DE3216635A1

DE3216635A1 - Verfahren zur herstellung eines celluloseestertraegers

Info

Publication number: DE3216635A1
Application number: DE19823216635
Authority: DE
Inventors: Kyoichi Fujinomiya Shizuoka Naruo; Kazuhiro Ashigara Kanagawa Ono; Masao Yabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-05-06
Filing date: 1982-05-04
Publication date: 1982-11-25
Also published as: GB2101136A; JPS57182737A; GB2101136B; JPS6140095B2; US4499043A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseesterträgers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseesterträgers aus einer organischen Lösungsmittellösung von Celluloseester, die eine verringerte Menge an Metall und eine niedrige Viskosität aufweist.

Verbindungen, wi,_; Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, wurden als Celluloseesterträgej in photographischen, lichtempfindlichen Materialien verwendet. Cellulosetriacetat, wurden verbreitet verwendet, aufgrund seiner ausgezeichneten Charakteristika, wie der Dimensionsstabilität, der Transparenz und dem Glanz.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulosetriacetatfilms nach einem Lösungsverfahren wird wie folgt durchgeführt: Celluloseacetat, das gewöhnlich einen Gehalt an gebundener Essigsäure von 56 % oder mehr enthält, wird in einem gemischten Lösungsmittel aus einem niedrigen Kohlenwasserstoffchlorid (beispielsweise Methylenchlorid) und einem niedrigen aliphatischen Alkohol (beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder dergleichen) gelöst. Ein geeigneter Weichmacher und in einigen Fällen ein Farbstoff werden zugesetzt. 'Die resultierende Lösung wird Reinigungsstufen unterzogen, wie Filtrieren, Entschäumen und Einstellen der Viskosität (Konzentration), Temperatur usw. und wird ans fließend i_n eine Filmbildungsvorrichtung beschickt. Die gereinigte Lösung wird zu einer Filmform extrudiert bzw. stranggepreßt auf einen beweglichen Träger mittels einer geeigneten FilmbiIdungsvorrichtung (diese Verfahrensweise wird im allgemeinen als ein Gießverfahren bezeig-»net und der bewegte Träger ist eine Oberfläche einer rotierenden Trommel oder eines endlose¹" Bandes) . Das Lösungsini tel wird von dem Lösungsfilm während fast einer Umdrehung des Trägers verdampft. Der so gebildete Film wird von der

Trägeroberfläche delaminiert bzw. abgelöst und in einer geeigneten Trockenvorrichtung zur Verdampfung des verblei benden Lösungsmittels aus dem abgelösten Film getrocknet.

Daher ist es bei der Herstellung eines Cellulosetriacetat films vom industriellen Standpunkt her sehr vorteilhaft, wenn das Cellulosetriacetat-Ausgangsmaterial leicht eine gleichmäßige Lösung bildet, daß es möglich ist zu der Cellulosetriacotatlösung einen Weichmacher und einen Farbstoff zu fügen, die leicht und gleichmäßig darin vermischt werden, daß die Lösung leicht filtriert und entschäumt werden kann, daß die Lösung leicht aus der Filmbildungsvorrichtung auf den bewegten Träger extrudiert werden kann und daß das verwendete Lösungsmittel leicht von dem Lösungsfilm verdampft werden kann.

Ein Versuch, die vorstehend beschriebenen Vorteile zu erzielen, liegt in der Verringerung der Viskosität der Cellulosetriacetatlösung.

Im allgemeinen kann die Viskosität der Cellulosetriacetatlösung durch Verringern des Polymerisationsgrads des Cellulosetriacetat-Ausgangsmaterials und/oder durch Verringerung der Konzentration seiner Lösung verringert werden.

Jedoch geht die Verringerung des Polymerisationsgrads des Cellulosetriacetat-Ausgangsmaterials mit der Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des daraus hergestellten Films einher. Daher 1st das vorstehend beschriebene Verfahren ungünstig.

Die Verringerung der Konzentration der Cellulosetriacetat lösung erfordert eine hohe Trocknungstemperatur und/oder 3^ eine lange Trocknungszeit bei der Lösungsmittel-Verdampfungsstufe, die nach dem Gießvorgang durchzuführen ist. Aufgrund des gesteigerten Energieverbrauchs und der Zeit ist diese Verfahrensweise ungünstig.

Daher wird gewöhnlich eine Cellulosetriacetatlösung mit hoher Viskosität verwendet.

