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Verfahren zur Herstellung eines stickstoffhaltigen Celluloseesters
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Celluloseestern und betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseesters; der sowohl Acetylradikale
als auch Stickstoff enthält und der im nachstehenden der Einfachheit halber als
Cellulosestickstoffacetat bezeichnet werden soll.
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Es ist allgemein bekannt, daß ein brauchbares Verfahren zur unmittelbaren
Acetylierung der Cellulose zu einem in Aceton löslichen Produkt einen beträchtlichen
Fortschritt auf dem Gehiete der Celluloseacetatherstellung bedeuten würde. Seit
dem Bekanntwerden des Celluloseacetates ist jedoch ein derartiges Verfahren nicht
ausfindig gemacht worden.
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Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß der Zusatz von Stickstoffoxyd,
beispielsweise Stickstoffdioxyd oder Stickstofftetroxyd, zu der Acylierungsmischung
in außerordentlich kurzer Zeit Produkte hoher Viskosität liefert, die in Aceton
löslich sind. Es hat sich herausgestellt, daß, wenn Stickstoffdioxyd durch Essigsäureanhydrid
hindurchgeleitet wird, letzteres in verhältnismäßig kurzer Zeit mit Stickstoffdioxyd
gesättigt scheint, was daran zu erkennen ist, daß .aus dem Essigsäureanhydrid reines
Stickstoffdioxyd entweicht. In diesem Stadium kann das Essigsäureanhydrid bis zu
etwa 3010 Stickstoffdioxyd enthalten. Dies ist jedoch nur ein Zeichen dafür,
daß die Sättigungsgeschwindigkeit des EssigSäureanhydrides nachläßt, da bei weiterem
Durchleiten von N O# durch das Essigsäureanhydrid letzteres bis zu
z 5 % seines Gewichtes an Stickstoffdioxyd aufnimmt. Wenn in der üblichen Weise
vorbehandelte Cellulose bei normaler Acylierungste@mperatur und für die übliche
Zeit in einem Acylierungshad behandelt wird, das 85% mit einem Stickstoffoxyd (z.
B. Stickstoffdioxyd) angereichertes Essigsäureanhydrid enthält, bis das Stickstoffdioxyd
in der oben beschriebenen Weise aus dem Essigsäureanhydrid entweicht, so wird ein
Celluloseacetat gewonnen, welches in Chloroform löslich ist und in der üblichen
Weise zu einem in Aceton löslichen Produkt hydrolysiert werden kann. Wenn dieses
hydrolysierte Produkt in Aceton gelöst wird, ergibt sich eine viel viskosere Lösung
als aus gewöhnlichem Celluloseacetat. Das so gewonnene Produkt enthält, obgleich
es viskoser ist und in kürzerer Zeit acetyliert worden ist, keinen Stickstoff.
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Wenn jedoch die mit anderen beliebigen Verbindungen, wie zusätzlicher
Essigsäure und einem zusätzlichen Katalysator, gemischte und die sonst übliche Acylierungsmischung
bildende Cellulöse mit einem etwa
q.% oder mehr Stickstoffoxyd enthaltenden
Essigsäureanhydrid versetzt wird, .ergibt sich die überraschende Wirkung, daß die
sogenannte Stickstoffacylierung der so behandelten Cellulose zu einem in Aceton
löslichere Stickstoffacylat bei einer Temperatur von etwa q.0° oder weniger in i
bis q. Stundeh oder zuweilen in weniger als :einer Stunde erzielt wird. Bei einem'
Versuch, dieses in Aceton lösliche Cellulosestickstofacylat zu hydrolysieren, hat
sich ergeben, daß dies nach den üblichen Verfahren nicht möglich ist, sondern ein
Ausfällen zur Folge hat, durch welches ein dem üblichen, in Aceton löslichen Celluloseacylat
im Aussehen ähnliches Produkt gebildet wird. Es hat sich herausgestellt, daß die
so gewonnenen Produkte nicht nur in Aceton, sondern auch in Chloroform, Äthylenchlorid,
1-q.-Dioxan und Äthylacetat löslich sind. In diesem - Zusammenhang muß darauf hingewiesen
werden, daß, wenn überhaupt, nur wenige der bisher bekannten Celluloseacetatprodukte
in Äthylacetat löslich gewesen sind. Die Analyse zahlreicher neuer Cellulosestickstoffacylate
hat ergeben, daß diese Produkte etwa 0,3
bis 30/0 Stickstoff und etwa 38 bis
420/0 Acylradikale enthalten. Durch Erhöhung des Gehaltes an Stickstoffdioxyd oder
anderem Stickstoffoxyd in dem Essigsäureanhydrid kann der Acylwert der Cellulose
