüssig keit,
welche die Auflösung der entstehenden höheren Celiluloseaeetate verhindert, wie nie drig siedende Paraffinkohlenwas.serstoffe (Benzin), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Solventnaphtha usw.), halo- genierte Kohlenwasserstoffe (Tetrachlor- kohlenstoff, Chlorbenzol usw.) und Perchlor- säure ails Katalysator,
bis zu einem Essig sä uregehalt voll 60%, also bis zur Triacetat- stufe verestert, und nach Zugabe einer der Perchlorsäure entsprechenden Menge Na- ti-iumacet@at und eines Überschusses der ver wendeten organischen Flüssigkeit auf einer geschlossenen Rund- oder Langsiebmaschine zu einer hochveresterten Celluloseacetatbahn verformt.
Die entstandene Celluloseesterbahn wird durch Erwärmen möglichst weitgehend von der anhaftenden Flüssigkeit befreit, ge trocknet, ausgewaschen und auf heissen Wal zen kalandriert. Das Isoliervermögen der hoehverestertenFasercelluloseacetatbahn zeigt unter den in Beispiel. 1 beschriebenen Mess- bedingungen einen Isolierwert von über 50 Millionen Megohm/g.
Statt die Celluloseesterbahn aus den Ace- tyllerungsgemisehen selbst zu verformen, können die hochacetylierten F'asercell.ulosen auch weitgehend vom überschüssigen Acety- lierungsgemisch befreit, in Wasser suspen diert, gründlich ausgewaschen und die an- sebliessende Schichtenbildung aus wässriger Suspension durchgeführt werden.
Die ge trocknete hochveresterte Fasereelluloseacetat- ba.hn kann eventuell noch einer Nachbeha-nd- -lung mit Wasserdampf unter Druck unter worfen werden, wodurch das Isoliervermögen und die \Vasserfestigkeit noch etwas verbes sert werden.
Beispiel <I>3:</I> Zerfaserte Sulfatcellulose wird in be kannter Weise unter leichtem Rühren oder Zirkulieren der Flotte in einem Acetylie- rungsgemisch. aus Essigsäureanhydrid, Eis essig und 1.,.5-Naphthalindisulfosäure bei er höhter Temperatur bis zum GelluJosemonoace- ta-t verestert, das Veresterungsgemisch ge kühlt und die im Gemisch befindlichenMono- acetatfa.sern in einer Kugelmühle gemahlen,
bis eine Probe eine einwandfreie Schichten bildung ergibt, die l,5-Taphthalindisulfo- säure durch Zugabe von Natriumacetat in das Natriumsalz übergeführt, mit Essigsäure verdünnt und in einer geschlossenen Rund siebmaschine zu einer Fasercellulosemono- acetatbahn verformt, ausgewaschen und ge trocknet. Während der relativ kurzen Mahl- da.uer steigt der Essigsäuregehalt der Fasern nur noch unwesentlich an.
Das Isolierv ermögen einer so hergestell ten Fasercollulosemonoaoetatbahn beträgt, unter den angegebenen Bedingungen gemes sen, Werte von über 14 Million Megohmlig, währenddem durch nachträgliches Mahlen von unter Strukturerhaltung monoacetylier- ten Sulfatcellulosefas.ern in wässriger Lösung gewonnenes Papier nur noch ein Isolierver- mögen von etwa 2000 Megohm./g,
also nicht einmal .den hundertsten Teil der verfahrens gemäss hergestellten Fasereelluloseacetatbahn zeigt.
Wenn die Veresterung über die Mono acetatstufe hinaus, beispielsweise bis zu einem Essigsäuregehalt von 36 bis 40% ge- steigert wird, so. zeigen die daraus gewonne nen Fa-s@ercelil.uiloseacetatbahnen einen perga- mentpapierähnlichen Charakter.
