DE1299517B

DE1299517B - Process for the production of degraded crystalline celluloses

Info

Publication number: DE1299517B
Application number: DEK54327A
Authority: DE
Original assignee: KLEINERT; THEODOR NIKOLAUS DR TECHN DIPL
Current assignee: KLEINERT; THEODOR NIKOLAUS DR TECHN DIPL
Priority date: 1963-10-25
Filing date: 1964-10-22
Publication date: 1969-07-17
Also published as: US3255071A; AT260006B; AT274002B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von abgebauten kristallinen Cellulosen aus cellulosehaltigen Rohstoffen durch alkalische Behandlung, insbesondere auf die Herstellung von Cellulosen niederer Viskosität mit hohem Alphacellulosegehalt, die auch verhältnismäßig hohe Reinheit und Beständigkeit aufweisen. The invention relates to the production of degraded crystalline Celluloses from cellulose-containing raw materials by alkaline treatment, in particular on the production of low viscosity celluloses with a high alpha cellulose content, which also have a relatively high purity and durability.

Die Erfindung bezieht sich im besonderen auf das alkalische Aufschließen von cellulosehaltigen Rohstoffen bei erhöhter Temperatur, jedoch bei gegenüber bekannten Verfahren verminderten Drücken, wodurch eine kontinuierliche Verfahrensdurchführung erleichtert wird. The invention relates in particular to alkaline digestion of cellulose-containing raw materials at elevated temperature, but with compared to known Process reduced pressures, allowing continuous process operation is facilitated.

Gemäß den herkömmlichen alkalischen Aufschlußverfahren wird Cellulose durch Entlignifizierung von entsprechenden Pflanzenfaserstoffen gewonnen. indem diese Materialien in verdünnten wässerigen Lösungen von Alkalien bei Temperaturen von etwa 160 bis 180"C unter entsprechendem Druck gekocht werden. According to conventional alkaline digestion processes, cellulose becomes obtained by delignification of appropriate vegetable fibers. by doing these materials in dilute aqueous solutions of alkalis at temperatures can be cooked from about 160 to 180 "C under appropriate pressure.

Es sind auch alkalische Aufschlußverfahren bekannt, z. B. jenes nach USA.-Patent 3 215 588, bei welchem das pflanzliche Ausgangsmaterial zuerst mit verdünnten alkalischen Lösungen, z. B. sogenannten Kraftlaugen von 30 bis 50 g pro Liter effektiven Alkaligehalt, imprägniert wird, und anschließend nach Entfernen des Laugenüberschusses mit Sattdampf bei der Aufschlußtemperatur erhitzt wird. There are also known alkaline digestion processes, e.g. B. that after USA.-Patent 3,215,588, in which the vegetable starting material is first diluted with alkaline solutions, e.g. B. so-called power liquors of 30 to 50 g per liter effective Alkali content, is impregnated, and then after removing the excess alkali is heated with saturated steam at the digestion temperature.

Es ist auch ein Verfahren (deutsche Patentschrift W 10 294 lVa/55b) bekannt, gemäß welchem die Imprägnierung des Pflanzenfasermaterials mit verhältnismäßig konzentrierter, mehr als 100/oiger Natronlauge vorgenommen und nach Entfernen des Laugenüberschusses das imprägnierte Material ohne vorheriges Verdampfen des darin enthaltenen Wassers auf die Aufschlußtemperatur erhitzt wird, um die Löslichmachung der Nichtcellulosestoffe, insbesondere des Lignins, zu bewirken. It is also a process (German patent specification W 10 294 IVa / 55b) known, according to which the impregnation of the vegetable fiber material with relatively concentrated, more than 100% sodium hydroxide solution and after removing the Lye excess the impregnated material without prior evaporation of the inside The water contained is heated to the digestion temperature in order to achieve solubilization of non-cellulosic substances, especially lignin.

Bei diesen bekannten Verfahren werden in der Regel Viskositätssenkungen des Cellulosematerials möglichst hintangehalten, und es erfolgt die Delignifizierung mittels der im imprägnierten Pflanzenfasermaterial nach Entfernen des Laugenüberschusses zurückgehaltenen Imprägnierlauge, deren Gewichtsmenge bekanntlich etwa das Doppelte des Gewichtes des trocken gedachten Pflanzenfasermaterials beträgt. In these known methods, viscosity reductions are usually achieved of the cellulose material as far as possible, and delignification takes place by means of the impregnated vegetable fiber material after removing the excess lye retained impregnation liquor, the weight of which is known to be about double the weight of the dry plant fiber material.

Wegen der Anwesenheit dieser erheblichen Laugenmenge während des Aufschlusses mangels Wasserverdampfung ergibt sich bei den herkömmlichen Verfahren im Kocher ein Dampfdruck, der etwa dem Sattdampfdruck der Lauge bei der herrschenden Temperatur entspricht.Because of the presence of this considerable amount of lye during the digestion due to the lack of water evaporation, this occurs in the conventional method in the cooker a vapor pressure that is approximately the saturated vapor pressure of the lye at the prevailing temperature is equivalent to.

Demgegenüber ist nun gefunden worden, daß molekular abgebaute Cellulosen von regelbar niederer Viskosität und von verhältnismäßig hoher Reinheit und Kristallinität sowie mit hohem Alphacellulosegehalt aus faserigem Cellulosematerial durch geregelte alkalische Behandlung hergestellt werden können, wobei keine flüssige wässerige Phase anwesend ist und der Druck wesentlich geringer als der von gesättigtem Dampf bei Reaktionstemperatur ist. Es begünstigt dies eine kontinuierliche Verfahrensdurchrührung entweder bei Atmosphärendruck oder bei erheblich geringeren Drücken, als dies bei den herkömmlichen Kochverfahren zur Herstellung von Zcllstoffen der Fall ist. In contrast, it has now been found that molecularly degraded celluloses of adjustable low viscosity and of relatively high purity and crystallinity as well as with a high alpha cellulose content from fibrous cellulose material through regulated alkaline treatment can be produced, with no liquid aqueous Phase is present and the pressure is much lower than that of saturated steam is at reaction temperature. This favors a continuous process execution either at atmospheric pressure or at significantly lower pressures than at the conventional cooking processes for the production of ingredients is the case.

Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, ein vorzugsweise kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der neuen Cellulosen unter Durchführung der obenerwähnten alkalischen Behandlung an verschiedenen Cellulosematerialien zu schaffen. It is therefore the aim of the present invention, preferably a continuous one Procedure for Manufacture of the new celluloses by carrying out the above to create alkaline treatment on various cellulosic materials.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Herstellung von molekular abgebauten Cellulosen, die bei regelbar niederer Viskosität, entsprechend intrinsic Viskositäten von 6 und weniger, verhältnismäßig hohe Reinheit, Beständigkeit und hohen Alphacellulosegehalt von 880/ und höher aufweisen, wobei diese Cellulosen auch einen niederen Ligningehalt haben, wenn sie aus Holz oder einem ähnlichen Rohmaterial mit hohem Ligningehalt hergestellt sind. Unter molekularem Celluloseabbau im Sinne der Erfindung ist die durch Viskositätssenkung in Erscheinung tretende Kettenkürzung und die damit verbundene Abnahme des Molekulargewichtes zu verstehen, Dieser Abbau unterscheidet sich grundlegend von dem in wässerigen Alkalien verschiedentlich näher untersuchten Abbau, bei dem es sich um ein gliedweises Abschälen der Celluloseketten, ausgehend von den Endgruppen, handelt. Dieser Abbau ist bekanntlich mit erheblichen Celluloseverlusten verbunden und schreitet so lange fort, bis Stabilisierung der Endgruppen eingetreten ist. Another object of this invention is the production of molecular degraded celluloses, which with controllable low viscosity, correspondingly intrinsic Viscosities of 6 and less, relatively high purity, resistance and have a high alpha cellulose content of 880 / and higher, these celluloses also have a low lignin content if they are made of wood or a similar raw material are made with high lignin content. Under molecular cellulose degradation in the sense of the invention is the chain shortening which appears due to the decrease in viscosity and to understand the associated decrease in molecular weight, This degradation differs fundamentally from that in aqueous alkalis in various closer ways investigated degradation, in which it is a link-by-link peeling off of the cellulose chains, starting from the end groups, acts. This degradation is known to be considerable Cellulose losses and progresses until stabilization of the End groups has occurred.