herabgesetzt und der Stickstoffwert erhöht werden, und zwar innerhalb gewisser Grenzen
bis auf etwa 360/0 Acyl bzw. 5% Stickstoff. Wenn das neue Produkt in einer bestimmten
Menge Aceton gelöst wird, ergibt sich ein zäheres Produkt als das sogenannte entsprechende,
in Aceton lösliche hydrolysierte Celluloseacetat. Die Erhöhung der Viskosität erfolgt
Mach Maßgabe des Verhältnisses von etwa 1 1 : q.. Aus einer Stickstoffacetat
enthaltenden Lösung hergestellte Filme sind außerordentlich durchsichtig, biegsam
und zäh. Bei einem Vergleich von Proben verschiedener Filme gleicher Größe hat sich
ergeben, daß Cellulosenitrat in etwa einer halben Sekunde, Celluloseacetat in 15
bis 2o Sekunden und das Cellulosestickstoffacetat gemäß der Erfindung in etwa 12
bis 18 Sekunden verbrennt. Hieraus ergibt sich, daß das neue Produkt im wesentlichen
ebensowenig entzündbar ist wie Celluloseacetat und tatsächlich nicht leichter entzündbar
ist als gewöhnliches Zeitungspapier.
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Obgleich die _ Erfindung in keiner Weise auf die oben angegebenen
Theorien hinsichtlich der während des Stickstoffacylierungsverfahrens sich ergebenden
Reaktionen beschränkt werden soll, kann mit Recht .angenommen werden, daß die Hydroxylgruppen
des Cellulosemoleküls gleichzeitig durch Acylradikale und wahrscheinlich Stickstoffradikale
ersetzt werden. Es wird angenommen, daß das mit dem Cellulosemolekül sich verbindende
Stickstoff enthaltende Radikal ein richtiges Nitratradikal ist, obgleich es auch
möglich ist, daß es ein Nitritradikal ist. Im folgenden ist das Stickstoff enthaltende
Radikal ,als Nitrat bezeichnet, wobei unter diesem Ausdruck irgendein stickstoffhaltiges
Radikal zu verstehen ist, welches sich in der gleichen Weise wie das Nitratradikal
mit dem Cellulosemolekül verbindet.
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Nachstehend soll ein Beispiel zur Durchführung des Verfahrens gegeben
werden, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken. Beispiel i 5o g Baumwollroter
können in 35o g Essigsäure eingebracht werden, welche 2 cm3 eines Katalysators aus
Schwefelsäure und Phosphorsäure im Verhältnis 1:3 aufweist. Die Temperatur wird
für etwa q. Stunden auf annähernd 37° gehalten, worauf 140c1113 eines 85%igen, etwa
8 g Stickstoffdioxyd oder Stickstofftetroxyd in Lösung enthaltenden Essigsäureanhydrids
zugesetzt werden. Die Reaktionsmasse wird dann für 3 Stunden bei geeigneter 'Temperatur
in einem Bad mit einer Anfangstemperatur von 18° gerührt, wobei die Temperatur allmählich
auf q.o bis q.5° erhöht wird. Das so gewonnene Produkt wird in Wasser .ausgefällt,
in der üblichen Weise gewaschen und getrocknet. Es ist, wie oben beschrieben, in
Aceton löslich und liefert einen sehr klaren Lack hoher Viskosität und guter Farbe.
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Abänderungen der in diesem Beispiel gegebenen Verhältnisse sind aus
den folgenden Angaben ersichtlich, die alle zur praktischen Durchführung des Verfahrens
nach der Erfindung erforderlichen Daten enthalten.
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Wenn die Ausnutzung des Stickstoffdioxyds verbessert werden soll,
kann die Stickstoffacylierungszeit entsprechend verringert werden. Beispielsweise
kann diese Phase des Verfahrens in etwa einer oder einer halben Stunde unter etwa
den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt werden, wenn die 140 cm-' des zugesetzten
Essigsäureanhydrides vorher etwa 149 .oder i o % des Stickstoffdioxydes absorbiert
haben. Die Stickstoffacylierungszeit kann durch weitere Erhöhung des Stickstoffdioxydgehaltes
des Anhydrides und/oder durch Verlängerung der Vorbehandlungszeit weiter herabgemindert
werden. So können beispielsweise die oben zuerst angegebenen Bedingungen nur dahingehend
geändert werden, daß die Vorbehandlungszeit auf, 8 Stunden ausgedehnt und der Stickstoffdioxydgehalt
der i 4o g des Essigsäureanhydrides
auf 18 g erhöht wird, wobei
alsdann die Stickstoffacylierungszeit auf etwa eine halbe Stunde verringert werden
kann.