Gegenwärtig angewendete Produktionsstufen v/eisen daher folgende Nachteile auf:

1) Die Rührwirkung bei der Herstellung der Cellulosetriacetatlösung ist so schlecht, daß es eine lange Zeit erfordert, eine gleichmäßige Lösung zu erzielen.

2) Beim Zusatz e^aes Weichmachers und eines Farbstoffs zu der Lösung benötigt man eine lange Zeit zur Erzielung einer gleichmäßigen Vermischung.

3) Die Beförderung in Rohren muß unter Verwendung von Rohren mit einem großen Durchmesser erfolgen, aufgrund des großen Widers;ands der Lösung in den Transportrohren. Daher braucht man einen großen Raum für die Ausrüstung, was zu ernstlichen Vorrichtungsnachteilen führt. Darüber hinaus muß eine LÖsungs-Spritzpurape (Lösunga-Injecting-Pumpe) mit einer großen Kraft zum Transport der Lösung verwendet werden, was zu Nachteilen bei den Produktionskosten führt.

4) Es muß ein Filtern der Lösung zur Entfernung von

Fremdmaterial (nicht-lösliches Cellulosetriacetat, Staub, usw.) bei erhöhtem Druck angewendet werden. Auf di'ese Weise muß eine kräftige, druckbeständige Ausrüstung und eine Lösungs-Spritzpumpe hoher Leistungskraft verwendet werden. Dies ist vom Standpunkt der Ausrüstung xm< der Produktionskosten her ungünstig. Was die Sicherheit betrifft, sei festgestellt, daß die Anwendung eines erhöhten FiIterdrucks zum Ausströmen der Lösung führen kann.

5) Beim Entschäumen der Lösung' wird die Temperatur angehoben und/oder wird P^n Druck angelegt, was 2. ■ dem gleichen Nachteil wie unter 4) beschrieben führt. Das Entschäumen der Lösung durch Stehenlassen erfordert eine

lange Zeit.

6) Beim Extrudieren der Lösung aus einer Filmbildungsvorrichtung auf einen bewegten Träger bewirkt eine Zunahme der Extrusionsgeschwindigkeit eine Störung der Strömung der Lösung in der Filmbildungsvorrichtung und die Oberfläche des Lösungsfilms ist schwierig auszugleichen. Somit ist der resultierende Film praktisch nicht verwendbar. Der resultierende Film ist praktisch als Träger für photοgraphisches, lichtempfindliches Material ungeeignet. Die Extrusionsgeschwindigkeit muß daher auf ein derartiges Ausmaß verringert werden, daß in der Lösung keine Störungen auftreten, was industriell sehr nachteilig ist. Die vorstehend beschriebenen Nachteile treten auch auf, wenn andere Celluloseester verwendet werden.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Celluloseesterträgers unter Anwendung eines Ce'lluloseester-Ausgangsmaterials , durch das es möglich wird, eine Celluloseesterlösung mit geringer Viskosität herzustellen, ohne den Polymerisationsgrad des Celluloseester-Ausgangsmaterials zu verringern und ohne die Konzentration der Celluloseesterlösung zu verringern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Celluloseesterträgers unter Anwendung eines Celluloseester-Ausgangsmaterials, durch das es möglich wird, eine Lösung herzustel-Ien, die eine Filmbildung mit hoher Geschwindigkeit ermöglicht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Celluloseesterträgers unter Anwendung eines Celluloseester-Ausgangsmaterials, das zu einem Träger mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit führen kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Celluloseesterträgers mit einer sehr jleichmäßigen Oberfläche.

fj Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zuc Herstellung eines Celluloseesterfcrägers unter Anwendung eines Celluloseester-Ausgangsmaterials, das die photographischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß der Gehalt an Erdalkalimetall in dem Celluloseester einen bedeutenden Faktor darstellt, der die Viskosität der Celluloseesterlösung bewirkt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseesterträgers, das darin besteht, den Träger aus einer organischen Lösungsmittel-Lösving eines Celluloseesters herzustellen, der 30 ppm oder weniger Erdalkalimetall enthält. Die Erfindung läßt sich besonders gut anwenden auf Träger für photographische lichtempfindliche Materialien.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Im allgemeinen enthält Cellulosetriacetat, das naqh einem Verfahren zur Herstellung eines Cellulosetriacetatträgers hergestellt wurde, beispielsweise nach einem Essigsäureverfahren, etwa 50 bis etwa 100 ppm Erdalkalimeta?1. Das Essigsäureverfahren ist ein Verfahren, das darin esteht, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure zu Cellulose zu fügen, um die Cellulose zu acetylieren, anschließend die verwendete Schwefelsäure mit Calciumacetat, Magnesiumacetat oder dergleichen zu neutralisieren. *^ -■:· durch das Essigsäureverfahren hergestellte Celluloseacetat enthält ein Erdalkalimetall, wie Calcium oder Magnesit . überraschenderweise wird die Viskosität der Cellulosetriacetat lösung beträchtlich verringert, wenn der Gehalt des