Es wurden nun Hinweise gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem keine flüssige wässerige Phase anwesend ist, der Abbau durch Kettenspaltung gegenüber jenem oben beschriebenen begünstigt ist. Dies zusammen mit der gleichzeitig eintretenden Reinigung der Cellulosematerialien kann erklären, weshalb die erfindungsgemäß hergestellten. abgebauten Cellulosen, trotz niederer Viskosität, einen verhältnismäßig hohen Alphacellulosegehalt aufweisen. Indications have now been found that in the process according to the invention, in which no liquid aqueous phase is present, the breakdown by chain scission is favored over that described above. This along with that at the same time occurring cleaning of the cellulose materials can explain why the invention manufactured. degraded celluloses, despite their low viscosity, a proportionate have a high alpha cellulose content.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Herstellung von abgebauten, verhältnismäßig beständigen und kristallinen Cellulosen mit hohem Alphacellulosegehalt und niederer Viskosität, wobei diese Cellulosen auch einen niederen Ligningehalt haben, wenn sie aus Holz oder einem ähnlichen Rohmaterial mit hohem Ligningehalt hergestellt sind. Es ist dies dadurch bedingt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig mit dem Celluloseabbau durch Kettenspaltung auch ein Abbau der Nichtcellulosestoffe, insbesondere des Lignins, stattfindet, wobei diese Stoffe wasserlöslich werden, so daß sie beim Waschen der erhaltenen Celluloseprodukte entfernt werden können. Another object of this invention is the manufacture of mined, relatively stable and crystalline celluloses with a high alpha cellulose content and low viscosity, these celluloses also having a low lignin content if they are made of wood or a similar raw material with a high lignin content are made. This is due to the fact that in the method according to the invention At the same time as the breakdown of cellulose through chain splitting, there is also a breakdown of the non-cellulose substances, in particular of lignin, takes place, whereby these substances become water-soluble, so that they can be removed when washing the cellulose products obtained.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von abgebauten kristallinen Cellulosen, insbesondere solcher mit intrinsic Viskositäten von 6 und weniger, mit hohem Alphacellulosegehalt von 88t und höher sowie von verhältnismäßig hoher Beständigkeit und Reinheit, durch thermischen Aufschluß verschiedener cellulosehaltiger, vorher mit Alkali imprägnierter Materialien, insbesondere auch Holz, von welchen der überschub an alkalischer Imprägnierflüssigkeit durch mechanische Mittel, z. B. The inventive method for the production of degraded crystalline Celluloses, especially those with intrinsic viscosities of 6 and less, with high alpha cellulose content of 88t and higher as well as relatively high resistance and purity, through thermal digestion of various cellulose-containing, beforehand with alkali impregnated materials, especially wood, of which the overturned of alkaline impregnation liquid by mechanical means, e.g. B.

Abrinnenlassen, Pressen, Zentrifugieren od. dgl. mehr oder weniger abgetrennt wurde, ist dadurch gekennzeichnet, daß aus dem durch und durch und in ausreichenden Mengen mit wässerigem Alkali imprägnierten, unterteilten Fasermaterial Wasser durch Verdampfung in einer gegenüber Alkali inerten Atmosphäre entfernt wird, bis die flüssige wässerige Phase verschwunden ist und ein Wasserdampfdruck wesentlich niedriger als der bei Fasersättigung erhalten wird, bei diesem Wasserdampfdruck in der inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 80 bis 220"C erhitzt und die abgebaute kristalline Cellulose durch Auswaschen der löslichen Anteile gewonnen wird.Letting it run off, pressing, centrifuging or the like. More or less was separated, is characterized in that from the through and through and in Sufficient quantities of divided fiber material impregnated with aqueous alkali Water is removed by evaporation in an atmosphere inert to alkali, until the liquid aqueous phase has disappeared and a water vapor pressure is essential lower than that at fiber saturation is obtained at this water vapor pressure heated in the inert atmosphere to a temperature of 80 to 220 "C and the degraded crystalline cellulose is obtained by washing out the soluble components.

Es können Unterteilungen verschiedener faseriger Cellulosematerialien, z. B. Baumwoll-Linters, Abrille regenerierter Cellulosefasern, verschiedene Hölzer, Stroh, Bambus oder Bagasse, verwendet werden, ebenso Holzabfälle kleiner Größe, z. B. die sogenannten Nadelspäne oder das Holzmehl von der Hackspanherstellung, welche in den üblichen Kochverfahren nur schwierig zu Cellulose zu verarbeiten sind. Sägemehl von Sägewerken kann ebenfalls verwendet werden. There can be subdivisions of various fibrous cellulose materials, z. B. Cotton linters, grooves of regenerated cellulose fibers, various types of wood, Straw, bamboo or bagasse, as well as small-sized wood waste, z. B. the so-called needle shavings or the wood flour from the wood chip production, which are difficult to process into cellulose in the usual cooking processes. Sawdust from sawmills can also be used.

Jede alkalische Flüssigkeit, welche Hydroxylionen in genügender Konzentration enthält, kann zur Imprägnierung des unterteilten faserigen Cellulosematerials verwendet werden. Bevorzugte alkalische Flüssigkeiten sind Natriumhydroxydlösungen geeigneter Konzentration oder die Weißlauge, welche beim Kaustizieren der Grünlauge in der Chemikalienrückgewinnung aus technischer Schwarzlauge gewonnen wird. Any alkaline liquid that contains hydroxyl ions in sufficient concentration may be used to impregnate the divided cellulosic fibrous material will. Preferred alkaline liquids, sodium hydroxide solutions are more suitable Concentration or the white liquor, which when causticizing the green liquor in the Chemical recovery is obtained from technical black liquor.

Die Alkalizuführung soll ausreichend sein, um wenigstens 10 Gewichtsprozent Alkaliaufnahme, ausgedrückt als Na-O O und bezogen auf das trockene faserige Material, zu erreichen. Diese verhältnismäßig niedere Alkaliaufnahme gilt vornehmlich für die erfindungsgemäße Verarbeitung von faserigen Cellulosematerialien mit niederem Ligningehalt, z. B. The alkali supply should be sufficient, by at least 10 percent by weight Alkali absorption, expressed as Na-O O and related to the dry fibrous material, to reach. This relatively low alkali intake applies primarily to the inventive processing of fibrous cellulosic materials with low Lignin content, e.g. B.

Baumwoll-Linters, Abfälle regenerierter Cellulosefasern, ungebleichte Zellstoffe u. dgl. Für faseriges Pflanzenmaterial, das vor der Behandlung einen hohen Ligningehalt aufweist, kann es wünschenswert sein, höhere Alkalimengen zu benutzen, um z. B. eine Aufnahme von Alkali - ausgedriickt als Nach von 16 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf trockene Molzsubstanz, zu bewirken und in dem sich ergebenden Celluloseprodukt einen niederen Ligningehalt zu erhalten. Das Celluloseprodukt mit niederem Ligningehalt, das auf diese Weise erhalten wird, zeigt nach der Abscheidung durch Waschen ohne weiteres Bleichen einen hohen Weißegrad, z. B. bis zu 70"/", gemessen im Elrepho-Gerät. Alkaiiaufnahmen höher als 300/o können benutzt werden, sie ergeben aber keine wesentlichen Vorteile. Bei Verwendung von Holz wird daher eine Alkaliaufnahme von 16 bis 30 Gewichtsprozent bevorzugt.Cotton linters, regenerated cellulose fiber waste, unbleached Pulps and the like For fibrous plant material that is to be treated prior to treatment has high levels of lignin, it may be desirable to use higher levels of alkali use to z. B. an uptake of alkali - expressed as a night from 16 to 30 Percentage by weight, based on dry molten substance, to effect and in which resulting cellulose product to obtain a low lignin content. The cellulose product with the low lignin content obtained in this way shows after deposition by washing without further bleaching a high degree of whiteness, e.g. B. up to 70 "/", measured in the Elrepho device. Alkali intake higher than 300 / o can be used, but they do not result in any significant advantages. When using wood, therefore an alkali intake of 16 to 30 percent by weight is preferred.