Statt der in den Beispielen 1 bis 3 er wähnten Baumwold- oder Sulfatcellulosen können seilbstverständlich auch andere aus Cellulose bestehende oder cellulosehaltige Fasern als Ausgangsmaterial verwendet werden, wie zum Beispiel andere Zellstoff- arten, Holzschliff, Bastfasern, wie Leinen, Hanf (1Ianilahanf), Ramie, sowie Altpapier oder Hadern,
welche aus Cellulosefasern be stehen oder auch Fasern aus regenerierter Cellulose, wie Kunstseidenspinnereiabfälle aus Viskose oder Kupferseide usw.
<I>Beispiel</I> Die Veresterung wird analog Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, dass wäh rend der Acetylierung kräftig gemahlen wird, wobei die Fasern stärker quellen.
Unter sonst gleichen Bedingungen quellen die Fasern während der Acetylierung je nach dem Grade der Hahlung mehr oder we niger stark, so .dass die Bildung der Faser bahn auf der umlaufenden Walze leichter oder schwerer erfolgt. Wenn während der ganzen Acetylierung kräftig gemahlen wird, entsteht ein volldkommen homogener Faser brei, der nicht mehr gut filtrierbar ist.
Die Fasern werden deshalb in Wasser aufge- schilemmt und in der üblichenWeise in Faser- cedluloseesterbahnen übergeführt.
Im Gegen satz zu den aus verdünntem Acetylierungs- gemisch hergestellten haben solche Bahnen nur eine Reissfestigkeit von 0,5-1,0 kg/mm@. Wird die aus wässriger Suspension hergestellte getrocknete Faserbahn nun durch ein Bad von zum Beispiel 60 bis 100%iger Essigsäure ge- zogen und diese nachher verdampft, so steigt die Reissfestigkeit auf 3 bis 5 k'11 f1111112. Diese ist dann mit der Reissfestigkeit von aus ver dünntem Acetylierunäsgemisch hergestellten Fasercelluloseesterbahnen identisch.
Selbstverständlich können statt dem in den Beispielen angegebenen Essigsüureester auch andere unter Strukturerhaltunä her bestellte einheitliche oder gemischte Faser- cel,luloseester, wie Fasercellulosepropionate, -butyrate. -acetobutyrate, -ilaurate, acetoste- rate usw. nach dem vorliegenden Verfahren zu Fasercelluloseesterbahnen verformt wer den.
Process for making layered fiber cellulose ester sheets. Various processes are known by which cellulose fibers can be converted into fiber cellulose esters or ethers while maintaining their structure. The esterification or etherification of layered cellulose webs,
and the transfer of esterified cellulose fibers into layered form has already been described.
While properly subsequently esterified pre-formed layers, such as paper webs, always show good electrical properties and a low water absorption capacity after esterification, peculiarly fiber cellulose ester webs whose shape is only formed after the esterification by the usual process of Grinding, slicing,
and Filtrie.rens takes place, has significantly poorer electrical properties and a lower water resistance.
Since, the electrical properties, for example the insulating capacity, as well as the hygros, co @ picity of the properly manufactured fiber cellulose esters while maintaining the structure are primarily dependent on the degree of esterification,
During the grinding of the esterified cellulose fibers, which is absolutely necessary for the coherent formation of layers, new surfaces are presumably exposed which are less highly esterified and consequently show less favorable properties.
It has now been found that fiber cellulose ester webs can be produced which have excellent electrical properties and very high water resistance if the formation of the cellulose ester webs takes place as gently as possible so that any subsequent mechanical damage to the esterified fibers is avoided becomes.
The grinding of the material to be esterified can either be carried out before the esterification or only after the actual esterification of the cellulose fibers, but in the latter case still in the esterification mixtures themselves.
The formation of layers or sheets can optionally take place directly from the esterification mixtures, possibly after the esterification catalyst (s) have been rendered ineffective or after the esterification mixtures have been diluted with low or organic solvents which are unable to dissolve the esterified fibers, or even after the Separate the fibers from the acylation mixtures and then select them,
but advantageously take place in the moist, swollen state, i.e. before drying.
