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Verfahren zur Herstellung von Cellulosetriestern
Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Cellulosetriestern.
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Es ist bekannt, daß Cellulose in Faserform unter Erhaltung ihrer
faserigen Struktur verestert werden kann, wenn man die Fasern mit einer Lösung behandelt,
welche ein Fettsäureanhydrid, einen Veresterungskatalysator und einen neutralen
Nichtlöser enthält, d. h. ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung, welche
mit dem Anhydrid und dem Katalysator mischbar ist, aber die Cellulose oder den Cellusoletriester
nicht auflöst.
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Es wurde auch in der französischen Patentschrift 929 968 vorgeschlagen,
Celluloseester in Faserform durch Behandlung einer nicht bewegten Cellulosemasse
mit einer Veresterungsflüssigkeit, welche durch die Cellulosemasse hindurchgeleitet
wird, herzustellen.
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Die bisher beim Verestern von Cellulose in Faserform benutzte unbewegte
Cellulosemasse hat im allgemeinen die Gestalt von geöffnetem Zellstoff oder von
Baumwollinters. Diese Art von Cellulose hat nach der Aktivierung, z. B. mit einer
Fettsäure, eine unzusammenhängende Struktur, welche dem Strom der Veresterungsflüssigkeit
teilweise bedeutenden Widerstand bietet. Es besteht daher eine Grenze für die Höhe
der Celluloseschicht, und es ist schwierig, die Reaktionswärme, besonders am Anfang
der Reaktion, zu regeln.
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Es wird angenommen, daß neben der Acetylierung noch eine exotherme
Nebenreaktion stattfindet, bei welcher das als Feuchtigkeit in der Cellulose enthaltene
Wasser mit dem Säureanhydrid in der Veresterungsflüssigkeit reagiert.
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Wenn die Celluloseschicht zu hoch ist, beginnt die Acetylierung, bevor
diese Nebenreaktion beendet ist, und infolgedessen ist es schwierig, die entwickelte
Wärme abzuleiten, und es werden schlechte Produkte von wechselnder Viskosität und
Beschaffenheit erhalten.
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In der USA.-Patentschrift 2 087 036 wurde vorgeschlagen, Cellulose
in Form eines endlosen Bandes zu verestern, aber eine derartige Form der Cellulose
ist
als ruhende Celluloseschicht bei der Veresterung nicht geeignet, da die Veresterungsflüssigkeit
das Bestreben hat, rund um die Kanten des Bandes herumzufließen und nicht durch
das Band hindurch, und infolgedessen geschieht die Acetylierung ungleichmäßig.
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Zweck der Erfindung ist, unbewegte Lagen von Cellulose in dickeren
Schichten, als bisher verwendet werden konnten, auf wirtschaftliche Weise zu verestern.
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Nach der Erfindung wird bei der Herstellung von Cellulosetriestern
unter Erhaltung der Faserstruktur durch Leiten einer ein Fettsäureanhydrid, einen
Veresterungskatalysator und einen neutralen Nichtlöser oder eine Mischung solcher
Nichtlöser enthaltenden Veresterungsflüssigkeit durch eine unbewegte Celluloseschicht
die Cellulose in Gestalt von im wesentlichen flachen Zellstoffschnitzeln, d. h.
viereckigen oder rechtwinkligen Stücken von Zellstoffplatten verwendet, welche zwischen
0,05 und 0,20 cm dick und nicht mehr als g cm lang und breit sind und eine Dichte
von oj3 bis o,8 g/ccm halben.
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Die Schnitzel haben vorzugsweise eine Dicke zwischen 0;07 und ei2
cm und eine Dichte von 0,4 bis 0,5 g/ccm. Der Ausdruck Dichte bedeutet das Gewicht
in Gramm eines Kubikzentimeters der Zellstoffplatte.