Im allgemeinen wurde gefunden, daß unter konstanten Bedingungen einer erfindungsgemaßen thermischen Behandlung der gleichen faserigen Cellulosematerialien die in der Imprägnierung erzielte Alkaliaufnahme den wesentlichen Faktor darstellt, der den durch Viskositätsmessung erfaßbaren Grad des Cellulosekettenabbaus beeinflußt. Dies bestätigen bekannte Befunde über den Einfluß der Alkaliaufnahme auf die Viskositätssenkung von faserigen Cellulosematerialien bei thermischen Behandlungen (T.N. Kleinert und L.M.Marraccini, Tappi, 48, Nr. 4, S. 224 bis 230 [l956J). In general, it has been found that under constant conditions one thermal treatment according to the invention of the same fibrous cellulose materials the alkali absorption achieved in the impregnation is the essential factor, which influences the degree of cellulose chain degradation detectable by viscosity measurement. This is confirmed by known findings on the influence of alkali intake on the decrease in viscosity of fibrous cellulose materials in thermal treatments (T.N. Kleinert and L.M.Marraccini, Tappi, 48, No. 4, pp. 224 to 230 [1956J).

Die benutzte Alkalikonzentration ist von den praktischen Umständen abhängig. Wenn niedere Konzentrationen benutzt werden, muß von dem faserigen Cellulosematerial mehr Lösung aufgenommen und dementsprechend mehr Wasser verdampft werden, um eine vorher bestimmte Alkaliaufnahme zu erreichen. Es wird daher bevorzugt, Konzentrationen zu benutzen, die Alkalikonzentrationen, z. B. ausgedrückt als NaOH, von 8 bis 200/0 entsprechen, obwohl Konzentrationen herab bis 40/0 und solche höher als 200/0 wirkungsvoll benutzt werden können. Die obigen Konzentrationen gelten auch, wenn Kraftlauge benutzt wird, obwohl es in diesem Fall üblich ist, die Laugenkonzentration als effektives Alkali, gerechnet als Na2O, auszudrücken. The alkali concentration used depends on the practical circumstances addicted. If lower concentrations are used, the fibrous cellulosic material must be used more solution will be absorbed and accordingly more water will be evaporated to a previously determined alkali intake to reach. It is therefore preferred to use concentrations to use the alkali concentrations, e.g. Expressed as NaOH, from 8 to 200/0 although concentrations down to 40/0 and those higher than 200/0 are effective can be used. The above concentrations also apply when using Kraft liquor will, although it is common in this case, the caustic concentration as the effective one To express alkali, calculated as Na2O.

Es ist gefunden worden, daß es zur Verbesserung der Imprägnierung vorteilhaft ist, eine Entlüfung in bekannter Weise, z. B. durch Dämpfen oder Abführen der Dampf-Luft-Gemische, und/oder eine mechanische Zerfaserung des ligninhaltigen Pflanzenmaterials vor, während oder nach besagter Imprägnierung vorzunehmen. Vorteilhaft ist auch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis zu etwa 150"C und zusätzlichen hydrostatischen Druckes, ebenso ein Durchmischen. It has been found to improve impregnation is advantageous to vent in a known manner, for. B. by steaming or discharging the steam-air mixture, and / or a mechanical defibration of the lignin-containing Plant material before, during or after said impregnation. Advantageous is also the use of elevated temperatures up to about 150 "C and additional hydrostatic pressure, as well as mixing.

Das alkaliimprägnierte faserige Cellulosematerial wird dann einer Behandlung unterworfen, bei der die flüssige Phase in bekannter Weise durch Wasserverdampfung entfernt wird. Das imprägnierte Material wird dabei unter solchen Temperaturbedingungen und so lange behandelt, bis so viel Wasser entfernt ist, daß der erhaltene Wasserdampfdruck wesentlich niederer als jener der Sättigung ist, in anderen Worten, bis die flüssige wässerige Phase verschwunden ist. The alkali-impregnated cellulosic fibrous material then becomes one Subjected to treatment in which the liquid phase in a known manner by water evaporation Will get removed. The impregnated material is under such temperature conditions and treated until so much water is removed that the water vapor pressure obtained is much lower than that of saturation, in other words, until the liquid aqueous phase has disappeared.

Um die zur Wasserverdampfung nötige Zeit zu vermindern, ist es, wie gefunden wurde, vorteilhaft, zuerst in kontrollierter Weise den Uberschuß der Alkalilösung vom nassen imprägnierten Material vor der Wasserverdampfung durch mechanische Mittel, wie z. B. Abrinnenlassen, Zentrifugieren und/oder Pressen, zu entfernen. To decrease the time it takes for water to evaporate, it's how was found, advantageously, first in a controlled manner the excess of the alkali solution from the wet impregnated material before water evaporation by mechanical means, such as B. draining, centrifuging and / or pressing to remove.

Die Entfernung eines vorher bestimmten Teiles von Wasser von dem nassen imprägnierten Material vor der Reaktion kann z. B. entweder durch Verdampfen bei einer Temperatur niederer als jene bei der Reaktion oder durch unmittelbares Erhitzen des nassen imprägnierten Materials auf Reaktionstemperatur und gleichzeitigem Abziehen des Dampfes, bis eine vorher bestimmte Druckstufe erreicht ist, bewirkt werden. Im letzteren Falle steigt die Temperatur des imprägnierten Cellulosematerials in dem Maße an, als das Wasser verdampft. Wenn das Wasser bei einer Temperatur entfernt wird, die genügend hoch ist, daß eine wesentliche Reaktion stattfinden kann, dann wird der Celluloseabbau in dem Maße erfolgen, als das Wasser verdampft. The removal of a predetermined portion of water from the wet impregnated material before the reaction can e.g. B. either by evaporation at a temperature lower than that in the reaction or by immediate Heating of the wet impregnated material to reaction temperature and simultaneous Withdrawal of the steam until a predetermined pressure level is reached will. In the latter case, the temperature of the impregnated cellulose material rises as the water evaporates. When the water is removed at a temperature which is sufficiently high that a substantial reaction can take place, then cellulose will break down as the water evaporates.

Dabei erhöht sich jedoch kräftig die Reaktionsgeschwindigkeit, sobald die flüssige wässerige Phase entfernt ist und der Wassergehalt unter den Fasersättigungspunkt gefallen ist. Zur Entfernung der flüssigen wässerigen Phase können auch azeotropische Destillation mittels flüchtiger, nicht mit Wasser mischbarer Zusätze, wie Benzol, und sogar Gefriertrocknung angewendet werden.In doing so, however, the reaction speed increases sharply as soon as the liquid aqueous phase is removed and the water content is below the fiber saturation point has fallen. To remove the liquid aqueous phase, azeotropic Distillation using volatile, water-immiscible additives such as benzene, and even freeze drying can be applied.

Im allgemeinen kann das Erhitzen des imprägnierten Cellulosematerials auf eine vorbestimmte Temperatur in irgendeinem inerten Medium mit niederem Druck stattfinden, wobei das Medium flüssig, dampf- oder gasförmig sein kann. Reaktionsfähige Gase, wie Kohlendioxyd, welche sich mit dem Alkali verbinden würden, sollen nicht in merkbaren Mengen zugegen sein, wenn inerte Gase benutzt werden. Auch Sauerstoff soll nicht anwesend sein, wenn nicht oxydierte Celluloseprodukte gewünscht werden. In general, the impregnated cellulosic material may be heated to a predetermined temperature in some inert, low pressure medium take place, whereby the medium can be liquid, vaporous or gaseous. Responsive Gases such as carbon dioxide, which would combine with the alkali, should not be present in appreciable quantities when inert gases are used. Even oxygen should not be present if unoxidized cellulosic products are desired.

Das Erhitzen kann auf verschiedene Weise bewirkt werden, z. B. durch dielektrisches Erhitzen oder durch Erhitzen des Reaktionsgefäßes von außen. The heating can be effected in a number of ways, e.g. B. by dielectric heating or by heating the reaction vessel from the outside.