Layered fiber cellulose ester webs produced in this way are not only not inferior to the fiber cellulose ester webs obtained by esterification of previously formed layered cellulose tapes in terms of electrical properties.
Instead, they even show just as good or even better electrical properties than, for example, fiber cellulose ester yarns or fabrics made from cotton yarns or cotton yarns,% weaving while maintaining structure.
The new way of working for the production of layered fiber cellulose ester webs unexpectedly brings with it a whole series of technical advances.
It goes without saying that the acylation of loose fibers is technically easier to carry out than the esterification of finished cellulose webs. -which are relatively easily damaged, especially when wet, and can therefore only be processed in complicated apparatus.
The use of simple apparatus for the esterification of loose fibers means a technical progress that should not be underestimated because of the extraordinary aggressiveness of the esterification mixtures.
The swelling, which always occurs during the residue, has further advantages. It is known that the formation of coherent layers of sufficient strength from gelulose is only possible after a certain swelling of the cellulose fibers, which is why, for example, grinding in a Dutchman or a similar device cannot be avoided when making paper.
The swelling that occurs automatically during esterification facilitates the subsequent formation of coherent layers, so that the grinding time can be significantly shortened.
Since the swelling increases with increasing esterification, suitable adjustment of the grinding and the degree of esterification can be used to produce fiber cellulose ester webs made from less strongly frayed, i.e. from less mechanically attacked cellulosic fibers and thus from excellent sheets Strength can be produced.
The esterification of the cellulose fibers under maintenance of their fiber structure can rivaten according to known processes with lower or higher fatty acid derivatives. in the presence or absence of organic solvents in which the cellulose esters formed are insoluble, up to any desired esterification.
The known esterification accelerators can be used as catalysts, advantageously those which do not result in stable compounds with the cellulose during the esterification and during subsequent washing out, for example the known acidic catalysts such as the illalogenous acids and perchloric acid , halogenated carboxylic acids,
organic sulfonic acids. etc., while the cellulose ester-forming polyvalent mineral acids such as free sulfuric acid or phosphoric acid are less suitable. are; furthermore the halogens or salt-like catalysts. such as zinc chloride, tin chloride., ferric chloride. Copper sulphate, perchlorates, etc. Of course, mixtures of all common catalysts of the most varied types can be used.
The formation of layers of the fiber aggregate esters also takes place in a known manner on sieves or filters, for example by means of the scoop devices customary for forming paper webs. Fourdrinier sieves, drum filters, etc. If the layers are formed directly from the esterification mixtures or after their dilution, it is of course advantageous to use the simplest possible, closed apparatus because of the chemical attack on the apparatus.
The subsequent further treatment of the layers up to the marketable cellulose ester webs takes place, taking into account the special chemical composition and the physical properties, according to the most varied of principles known per se. In this context it should be mentioned that in many cases it is advantageous to subject the cellulose ester webs to a well-known aftertreatment with water vapor under pressure.
Special care must be taken in the selection of any additives, adhesives, fillers or plasticizers, etc. Since cellulose esters are swellable or soluble in certain organic solvents, the physical form of the cellulose ester webs can also be changed by the action of such solvents or swelling agents.
All these measures are of course extremely different depending on the intended use and do not directly affect the essence of the invention of the gentle production of layered fiber ceiluilose ester webs from esterified fibers. Of course, webs with very different layer thicknesses, from the thinnest silk paper to thick cardboard, can be produced using this process.
The special chemical composition of such fiber cellulose ester webs also allows the production of new types of products such as shimmering masses (parchment papers), as well as the production of proper Formkör pern, in which several or many layers are superimposed and possibly can also be connected by fillers.
The fact that the fiber cellulose ester layers are significantly more temperature-resistant than the webs made from unesterified cellulose also has a particularly favorable effect. Further advantages result from the fact that fiber cellulose ester sheets are microbe-proof, i.e. they are resistant to putrefactive bacteria, molds, etc.
and are not eaten by a whole range of insects, such as termites. Such fiber cellulose ester webs can therefore be used as packaging material for foodstuffs, for bandages, for moisture-insensitive wall coverings, or in the form of cardboard also directly as building material and for a whole range of other technical purposes.