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Die Zellstoffschnitzel werden zweckmäßigerweise, bevor oder nachdem
sie in dem Reaktionsgefäß aufgeschichtet worden sind, mit einer geeigneten Fettsäure
in bekannter Weise vorbehandelt. Die Vorbehandlung geschieht vorzugsweise durch
Eintauchen der Schnitzel in Eisessig und darauffolgendes Entfernen der überschüssigen
Säure durch Abtropfen, wobei die wie üblich vorbehandelten Schnitzel ungefähr 2
Gewichtsteile 'Säure auf I Teil ihres Gewichts enthalten. Bei geöffnetem Zellstoff
und Baumwollinters ist es dagegen notwendig, Pressen oder Zentrifugen anzuwenden,
um die überschüssige Säure zu entfernen.
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Die Zellstoffschnitzel, welche nach der Erfindung benutzt werden,
haben ein höheres Massengewicht als geöffneter Zellstoff und Baumwollinters, und
infolgedessen kann dasselbe Reaktionsgefäß mehr Cellulosematerial in Gestalt von
Zellstoffschnitzeln aufnehmen. Außerdem ist der Widerstand gegen den Flüssigkeitsstrom
bei den Schnitzeln geringer, und infolgedessen kann eine höhere Schicht oder eine
größere Betriebsanlage Anwendung finden.
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Die Schnitzel sind chemisch ebenso reaktionsfähig wie die anderen
Formen von Cellulose. Wegen ihrer physikalischen Form braucht die Flüssigkeit längere
Zeit, um durch die Schnitzel hindurchzugehen. Die Reaktionswärme wird langsamer
abgegeben, und die Regelung der Wärme ist entsprechend vereinfacht. Die Vorteile
des Verfahrens ergeben sich auch aus folgendem: Bei einem Reaktionsgefäß von I m
Höhe mit einem Rauminhalt von 67 1 können Zellstoffschnitzel, wenn sie mit o,I35
kg/l eingepackt werden, noch mit Erfolg acetyliert werden, während geöffneter Zellstoff
höchstens mit 0,067 kg/l gepackt werden kann und Baumwollinters mit höchstens o,o89
kg/l, um eine befriedigende ßcetylierung zu ermöglichen. Bei einem Reaktionsgefäß
von 1 m Höhe mit einem Rauminhalt von ungefähr 2400 1 können Zellstoff schnitzel,
welche mit o,Is7 kg/l gepackt werden, noch mit Erfolg acetyliert werden.
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In folgendem Beispiel bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozentgehalte
Gewichtsprozente.
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Beispiel I Teil Zellstoff in Plattenform (Dichte 0,48), der annähernd
7 0/o Feuchtigkeit enthielt, wurde in Stücke von annähernd 2;5 X I,2 cm geschnitten.
Die erhaltenen Schnitzel wurden 8 Stunden in 7 Teilen Eisessig bei 350 eingetaucht.
Nach Entfernen der Säure ließ man die Schnitzel abtropfen, so daß sie ungefähr noch
das Doppelte ihres Eigengewichts an Säure enthielten. Die vorbehandelten Schnitzel
wurden dann unregelmäßig in ein I m hohes Reaktionsgefäß gepackt, und es wurde eine
Acetylierungsflüssigkeiat, welche 4,5 Teile Essigsäureanhydrid (95 0/, 25 Teile
Tetrachlorkohlenstoff, 0,003 Teile 60°/oige Uberchlorsäure und 0,022 Teile Schwefelsäure
enthielt, mit einer linearen Geschwindigkeit von 30 cm/Min. hindurchgepumpt.
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An Anfang betrug die Temperatur 200, und nach 90 Minuten war sie
auf .350 gestiegen, wo sie 2IO Minuten gehalten wurde. Die Acetylierung wurde dann
durch Zugabe einer genügenden Menge Natriumacetat zur Neutralisation des sauren
Katalysators abgebremst. Das faserige Produkt wurde in dem Reaktionsgefäß gedämpft,
gewaschen und schließlich getrocknet.
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Das Produkt war ein faseriges Cellulosetriacetat mit 62,I O/o Acetylgehalt,
berechnet als Essigsäure.
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Es löste sich in einer Mischung aus g Teilen Methylenchlorid und
I Teil Äthylalkohol zu einer klaren faserfreien Lösung, welche zum Verspinnen oder
zum Gießen geeignet war.