Das Erhitzen kann vorteilhaft auch mittels ungesättigten, auf geeignete Temperatur überhitzen Dampfes bewirkt werden. Um unter Berücksichtigung des Wärmeverbrauches durch die Wasserverdampfung eine gewisse Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, muß der überhitzte Dampf in einem solchen Verhältnis und einer solchen Temperatur auf das imprägnierte Cellulosematerial einwirken, daß nach Ersatz der Wärmeverluste und nach Wasserverdampfung zur Eliminierung der flüssigen wässerigen Phase das imprägnierte Material Reaktionstemperatur besitzt. Der Abdampf von der Wasserverdampfung oder von den Reaktionsstufen kann nach Einstellen auf geeignete Temperatur wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. The heating can advantageously also be carried out by means of unsaturated, suitable Temperature of superheated steam. To take into account the heat consumption to maintain a certain reaction temperature through the evaporation of water, must the superheated steam in such a ratio and such a temperature act on the impregnated cellulosic material that after replacement of the heat losses and after water evaporation to eliminate the liquid aqueous phase, the impregnated Material has reaction temperature. The exhaust steam from the water evaporation or of the reaction stages can be returned to after adjusting to a suitable temperature be brought back to the process.

Für eine gleichmäßige Wärmeverteilung während der Reaktion ist Bewegung, z. B. durch Turbulenz des Cellulosematerials, vorteilhaft. Bei Verwendung von überhitztem Dampf zur Wasserverdampfung und/oder Reaktion des imprägnierten faserigen Cellulosematerials in einem Fließsystem der suspendierten Teilchen kann dieAbtrennung von der Dampfphase nach der Behandlung durch bekannte Mittel erfolgen, z. B. durch Zentrifugal-Separatoren. For an even distribution of heat during the reaction, movement is essential, z. B. by turbulence of the cellulose material, advantageous. When using overheated Steam for water evaporation and / or reaction of the impregnated fibrous cellulosic material in a flow system of the suspended particles the separation from the vapor phase done after treatment by known means, e.g. B. by centrifugal separators.

Da das Aufheizen der in einem Fließsystem suspendierten Teilchen sehr rasch erfolgt, kann das imprägnierte Cellulosematerial nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur, um eine vorher bestimmte Reaktionszeit einzuhalten, für diese Zeit in einen geeigneten Behälter abgesetzt werden, von welchem es am Ende der Reaktionszeit kontinuierlich entfernt werden kann. Because the heating of the particles suspended in a flow system takes place very quickly, the impregnated cellulose material can after reaching the Reaction temperature in order to adhere to a predetermined reaction time for this Time to be deposited in a suitable container, from which it is at the end of the reaction time can be removed continuously.

Wenn dielektrisches Erhitzen zur Einhaltung der Reaktionstemperatur benutzt wird, dann erscheint es aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, aus dem imprägnierten Material vor der Reaktion das Wasser bis auf einen maximalen Gehalt von etwa 30% oder weniger zu verdampfen. When dielectric heating to maintain the reaction temperature is used, then it appears desirable for economic reasons the impregnated material before the reaction, the water up to a maximum content of about 30% or less to evaporate.

Die Reaktionstemperatur soll zwischen 80 und 220 C sein, wobei Temperaturen von 180 bis 190 C bevorzugt werden. Es wurde gefunden, daß im wesenlichen der Celluloseabbau, gemessen durch Viskositätsabnahme, annähernd einem Reaktionsverlauf erster Ordnung folgt. Auf diese Weise zeigt bei gegebener Temperatur und im beobachteten Viskositätsbereich der Logarithmus der besagten Viskosität in einem Diagramm gegen die Reaktionszeit aufgetragen eine annähernd geradlinige Beziehung. The reaction temperature should be between 80 and 220 C, with temperatures from 180 to 190 ° C are preferred. It was found that essentially the cellulose degradation, measured by a decrease in viscosity, approximately a first-order course of the reaction follows. In this way shows at a given temperature and in the observed viscosity range the logarithm of said viscosity in a diagram against the reaction time plotted an approximately straight-line relationship.

Im Bereich sehr niederer Viskositäten jedoch, das ist bei intrinsic Viskositäten unter etwa 1. werden beträchtliche Abweichungen von dieser Beziehung gefunden. Im allgemeinen sind die Reaktionen um so schneller, je höher die Temperaturen sind. Zu hohe Temperaturen würden jedoch unerwünschte Zersetzung ergeben, z. B. wasserlösliche, gefärbte Produkte liefern.In the area of very low viscosities, however, that is intrinsic Viscosities below about 1. will deviate considerably from this relationship found. In general, the higher the temperatures, the faster the reactions are. However, excessively high temperatures would result in undesirable decomposition, e.g. B. supply water-soluble, colored products.

Gemäß obiger Bedingungen und Temperaturbereiche ergeben Reaktionszeiten von einigen Sekunden bei sehr hohen Temperaturen bis zu mehreren Stunden bei den niedrigsten Temperaturen die gewünschten abgebauten Cellulosen. The above conditions and temperature ranges result in reaction times from a few seconds at very high temperatures to several hours at the the desired degraded celluloses at the lowest temperatures.

Die Reaktion wird durch Kühlen zum Stillstand gebracht. Dies kann z. B. durch Behandlung mit gesättigtem Dampf von niederer Temperatur oder durch Eintauchen in eine wässerige, nicht saure Flüssigkeit von geeigneter Temperatur erreicht werden. Die (nicht lösliche) erhaltene abgebaute Cellulose wird dann durch Abscheiden von den löslichen Anteilen gewonnen. Dies kann in geeigneter Weise durch Auslaugen in einem wässerigen Lösungsmittel erfolgen, welches auch zum Unterbrechen der Reaktion benutzt werden kann. Die Produkte der Entlignifizierung, die, falls anwesend, ebenfalls im wässerigen alkalischen Medium löslich sind, können aus der Lösung in bekannter Weise gewonnen werden. The reaction is stopped by cooling brought. This can z. B. by treatment with saturated steam of low temperature or by Immersion in an aqueous, non-acidic liquid of suitable temperature can be achieved. The (insoluble) degraded cellulose obtained is then through Separation of the soluble components obtained. This can be done in an appropriate manner Leaching can be done in an aqueous solvent, which is also used to interrupt the reaction can be used. The products of delignification that, if present, are also soluble in the aqueous alkaline medium, can from the Solution can be obtained in a known manner.

Das Auslaugen der löslich gemachten Anteile von behandeltem, ligninhaltigem faserigem Pflanzenmaterial kann durch Lösen der niedermolekularen, phenolischen, von Lignin abgeleiteten Produkte mittels geeigneter organischer Lösungsmittel (z. B. Leaching the solubilized fractions of treated, lignocytes fibrous plant material can be removed by dissolving the low molecular weight, phenolic, products derived from lignin using suitable organic solvents (e.g. B.

Benzol, höhere aliphatische Alkohole, aliphatische Ather) und anschließendes Herauslösen der anderen löslich gemachten Anteile mittels Wasser oder Schwarzlauge, wobei das restliche Alkali den Lösungsvorgang begünstigt, bewirkt werden.Benzene, higher aliphatic alcohols, aliphatic ethers) and then Dissolving out the other solubilized components using water or black liquor, the remaining alkali favoring the dissolution process.

Die ungewaschenen, trockenen Celluloseprodukte, so wie sie nach der Reaktion erhalten werden, sind ziemlich spröde und können, falls dies gewünscht wird, leicht gemahlen werden. The unwashed, dry cellulose products as they are after the Reaction are quite brittle and can if so desired will be easily ground.

Da nun gefunden wurde, daß kontrollierter alkalischer Celluloseabbau in Abwesenheit einer flüssigen wässerigen Phase bei einem beliebigen Dampfdruck unterhalb dem vom Sattdampf und sogar bei Atmosphärendruck stattfindet, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Vorteil in einer kontinuierlichen Weise ausgeführt werden. So kann das cellulosehaltige Rohmaterial, während es in Bewegung ist, mit Alkali imprägniert und das imprägnierte Material fortlaufend weiterbefördert werden, z. B. in einem geneigten, von außen beheizten Drehrohrofen oder in Suspension in einem inerten Gas oder Dampf, während Wasser verdampft und die Reaktion erfolgt. Since it has now been found that controlled alkaline cellulose degradation in the absence of a liquid aqueous phase at any vapor pressure below that of saturated steam and even at atmospheric pressure, that can Process of the present invention advantageously in a continuous manner are executed. So the cellulosic raw material can be kept while it is in motion is impregnated with alkali and the impregnated material is continuously transported be e.g. B. in an inclined, externally heated rotary kiln or in suspension in an inert gas or steam while water evaporates and the reaction occurs.