Erdalkalimetalls auf ein Ausmaß von 30 ppm oder weniger verringert wird. Im Bereich von 30 ppm oder weniger (bezogen auf den Gehalt des Erdalkalimetalls) verringert sich die Viskosität der Lösung proportional zu dem Ver-

c ringerungsausmaß des Gehalts an Erdalkalimetall.

Es ist bevorzugt für den Celluloseester Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat/ Celluloseacetatpropionat zu verwenden. Von diesen ist Celluloseacetat mit einem Polymeri-YQ sationsgrad von 25 0 bis 400 und einem Gehalt an gebundener Essigsäure von 5 4 bis 62 % besonders bevorzugt.

Die Weichmacher umfassen Tripheny!phosphat, Biphenyldiphenylphosphat, Dimethoxyäthylphthalat, Äthylphthalyl- l§ äthylenglykol usw. Keiner dieser Weichmacher verschlechtert die vorteilhaften Effekte, die sich durch die Erfindung ergeben.

Die Weichmacher werden gewöhnlich in Mengen von 5 bis 2 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Celluloseester, verwendet.

Bevorzugte Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen niedrigaliphatische Kohlenwasserstoffchloride, wie Methylenchlorid, und niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butanol. Methanol und Äthanol können allein oder in Kombination mit n-Butanol usw. verwendet werden. Was den Lösungsmittelanteil betrifft, so werden 80 bis 100 Gew.-% Methylenchlorid und 0 bis 20 Gew.-% niedriger aliphatischer Alkohol vorzugsweise verwendet.

Die Konzentration des Celluloseester beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%.
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Falls nötig können Zusätze in die Celluloseesterlösung eingearbeitet werden/ wie ein erdalkalimetallfreier Farbstoff oder ein Polymeres, das in den vorstehenden

Lösungsmitteln löslich ist.

Verfahren zur Entfernung von Erdalkalimetall: Ein Beispiel des Verfahrens zur Entfernung von Erdalkalimetall aus dem Erdalkalimetall enthaltenden Cellulosetriacetat auf ein Ausmaß von 30 ppm oder weniger ist im folgenden angegeben.

10 g Cellulosetriacetat werden in 1000 g Eisessig gelöst. Anschließend werujn 1000 g Wasser zu der Essigsäurelösung unter Rühren zur Ausfällung von Cellulosetriacetat gefügt. Das so ausgefällte Cellulosetriacetat wird durch Filtrieren gesammelt und etwa 2 4 Stunden bei 110 °C getrocknet.

Beispiel 1

Zu jeder der in der folgenden Tabelle angegebenen Celluloseacetatproben wurde ein Gemisch von Triphenylphosphat und Biphenyldiphenylphosphat (3 : 1, bezogen auf das Gewicht) als ein Weichmacher in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Celluloseacetat, gefügt. Anschließend wurden Celluloseacetatlösungen mit einem Gehalt von 2 0 Gew.-% Celluloseacetat aus den jeweiligen Proben hergestellt, unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Methylenchlorid und Methanol (9 : 1, bezogen auf das Gewicht). Die Viskosität jeder Lösung wurde bei 2 0 °C mittels eines Kugelfallviskosimeters gemessen.

(Kugelfallviskosimeter: Stahlkugel 0,79 cm bz> . 5/16 inch spez.Gewicht 7,78

Glaszylinder 2,54 cm bzw. 1,00 inch

Innendurchmesser;

Fallhöhe: 25,4 cm bzw. 10,0 inch)

A	300	61,0	87
B	300	61,0	35
C	300	61 ,0	30
D	300	61 ,0	4
E	250	61 ,5	50
F	250	61,5	35
G	250	61,5	30
H	250	61 ,5	4

Probe Polymeri- Acetylie- Gehalt an Erd- Viskosität sations- rungsgrad alkalimetall dPa.s bzw. P grad (ppm)

■ ' ■ —

1300 12 30 700

D 300 61,0 4 620

620 600 310 280 15

Die Proben B, C und D wurden hergestellt durch Behandeln der Probe A wie vorstehend beschrieben zur Entfernung des Erdalkalimetalls.
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Die Proben F, G und H wurden hergestellt durch Behandeln der Probe E wie vorstehend zur Entfernung des Erdalkalimetalls beschrieben.