For the specified process, protection is only claimed insofar as it is not a treatment of textile fibers that is suitable for the textile industry for the purpose of refining them.
The following examples are intended to illustrate the practical implementation of the method described and the technical progress achieved with it, without restricting it in any way.
Example <I> 1: </I> Bleached linters. are pre-dried and in a closed, .the usual Dutch apparatus at a somewhat increased constant temperature in one of the acetylation mixtures customary for the production of low-acetylated fiber celluloses, consisting of acetic anhydride, anhydrous acetic acid and zinc chloride as,
Grind the catalyst gently until the esterification has progressed to cellulose: emonoacetate.
The acetyl mixture is then diluted with anhydrous acetic acid and the loose fibers are processed in a known manner, for example by means of an evacuable perforated roller, to form a cellulose acetate web.
The fiber web obtained is freed as completely as possible from the adhering dilute acetylation mixture by heating, then washed out thoroughly and dried. Under the same conditions, the fibers swell to a greater or lesser extent during the acceleration, depending on the intensity of the grinding,
so that the formation of the fiber web on the rotating roller is easier or more difficult. If vigorous milling is carried out during the entire acetylation process, a completely homogeneous pulp is produced,
which can no longer be easily filtered and is therefore more easily processed by pouring it into water and forming it into a paper web from an aqueous suspension.
- If attention is paid to every work-up. that the gel siloseinoaioacetate fibers are no longer -CI- s eix ädi "-t after the acetylation
Fiber cilltilose ester webs have good mechanical and electrical properties, that is to say an inch of tensile strength, and excellent insulating properties. a low dissipation factor and a low dielectric constant, furthermore very good water resistance.
The values achieved are just as high as those of a paper web produced from linters with complete retention of the structure up to the monoacetate stage.
This result is surprising because, despite many attempts, it has not yet been possible to produce cellulose ester webs from loosely acetylated fibers with just as good mechanical and electrical properties as the corresponding fiberglass acetate webs obtained by acetylation fully finished papers .
For example, if linlers are converted into celilulose monoacetate under exactly the same conditions and ground in aqueous suspension for the purpose of paper manufacture,
so the insulation capacity goes back to a fraction of the original value with increasing freeness. Name the insulation capacity of, for example, up to the monoacetate level of esterified linters at 500 volts direct current,
80% relative humidity and \ 25 C approximately <B> 1000 </B> 000 Mebohm / g fiber material, paper produced therefrom by grinding in water and shaping into a fiber cellulose ester web shows an increasingly lower ISO depending on the degree of milling capacity.
After grinding the fibers for 1 /> hour in the hollander, the paper made from them still shows, for example, about a tenth part of the original insulation resistance, namely about 100,000 megohms / g;
after one hour of grinding perhaps only the hundredth part, namely about 10,000 megohm% g, after two hours of grinding even only the five hundredth part, namely only approx. 2000 megohms / g fiber material.
By way of comparison, a sercellulose web made from ground linters also shows an insulating capacity of approximately 1,000,000 3legohm / g when subsequently esterified up to the monoacetae stage under the same conditions.
In the same way, the water resistance of acetylated fiber cellulose is worsened by the grinding, that is to say Fasei, cel, lulose acetate become more and more hygroscopic when grinding in an aqueous medium. Beisviel <I> 2:
</I> Cleaned cotton spinning paper waste is ground in 95% acetic acid in a pen until a homogeneous fiber pulp is formed, spun off and mixed with an acetylation mixture of acetic anhydride, acetic acid, an organic liquid,
which prevents the dissolution of the higher celilulose acetate formed, such as low-boiling paraffinic hydrocarbons (gasoline), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, solvent naphtha, etc.), halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc.) and perchloric acid ails Catalyst,
up to an acetic acid content of full 60%, i.e. esterified up to the triacetate stage, and after adding an amount of sodium acetate and an excess of the organic liquid used on a closed round or fourdrinier machine after adding an amount corresponding to the perchloric acid deformed high methylester cellulose acetate web.