Wenn jedoch in einem kontinuierlichen System ein inertes Gas als Suspensionsmedium verwendet wird, kann es nötig sein, dieses Gas von dem behandelten Material vor dessen Gewinnung abzuscheiden. Ein wohl geeignetes Mittel, dies zu erreichen, ist das imprägnierte Material, suspendiert in einem Strom von überhitztem Dampf bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck zu befördern und nach erfolgter Reaktion durch Fliehkraftabscheider vom Dampf abzutrennen. However, if in a continuous system an inert gas is used as Suspending medium is used, it may be necessary to remove this gas from the treated Separate material prior to its extraction. A well-suited means of doing this reach is the impregnated material, suspended in a stream of superheated To convey steam at a suitable temperature and pressure and after it has been carried out Separate reaction from steam by centrifugal separator.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen näher beschrieben, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird, in welcher ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist. The present invention will now be described in more detail, reference is made to the drawing in which a schematic diagram a preferred embodiment of the method according to the invention is shown.

Ein Vorratsbehälter 1 ist für die Speicherung des unterteilten faserigen Cellulosematerials zur weiteren Behandlung vorgesehen. Der Behälter 2 enthält eine alkalische Flüssigkeit geeigneter Konzentration. Das unterteilte Material wird durch den Vorratsbehälter 1 in das Imprägniergefäß 3 geführt, welches mit einem geeigneten Rührer 3A ausgestattet ist, und wird darin mit der alkalischen Flüssigkeit vom Vorratsbehälter 2 in Berührung gebracht. In einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann unter Umständen das lmprägniergetäß vorteilhaft durch eine mittels eines geeigneten Rohrsystems angeschlossenc Zentrifugalpumpe ersetzt werden. A storage container 1 is for storing the divided fibrous Cellulosic material intended for further treatment. The container 2 contains a alkaline liquid of suitable concentration. The divided material is through the storage container 1 out into the impregnation vessel 3, which with a suitable Stirrer 3A is equipped, and is in it with the alkaline liquid from the storage container 2 brought into contact. In a continuous process, under certain circumstances the impregnation vessel advantageously by means of a suitable one The centrifugal pump connected to the pipe system must be replaced.

Wcitere }nterleitung der Teilchen in der vom Imprägniergefäß 3 erhaltenen Aufselilämmung kann mittels der Scheibenmühle 4 oder ähnlicher Mittel bewirkt werden. Das so unterteilte faserige Cellulosematerial wird sodann in eine Abtrennvorrichutng. z. B. Schraubenpresse 5. geführt. in welche eine kontrollierte Menge der überschüssigen alkalischen Flüssigkeit aus dem faserigen Material entfernt wird. Further transfer of the particles in the one obtained from the impregnation vessel 3 Isolation can be effected by means of the disk mill 4 or similar means. The fibrous cellulosic material thus divided is then placed in a separating device. z. B. screw press 5. in which a controlled amount of the excess alkaline liquid is removed from the fibrous material.

Das von der Abtrennvorrichtung erhaltene abgeprel3te Material wird dann durch geeignete Mittel 6 behandelt, um etwaige entstandene Zusammenballungen aufzubrechen. Das sich ergebende Produkt wird dann dadurch Reaktionsstufe 7 gelYihrt. welche. wie gezeigt ist, aus einem Wasservcrdampfungsteil 7A und einem Reaktoinsteil 7B besteht. Wie beschrieben. müssen diese beiden Teile nicht notwendigerweise einzeln für sich vorhanden sein. Die Wasserverdam pl.ung kann auch bewirkt werden, während das faserige Material auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt wird. The peeled off material obtained from the severing device is then treated by suitable means 6 to remove any agglomerations that have arisen break up. The resulting product then passes through reaction stage 7. Which. as shown, composed of a water evaporation part 7A and a reaction part 7B exists. As described. these two parts do not necessarily have to be separately to be present for yourself. The water evaporation can also be effected while the fibrous material is heated to the reaction temperature.

Wenn anwendbar. ist, wie später beschrieben wird, Vorkehrung getroffen. um das im Reaktionsteil 7B erhaltene Produkt vom Transportmedium durch Abtrcnnmittel 8 abzuscheiden. If applicable. as will be described later, provision is made. around the product obtained in the reaction part 7B from the transport medium by means of separation means 8 to be deposited.

Die Reaktionsprodukte werden dann in einen Kühlen und Gewinnungsteil 9 geführt, in dem die Reaktion durch Kühlen unterbrochen wird und die abgebaute kristalline Cellulose von den in wässerigem Alkali löslichen Anteilen, welche Kohlehydratabbauprodukte, und falls Lignin im Rohmaterial vor handen ist, auch Ligininumwandlungsprodukte umfassen, abgetrennt (und weiter durch geeignete Mittel gereinigt) wird. In letzterem Falle kann in bekannter Weise die Gewinnung einiger Ligninabbauprodukte im Ligningewinnungsteil 10. z. B. durch Extraktion mittels mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel und oder Ausfüllen nach Ansäuerung der entstehenden Schwarzlauge bewirkt werden. Bei 11 wird die abgebaute Cellulose abgeführt. The reaction products are then sent to a cooling and recovery section 9 out, in which the reaction is interrupted by cooling and the degraded crystalline cellulose from the components soluble in aqueous alkali, which are carbohydrate breakdown products, and if lignin is present in the raw material, also lignin conversion products comprise, separated (and further purified by suitable means). In the latter Trap can be the extraction of some lignin degradation products in the lignin extraction part in a known manner 10. e.g. B. by extraction using water-immiscible organic solvents and or filling can be effected after acidification of the resulting black liquor. At 11 the degraded cellulose is removed.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen abgebauten Celluloseprodukte sind kristallin, wie durch Röntgenstnihlen-Beugungsdiagramme bewiesen wurde. The degraded cellulose products obtained according to the invention are crystalline, as evidenced by X-ray diffraction diagrams.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene, alkalisch abgebaute Cellulose bietet im trockenen oder nassen Zustand wenig Widerstand beim mechanischen Mahlen. Naßmahlen zu hart zur Bildung eines Gels von hoher Stabilität. Diese neuen. alkalisch abgebauten Cellulosen enthalten. wie gefunden wurde, Karboxylendgruppen nachweisbar durch die Lüdtke-Kalziumazetatmethode. dagegen nur geringe Mengen reduzierender Gruppen, wie aus ihren verhältnismäßig niederen Kupferzahlen (0.5 oder niederer) hervorgeht. Ein weiteres Kennzeichen dieser neuen Cellulosen ist ihre verbesserte Stabilität, hervorgebracht durch die Abwesenheit alkaliempfindlicher Gruppen. z. B. reduzierende Aldehyd- oder Ketogruppen, welche während des Prozesses zum großen Teil entfernt werden. The alkaline degraded obtained according to the present invention Cellulose offers little mechanical resistance when dry or wet Grind. Wet milling too hard to form a gel of high stability. These new ones. contain alkaline degraded celluloses. as found, carboxyl end groups detectable by the Lüdtke calcium acetate method. on the other hand, only small amounts of reducing agents Groups, as from their relatively low copper numbers (0.5 or lower) emerges. Another characteristic of these new celluloses is their improved quality Stability brought about by the absence of alkali-sensitive groups. z. B. reducing aldehyde or keto groups, which during the process to large Part to be removed.

Im Gegensatz dazu enthalten durch Säurehydrolyse abgebaute Cellulosen in höherem Maße reduzierende und andere alkaliempfindliche Gruppen. Diese Gruppen sind für die chemische Unbeständigkeit, im besonderen bezüglich des Vergilbens, von säurehydrolysierten Cellulosen verantwortlich. Dies gilt vor allem für die Aldehyd-Endgruppen. Saucr abgebaute Cellulosen haben auch einen verhältnismäßig niederen Alphacellulosegehalt. Vergleichsweise haben erfindungsgemäß abgebaute Cellulosen einen hohen Alphacellulosegehalt. Zum Beispiel zeigen gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellte abgebaute Celiulosen aus Holz einen Alphacellulosegehalt von 90% oder höher. In contrast, contain celluloses degraded by acid hydrolysis to a greater extent reducing and other alkali-sensitive groups. These groups are for chemical instability, especially yellowing, of acid hydrolyzed celluloses. This is especially true for the aldehyde end groups. Saucr degraded celluloses also have a relatively low level Alpha cellulose content. In comparison, celluloses degraded according to the invention have a high alpha cellulose content. For example, show degraded celluloses made according to the present process made of wood have an alpha cellulose content of 90% or higher.