Ein Vergleich der Probe A mit der Probe B zeigt, daß selbst wenn der Erdalkalimetallgehalt von 87 ppm auf 35 ppm verringert wurde, die Viskosität nur von 1300 dPa.s bzw. P auf 1230 dPa.s bzw. P geändert wurde. Wenn jedoch der Gehalt des Erdalkalimetalls auf 30 ppm, wie bei der Probe C verringert wurde, so betrug die Viskosität überraschenderweise etwa die Hälfte der der Probe A.

Ein Vergleich der Probe E mit der Probe F zeigt, daß selbst wenn der Gehalt von Erdalkalimetall von 5 0 ppm auf 35 ppm verringert wurde, die Viskosität sich nur von 620 auf 600 dPa.s bzw. P änderte. Wenn jedoch der Gehalt des Erdalkalimetalls wie bei der Probe G auf 30 ppm verringert wurde, so war die Viskosität überraschenderweise

Λ 'Μι etwa die Hälfte der der Probe E.

Die Probe D mit einem Polymerisationsgrad von 300 zeigte die gleiche Viskosität wie die der Probe E mit einem Polymerisationsgrad von nur 250.

Wurden die Proben D und E gegossen, so betrug die Störungsgeschwindigkeit der Strömung der Filmlösung der Probe D 50 m/min, und war die gleiche wie die der Probe E, trotz der Tatsache, da. der Polymerisationsgrad der Probe D um 50 höher war als der der Probe E.

Jedoch waren die mechanischen Eigenschaften des durch Gießen der Probe E erhaltenen Films schlechter als die des Films, der durch. Gießen der Probe D erhalten wurde, wie nachstehend gezeigt.

Reißfestigkeit Faltbeständigkeit (g/100 μΐη bzw. μ) (Häufigkeit/100 μια bzw. μ)

Probe D 42 g (n = 7) 83 mal

E 35 g (n = 7) 55 mal

Bruchbeanspruchung Bruchdehnung

(kg/mm²) (%) ,.

Probe D 11,5 40

E 11,5 35 ,

Außerdem wurden bei der überzugsbildung des Celluloseacetatfilms gemäß der Erfindung nach der UnterbeschJ ?htung mit einer farbphotographisehen Emulsion keine se ädlichen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften festgestellt.

Die vorstehenden Beispiele dienen zur Erll'-^erung spezieller Ausfuhrungsformen der Erfindung, ohne eine Einschränkung darzustellen.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Celluloseesterträgers, gekennzeichnet durch folgende Stufen: Vorbereitung eines Celluloseester; Entfernen von Erdalkalimetall aus dem Celluloseester bis zu einem derartigen Ausmaß, daß der Celluloseester 30 ppm oder weniger Erdalkalimetall enthält; Zusatz eines Lösungsmittels für den Celluloseester Zusatz eines Weichmachers;

Vermischen des Celluloseester, Lösungsmittels und Weichmachers unter Bildung eines Gemischs; Extrudieren des Gemischs unter Bildung des LÖsungsfiIms; Verdampfenlassen des Lösungsmittels; De laminieren de;= so gebildeten Films; und Trocknen des delaminieiten Films.
2. Verfahren zur Herstellung eines Celluloseesterträgers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Celluloseester Celluloseacetat mit einem Polymerisationsgrad von 25 0 bis 400 und einem Gehalt an gebundener Essigsäure von 5 4 bis 62 % einsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung eines· Celluloseesterträgers nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet/ daß man den Weichmacher in einer Menge von 0 5 bis 2 0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Celluloseesters, einsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Celluloseesterträgers nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet/ daß nmn als Lösungsmittel ein niedrigaliphatisches Kohlenwasserstoffchlorid und einen niedrigaliphatischen Alkohol einsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Celluloseesterträgers nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß man eine Konzentration des Celluloseester von 10 bis 50 Gew.-% einsetzt.

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