The resulting cellulose ester web is freed as largely as possible of the adhering liquid by heating, dried, washed out and calendered on hot rollers. The insulating power of the high esterified cellulose acetate sheet shows among those in Example. 1 has an insulation value of over 50 million megohms / g.
Instead of deforming the cellulose ester web from the acetylation mixture itself, the highly acetylated fiber celluloses can also be largely freed from the excess acetylation mixture, suspended in water, thoroughly washed out and the subsequent layer formation carried out from an aqueous suspension.
The dried, highly esterified fiber cellulose acetate sheet can possibly be subjected to an aftertreatment with steam under pressure, whereby the insulating capacity and the water resistance are improved somewhat.
Example <I> 3 </I> Fiberized sulfate cellulose is in a known manner with gentle stirring or circulation of the liquor in an acetylation mixture. esterified from acetic anhydride, glacial acetic acid and 1,. 5-naphthalenedisulphonic acid at elevated temperature up to GelluJosemonoacetate, the esterification mixture cooled and the monoacetate fibers in the mixture ground in a ball mill,
until a sample shows a perfect layer formation, the 1,5-taphthalenedisulphonic acid is converted into the sodium salt by adding sodium acetate, diluted with acetic acid and shaped in a closed round sieve machine to a fiber cellulose monoacetate sheet, washed out and dried. During the relatively short milling time, the acetic acid content of the fibers only rises insignificantly.
The insulating capacity of a fiber collulose monoacetate sheet produced in this way, measured under the specified conditions, is values of over 14 million megohms, while paper obtained by subsequent grinding of monoacetylated sulfate cellulose fibers in aqueous solution while maintaining the structure only has an insulating capacity of about 2000 megohms / g,
thus not even showing the hundredth part of the fiber cellulose acetate web produced according to the method.
If the esterification is increased beyond the mono acetate stage, for example up to an acetic acid content of 36 to 40%, so. the resulting Fa-s@ercelil.uiloseacetat webs show a parchment paper-like character.
Instead of the cotton or sulfate celluloses mentioned in Examples 1 to 3, other cellulose or cellulose-containing fibers can of course also be used as starting material, such as other types of pulp, wood pulp, bast fibers such as linen, hemp (1anila hemp), ramie , as well as waste paper or rag,
which are made of cellulose fibers or fibers made of regenerated cellulose, such as rayon spinning waste from viscose or copper silk, etc.
<I> Example </I> The esterification is carried out analogously to Example 1 with the difference that during the acetylation there is vigorous grinding, with the fibers swelling more strongly.
Under otherwise identical conditions, the fibers swell more or less strongly during the acetylation, depending on the degree of halation, so that the formation of the fiber web on the rotating roller takes place more or less easily. If vigorous grinding is carried out during the entire acetylation process, a completely homogeneous fiber pulp is created, which can no longer be easily filtered.
The fibers are therefore coated in water and converted into fiber cedlulose ester sheets in the usual manner.
In contrast to those made from a dilute acetylation mixture, such webs only have a tear strength of 0.5-1.0 kg / mm @. If the dried fiber web produced from aqueous suspension is now pulled through a bath of, for example, 60 to 100% acetic acid and this is subsequently evaporated, the tear strength increases to 3 to 5 k'11 f1111112. This is then identical to the tensile strength of fiber cellulose ester webs made from thinned acetylation mixture.
Of course, instead of the acetic acid esters given in the examples, other uniform or mixed fibrous cellulose esters, such as fibrous cellulose propionates or butyrates, ordered under structure preservation can also be used. -acetobutyrate, -ilaurate, acetoste- rate, etc. deformed by the present process into fiber cellulose ester webs who the.