Die erfindungsgemäß abgebauten Cellulosen zeigen eine abgeleitete intrinsic Viskosität von etwa 6 oder weniger, und in einigen Fällen bis zu 0,5 herab. The celluloses degraded according to the invention show a derived one intrinsic viscosity of about 6 or less, and in some cases down to 0.5.

Wegen der bei der Bestimmung der 0, 5°/(,-CED-Viskosität im niederen Viskositätsbereich bestehenden Fehlerbreite ist nicht versucht worden, 0,5%-CED-Viskositäten wesentlich kleiner als 2 auf intrinsic Viskositätswerte zu extrapolieren. Während im höheren Viskositätsbereich eine annähernde Proportionalität zwischen intrinsic Viskosität und DP-Wert besteht, kann diese Proportionalität nicht für den niederen Viskositätsbereich der erfindungsgemäß hergestellten Cellulosen angenommen werden. Because of the in the determination of the 0.5 ° / (, - CED viscosity in the lower Viscosity range existing margin of error has not been attempted at 0.5% CED viscosities extrapolate significantly less than 2 to intrinsic viscosity values. While in the higher viscosity range an approximate proportionality between intrinsic If there is viscosity and DP value, this proportionality cannot apply to the lower one Viscosity range of the celluloses produced according to the invention are assumed.

Deshalb mag im Bereich sehr niederer, von 0,5%-CED-Viskositätsmessungen abgeleiteter intrinsic Viskositätswerte, die Viskosität der neuen Cellulosen kein echtes Maß ihrer in DP-Werten ausgedrückten Molekulargröße sein, wie dies bei lineraren Polymeren anwendbar ist.Therefore, like in the very low range, of 0.5% CED viscosity measurements derived intrinsic viscosity values, the viscosity of the new celluloses no be a true measure of their molecular size expressed in DP values, as is the case with linear ones Polymers is applicable.

Die erfindungsgemäßen Celluloseprodukte zeigen auch eine verhältnismäßig große Reinheit und Reaktionsfähigkeit in chemischen Reaktionen, wie Verätherung, Veresterung, Verzuckerung, Pfropfen von Polymeren auf Cellulose, oder selbst in der völligen Säurehydrolyse zu Glukose. The cellulose products of the present invention also exhibit a proportion great purity and reactivity in chemical reactions, such as etherification, Esterification, saccharification, grafting of polymers on cellulose, or even in total acid hydrolysis to glucose.

Wenn diese Cellulosen erfindungsgemäß durch Behandeln von Holzprodukten gewonnen werden, ergeben sich als Nebenprodukt alkalilösliche, reaktionsfähige funktionelle Gruppen,w ie phenolische hydroxylgruppen enthaltende Ligninabbauprodukte. If these celluloses according to the invention by treating wood products are obtained, result in alkali-soluble, reactive functional as a by-product Groups such as lignin degradation products containing phenolic hydroxyl groups.

Die Bildung dieser Ligninabbauprodukte ist besonders begünstigt, wenn die Reaktionstemperatur höher als 1XO C ist und der Alkalieinsatz durch Imprägnierung höher als etwa 20 Gewichtsprozente. gerechnet auf ofentrockenes Fasermaterial, ist. Diese Ligninabbauprodukte können für weitere Umwandlungen benutzt werden, z. B. bei der Herstellung von plastischen Materialien oder als Rohstoff für Hydrierungen.The formation of these lignin degradation products is particularly favored when the reaction temperature is higher than 1XO C and the use of alkali by impregnation higher than about 20 percent by weight. calculated on oven-dry fiber material. These lignin degradation products can be used for further transformations, e.g. B. in the production of plastic materials or as a raw material for hydrogenation.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben. Die dort angegebenen Meßwerte wurden mittels der allgemein bekannten Standard-Methoden der Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI), New York, USA, bestimmt, die nachstehend angcgeben sind: Kupferzahl T-2 15 m-50; Roe Chlorzahl T-202 ts-66; Permanganatzahl T-214 m-50;Klason Lignin T-222 m-54; Alphacellulose T-203 os-61; Pentosan T-223 ts-63; 0, 5"/"-CED-Viskosität T-230 su-66 ; Cuprammonium Viskosität T-206 os-63. Die Umwandlung von 0,5%-CED (Kuperiithylendiamin) Viskositätswerten in intrinsic Viskositätswerte (dlig) erfolgte auf Grund des von der Hercues Powder Company ausgearbeiteten, im Oktober 1957 von der Technical Section, Canadian Pulp and Papier Association, Montreal, herausgegebenen Nomogramms. The invention will now be described with reference to the following examples described in more detail. The measured values given there were measured using the well-known standard methods of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI), New York, USA, which are specified below: Copper number T-2 15 m-50; Roe chlorine number T-202 ts-66; Permanganate number T-214 m-50; Klason Lignin T-222 m-54; Alpha cellulose T-203 os-61; Pentosan T-223 ts-63; 0.5 "/" - CED viscosity T-230 su-66; Cuprammonium viscosity T-206 os-63. The conversion of 0.5% -CED (copper-ethylenediamine) Viscosity values in intrinsic viscosity values (dlig) took place on the basis of the by the Hercues Powder Company, in October 1957 by the Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association, Montreal, nomogram.

Beispiel 1 Nadelholzabfall von der Hackspanherstellung mit etwa 30% Feuchtigkeitsgehalt wurde zunächst bei einer Temperatur von etwa 100 C und bei Atmosphärendruck 30 Minuten lang in Weißlauge einer Kraftzellstoffabrik imprägniert, welche bei einer Sulfidität von etwa 30% einen effektiven Alkaligehalt von etwa 10 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Na2O, hatte. Nach Abtrennen des imprägnierten holzmaterials von der Fl2ssigkeit wurde die Uberschußfl2ssigkeit abgepreßt, wobei sich, bezogen auf Holz, ekn alkalieinsatz von etwa 28% Na2O ergab. Example 1 Softwood waste from woodchip production with about 30% Moisture content was initially at a temperature of about 100 C and at atmospheric pressure 30th Impregnated for minutes in white liquor from a Kraft pulp mill, which was carried out at a Sulfidity of about 30% an effective alkali content of about 10 percent by weight, expressed as Na2O. After separating the impregnated wood material from The excess liquid was squeezed out of the liquid, whereby, based on Wood, when alkaline use of about 28% Na2O resulted.

Nach mechanischem Unterteilen der abgepreßten Masse wurde das imprägnierte Holz kontinuierlich in einen kleinen geneigten, von außen geheizten Drehrohrofen eingeführt, wo es bei Atmosphärendruck auf 185 bis 188°C erhitzt wurde, während es sich fortbewegte und gleichzeitig der Wirkung eines entgegenströmenden ungesättigten Dampfes der gleichen Temperatur ausgesetzt war. Der Dampf wurde in einem Dampierzeuger frei von Sauerstoff und Kohlensäure hergestellt. Die Gesamtzeit der Hitzebehandlung in dem Drehrohrofen. einschließlich der Zeit der Wasserverdampfung, war 20 Minuten.After mechanically dividing the pressed mass, it was impregnated Wood continuously in a small inclined, externally heated rotary kiln introduced where it was heated to 185-188 ° C at atmospheric pressure while it was moving and at the same time the action of a countercurrent unsaturated Was exposed to steam at the same temperature. The steam was in a steam generator made free of oxygen and carbonic acid. The total time of the heat treatment in the rotary kiln. including the time of water evaporation, was 20 minutes.

Nach Kühlung und Gewinnung durch Waschen mit Wasser hatte das Celluloseprodukt einen Ligningehalt von etwa 1,2% und einen Alphacellulosegehalt von etwa 94%. Die scheinbare 0,5%-CED-Viskosität des Materials war etwa 1 cP und sein Elrepho-Weißgrad etwa 68%. Dieser Weißegrad wurde erreicht, nachdem während des Waschens eine leichte Absäuerung des Celluloseproduktes mit geringc Mengen von schwefeliger Säure (SO2) enthaltendem Wasser stattgefunden hawtte, um Alkalispuren restlos zu entfernen. Mechanisches Mahlen des Materials im trockenen Zustand für 5 bis 10 Minuten ergab ein Pulver von kleiner Teilchengröße.After cooling and recovering by washing with water, the cellulose product had a lignin content of about 1.2% and an alpha cellulose content of about 94%. the The material's 0.5% CED apparent viscosity was about 1 cP and its Elrepho whiteness about 68%. This degree of whiteness was achieved after a slight Acidification of the cellulose product with small amounts of sulphurous acid (SO2) containing water has taken place in order to remove traces of alkali completely. Mechanical grinding of the material while dry for 5 to 10 minutes resulted a powder of small particle size.

Naßmahlen in Wasser für etwa 30 Minuten bei Zimemrtemperatur i einem Verhältnis von Cellulose zu Wasser 1 : 20, wobei der Wasserzusatz in dieser Höhe in Stufen erfolgte, ergab die Bildung eines beständigen Gels.Wet grinding in water for about 30 minutes at room temperature Ratio of cellulose to water 1:20, with the addition of water at this level occurred in stages resulted in the formation of a persistent gel.

Das erhaltene Celluloseprodukt zeigte auch ohne vorheriges mechanisches Mahlen gute Reaktionsfähigkeit beim chemischen Umsetzen, beispielsweise in Äthylcellulose, Karboxymethylcelluose oder Viskosc. I)araus hergestelltes C'ellulosetriazetat liste sich in Azeton mit Bildung von tast trübungsfreien Lösungen niederer Viskosität. The cellulose product obtained showed mechanical properties even without prior Grinding good reactivity with chemical conversion, for example in ethyl cellulose, Carboxymethyl cellulose or viscose c. I) List of cellulose triacetate produced from cellulose in acetone with the formation of non-turbid, low-viscosity solutions.

Beispiel 2 Nadelholzabfall von der Hackspanherstellung wie im Beispiel 1 wurde mit Weißlauge einer Kraítzellstoffabirk imprägniert. Nach Entfernen der Uber- schußflüssigkeit durch Abpressen war die Alkaliaufnahme 25 bis 26%, berechnet auf Holz und ausgedrückt als Na2O. Das Material wurde mechanisch behandelt, um Zusammenballungen aufzubrechen, und dann bei Atmosphärendruck suspendiert und in überhitztem Dampf von 210°C behandelt; nach Erreichen dieser Temperatur wurde es mittels eines Zentrifi>galabscheiders in ein Auffanggefäß abgclagert, wo es bei etwa dieser Temperatur 10 Minuten lang in einer Atmosphäre von überhitztem Dampf atmosphärischen Druckes belassen wurde. Am Ende der Reaktionszeit wurde das Material abgezogen, gekühlt und seine Cellulsoeanteile durch Waschen mti WAsser gewonnen. Das ganze Verfahren war kontinuierlich. Trotz der drastischen Behandlungsbedingungen war die gewonnene Cellulose hoch kristallin, wie ein Röntgenstrahlen - Beugungsdiagramm zeigte. Example 2 Softwood waste from woodchip production as in the example 1 was impregnated with white liquor from a Kraítzellstoffabirk. After removing the Above- shot liquid by pressing the alkali uptake was 25 to 26%, calculated on wood and expressed as Na2O. The material was mechanically treated to avoid clumps break up, and then suspended at atmospheric pressure and in superheated steam treated at 210 ° C; after reaching this temperature it was separated by means of a centrifugal separator deposited in a collecting vessel, where it is at about this temperature for 10 minutes was left in an atmosphere of superheated atmospheric pressure steam. At the end of the reaction time the material was drawn off, cooled and its cellulosic fractions obtained by washing with water. The whole process was continuous. Despite Due to the drastic treatment conditions, the cellulose obtained was highly crystalline, as an X-ray diffraction diagram showed.

Die intrinsic Viskosität dieses Materials war niedrig, entsprechend einer scheinbaren 0,5%-CED-Viskosität von etwa 1 bis 1,2 cP. Der Elrepho-Weißgrad war 69% ohnejede Bleiche. Naßmahlen der Cellulose in einem Verhältnis von 1 : 25 für >J2 Stunde ergab Bildung eines beständigen Gels. The intrinsic viscosity of this material was low, accordingly an apparent 0.5% CED viscosity of about 1 to 1.2 cP. The Elrepho whiteness was 69% without any bleach. Wet milling of the cellulose in a ratio of 1:25 for> 1/2 hour resulted in formation of a persistent gel.

Beispiel 3 Baumwolle wurde 30 Minuten lang bei Raumtemepratur in 17,5%iger natriumhdroxydlösung imprängiert und die überschüssige Lösung abgepreßt. Ein Teil (a) dieses Materials wurde bei X0 C 7Stunden lang einer Erhitzung in Benzol unterworfen mit gleichzeitigem Abtreiben des Wassers zusammen mit Benzolanteilen in quasi azeotropischer Destillation, und ein anderer Teil (b) wurde 20 Minuten in überhitztem Dampf bei 120 C behandelt. Example 3 Cotton was for 30 minutes at room temperature in 17.5% sodium hydroxide solution is impregnated and the excess solution is squeezed out. Part (a) of this material was heated in benzene at X0 C for 7 hours subjected with simultaneous expulsion of the water together with benzene components in quasi azeotropic distillation, and another part (b) was 20 minutes treated in superheated steam at 120 C.

Nach diesen Behandlungen wurden die beiden Teile separat 3 Minuten lang bei etwa 1X5 C in Paraffinöl erhitzt. Das erhaltene Material wurde sodann zwecks Kühlen und Auslaugen der löslich gewordenen Anteile in Wasser von 90 C eingetaucht. Nach Entfernung dieser Anteile und des restlichen Alkalis durch erschöpfendes Waschen mit Wasser und anschließendes liechtes Ansäuern mit stark verdünntem SO2-Wasser, gefolgt von einem weiteren Waschen mit ionenfreiem Wasser, wurde das Material getrocknet und im trockenez Zustand einer Extraktion mit petroläther unterworfen, um Sp[uren von Paraffinöl zu entfernen. die Viskositätswerte der Cellulose in den cinzelnen Stufen der Behandlung wurden gemessen und sind in der Tabelle zusammengefaßt. Behandlung Kupfer-Viskositat 0.5% CED Viskosilzit Intrinsic cP cP Viskosität Unbehandelt .............................. 93,4 30,1 10,0 Im heißen Wasser gewaschen ............... .... 74,0 26,2 9,5 (iewaschen, 31) Minuten lang mit 17,5%iger Natrium- hydroxydlösung imprägniert und vom Überschuß abgepreßt................................... 69,2 24,9 9,2 Weitere Behandlung: a) Erhitzen in Beznol bei 80°C fr Stunden mit Abtreiben des Wassers i quasi azeotropischer Destillation ................................ 22,1 9,8 5,8 b) 20 Minuten Erhitzen in überhitztem Damf bei 120 () und atmosphärischem Druck ............... 11,7 54 3,6 Fortsetzung Behandlung Kupfer-Viskosität 0,5% CED Viskosität Intrinsic cP cP c) 3 Minuten Erhitzen der nach a) oder b) behan- deuten Materialien in Paraffinöl bei 185 C a). ............... ............... 3,3 1,8 etwa 0,5 b) . ............... ............... ... 3,3 1,8 etwa 0,5 Abgebaute kristalline Celluloseprodukte von ähnlichten niederen Viskositätswerten wurden erhalten, wenn rohe Baumwoll-Linters oder ungebleichle Kraftzellstoffe (Ligningehalt 6 bis 8%) den gleichen. in der Tabelle ersichtlichen Behandlungen unterworfen wurden. Erfindungsgemäß ergab sich dabei gleichzeitig eine weitgehende Reinigung des Cellulosematerials mit Erhöhung des Elrepho-Weißegrades auf Werte von 60%> und darüber.After these treatments, the two parts were heated separately in paraffin oil at about 1X5 C for 3 minutes. The material obtained was then immersed in water at 90 ° C. for the purpose of cooling and leaching the solubilized components. After removing these fractions and the remaining alkali by washing it thoroughly with water and then acidifying it slightly with very dilute SO2 water, followed by a further washing with ion-free water, the material was dried and, in the dry state, subjected to an extraction with petroleum ether in order to obtain Sp [ to remove acids from paraffin oil. the viscosity values of the cellulose in the individual stages of the treatment were measured and are summarized in the table. Treatment of copper viscosity 0.5% CED Viscosilzit Intrinsic cP cP viscosity Untreated .............................. 93.4 30.1 10.0 Washed in hot water ............... .... 74.0 26.2 9.5 (wash, 31) minutes with 17.5% sodium hydroxide solution impregnated and from excess pressed off ................................... 69.2 24.9 9.2 Further treatment: a) Heating in Beznol at 80 ° C for hours with Drifting off the water i quasi azeotropic Distillation ................................ 22.1 9.8 5.8 b) Heating in superheated steam for 20 minutes 120 () and atmospheric pressure ............... 11.7 54 3.6 continuation Treatment copper viscosity 0.5% CED viscosity intrinsic cP cP c) 3 minutes heating of the treated according to a) or b) indicate materials in paraffin oil at 185 C. a). ............... ............... 3.3 1.8 about 0.5 b). ............... ............... ... 3.3 1.8 about 0.5 Degraded crystalline cellulose products of similar low viscosity values were obtained when raw cotton linters or unbleached kraft pulps (lignin content 6 to 8%) were the same. treatments shown in the table. According to the invention, the cellulose material was at the same time largely cleaned with an increase in the Elrepho whiteness to values of 60% and above.

Wurde Rohbaumwolle 30 Minuten lang bei Raumtemperatur mit 6,5»!»iger Natriumhydroxydliisung imprängiert. entsprechend einer NaOH-Aufnahme von etwa 10,5% nach der Abpressung, und wurde anschließend das imprägnierte Material den in der Tabelle unter a), b) und c) ersichtlichen Behandlaugen unterworfen, dann ergaben sich nach dem 3minutigen Erhitzen in Paraffinöl bei IX5 C der nach a) und b) vorbehandelten Proben Werte der intrinsic Viskosität von etwa 1,6 bis 1,X. Dabei waren Reinheit und Weißgrand der abgebauten kristallinen Cellulosen annäherend ebenso hoch wie in den Versuchen. in welchen die Baumwolle in Natronlauge von Mercerisierstärke imprägniert worden war. Was raw cotton for 30 minutes at room temperature with 6.5 "!" Iger Sodium hydroxide solution impregnated. corresponding to a NaOH absorption of about 10.5% after pressing, and then the impregnated material was in the Table under a), b) and c) exposed treatment liquors, then resulted after heating for 3 minutes in paraffin oil at IX5 C the pretreated according to a) and b) Samples have intrinsic viscosity values from about 1.6 to 1.0. There was purity and whiteness of the degraded crystalline celluloses approximately as high as in trials. in which the cotton in sodium hydroxide of mercerized starch had been impregnated.

Beispiel 4 I (N) g in einem zylindrischen Nickeltirahtnetzkorh enthaltene lufttrockene Fichtenhobelspäne (Feuchtigkeitsgehalt etwa 30%, bmessungen: 38x25x 0,8 mm) wurden zuerst für 30 Miuten in eine 13%ige Natriumhydroxydlösung von 100 C eingetaucht. Nach dieser Tränkung wurde der Korb mit dem Material aus der Lösung herausgenommen und die überschüssige Flüssigkeit 5 Minuten lang ablaufen gelassen. Die sich ergebende Alkaliaufnahme wir etwa 30% NaOH, berechnet auf ofentrockenes hozlmaterial. Der Korb mit dem imprägnierten Holz wurde sodann in ein Paraffinölbad mit einer konstanten Temperatur von 190°C eingetaucht, welches entsprechend gerührt wurde, um eine Zirkulation des Paraffinöles durch den Korb zu erzswingen. Example 4 I (N) g contained in a cylindrical nickel wire mesh corh air-dry spruce shavings (moisture content about 30%, dimensions: 38x25x 0.8 mm) were first immersed in a 13% sodium hydroxide solution of 100 for 30 minutes C immersed. After this soaking, the basket with the material came out of the solution taken out and allowed to drain the excess liquid for 5 minutes. The resulting alkali uptake is about 30% NaOH, calculated on oven dry basis wooden material. The basket with the impregnated wood was then immersed in a paraffin oil bath immersed at a constant temperature of 190 ° C, which is stirred accordingly to force a circulation of the paraffin oil through the basket.

Eine heftige Wasserverdampfung fand statt, die jedoch nach 1 bis 7 Minuten vom Zeitpunkt der Einstauchung gerechnct. pniktisch aufhörte. Das Erhitzen des Materials wurde weitere 3 Minuten lang fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraumes wurde der Korb samt Material aus dem Paraflinölbad herausgehoben und das anhaftende Paraffinöl für 1 bis 2 Minuten abtropfen gelassen.Vigorous water evaporation took place, but it did so after 1 to 7 days Minutes from the time of the indentation. stopped pniktisch. The heating the material was continued for an additional 3 minutes. At the end of this period the basket and its material were lifted out of the paraflin oil bath and the stuck Paraffin oil drained for 1 to 2 minutes.

Der Korb wurde nun in ein passendes Gefäß von wenig größerem Durchmesser eingesetzt und genug Wasser zugegeben, um das C'ellulosemateria1 gänzlich zu bedecken. Teilweises Abkühlen sowie Auslaugen von restlichem Alkali und von löslich gemachten Holzanteilen and statt, wobei die Alkalität der Lösung das Herauslösen dieser Anteile begünstigtc. The basket was now placed in a suitable vessel with a slightly larger diameter used and enough water added to completely cover the cellulose material. Partial cooling and leaching of residual alkali and solubilized Wood fractions and instead, the alkalinity of the solution dissolving out these fractions favored c.

Nachdem der Korb für 10 Minuten in der sich ergebenden Flüssigkeit belassen worden war, wurde er herausgenommen und das darin befindliche Cellu-After the basket for 10 minutes in the resulting liquid had been left, it was removed and the cellulose

Claims

loose material transferred to a glass beaker. In it was the material several times with water of 90 () by decanting and then on a Buchner funnel washed. After acidification with n / 100 hydrochloric acid in order to remove traces of alkali the cellulose product washed with distilled water. Then it became air dried and finally extracted exhaustively with petroleum ether. The resulting one degraded cellulose product showed the following analytical indicators: Roe chlorine number 27 Permanganate number ............................. 10.9 Klason Lignin .............. .................. 2.2% Alphacclluosc ... 925 "" Pentosan ........ 1.3 »,» Cuprammonium viscosity. ............... 3.1 cP patent claims: 1. Process for the production of degraded crystallines Cellulose, especially those with intrinsic viscosities of 6 and less, with a high alpha cellulose content of 88% and higher as well as a relatively higher one Resistance and purity, through thermal digestion of various cellulose-containing, Materials previously impregnated with alkali, especially wood, of which the excess of alkaline impregnating liquid by mechanical means. z. B. draining, pressing, centrifuging or the like. More or less separated was characterized in that from the through and through and in sufficient Quantities of subdivided fiber material impregnated with aqueous alkali water through Evaporation in an atmosphere inert to alkali is removed until the liquid aqueous phase has disappeared and a water vapor pressure is significantly lower than that obtained at fiber saturation, at this water vapor pressure in the inert Atmosphere heated to a temperature of 80 to 220 C and the degraded crystalline Cellulose is obtained by washing out the soluble components.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali absorption from at least about 10 to about 30 percent by weight. calculated as Na2O and related on dry fiber material.

3. Method according to claim I and 2, characterized in that the alkaline liquid has a concentration of from about X to about 20 percent by weight Alkali metal hydroxide or equivalent alkalinity expressed as effective Alkali and calculated as Na2O.

4. stirring according to claim 1 to 3, characterized in that the Heating is carried out at a temperature of 180 to 190 C.

5. Process for the production of degraded, crystalline celluloses according to claim 1, characterized in that the heating by immersion in a liquid inert medium of low vapor pressure such as paraffin oil is effected.