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Wenn, wie früher bereits erwähnt worden ist, die Viskosität des Endproduktes
erhöht werden soll, jedoch ohne durch unmittelbare Stickstoffacylierung ein in Aceton
lösliches Produkt zu erzielen, kann die Stickstoffacylierung in der üblichen Weise
für q. bis 8 Stunden lediglich mit einem Zusatz von Essigsäureanhydrid durchgeführt
werden, welches bis etwa 3% Stickstoffdioxyd oder etwa q. g Stickstoffdioxyd pro
140 cm3 des Essigsäureanhydrides enthält. Das so acylierte Produkt ist in Chloroform
löslich, muß jedoch, um in Aceton löslich zu sein, hydrolysiert werden. Die Hydrolyse
wird in 24. Stunden bei 5o° dadurch erzielt, daß dem so erzeugten Lack 26 cm-3 Wasser,
2,2, g Natriumbisulfat-Monohydrat und ¢o cm3 Eisessig zugesetzt werden, worauf ein
in Aceton lösliches Produkt in Wasser ausgefällt werden kann.
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Wie oben erwähnt, können andere Vorbehandlungen verwendet werden,
ohne das Endprodukt nennenswert zu beeinflussen. Verschiedene Mengen eines einfachen
oder gemischten Katalysators können ebenso wie verschiedene Mengen Eisessig und
Essigsäureanhydrid benutzt werden, welches Stickstoffdioxyd in Lösung hat. Die Reaktionstemperaturen
und Zeiten können zur Erzielung bekannter Wirkungen in der üblichen Weise geändert
werden.
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Zuin Einführen des Stickstoffdioxydes in die Acylierungsmischung können
auch andere Verfahren Verwendung finden. Z. B. kann die der Acylierungsmischung
zugesetzte Essigsäure mit Stickstoffdioxyd gesättigt werden. Andere Celluloseacetatlösungsmittel
oder dieses allein nicht lösende Mittel, welche mit den Acylierungsmischungen zusammen
Lösungsmittel bilden und die zuweilen in dem Acylierungsbad verwendet werden, können
mit Stickstoffdioxyd gesättigt werden, um dem Acylierungsbad Stickstoffdioxyd zuzusetzen,
solange das Stickstoffdioxyd mit diesen vereinbar ist.
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Es ist ferner bekannt, daß Cellulose durch Essigsäureanhydrid in Gegenwart
eines nicht lösenden Mittels, wie Köhlenstofftetrachlorid, acetyliert werden kann.
Das Cellulosestickstoffacetat nach der Erfindung kann dadurch erzeugt werden, daß
das bei dem Acylierungsverfahren verwendete Kohlenstofftetrachlorid mit Stickstoffdioxyd
gesättigt wird.
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Den bekannten Acylierungsmischungen kann ferner Stickstoffdioxyd durch
Hindurchleiten des Gases durch die Acylierungsmischung zugesetzt werden, um die
Stickstoffacylierung zu erzielen. Zahlreiche andere Verfahren zum Einführen des
Stickstoffdioxydes in die Acylierungsmischung können verwendet werden, und die Erfindung
soll -in dieser Hinsicht nicht beschränkt werden.
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Obgleich die Cellulo.sestickstoffacetate leichter hergestellt werden
können, wenn die Vorbehandlung ,angewendet wird, hat es sich herausgestellt, däß
durch Verlängerung der Stickstoffacylierungszeit Stickstoffacetate guter Eigenschaft
gewonnen werden können. Beispiel-5o g Baumwollinter werden mit 350 g Eisessigsäure,
2 cm-3 eines im Verhältnis von t : 3 gemischten Katalysators (aus Schwefelsäure
und Phosphorsäure) und etwa i q.0 cm3 eines 85%igen Essigsäureanhydrides gemischt,
welches mit einem Stickstoffoxyd, wie Stickstoffdiaxyd oder geringwertigerem Stickstofftetroxyd,
bis auf etwa q.% oder mehr (nach Gewicht) gesättigt worden ist. Die Mischung wird
bei allmählich steigenden Temperaturen zwischen 2o bis 5o° für etwa 2q. bis 48 Stunden
einem Stickstoffacylierungsverfahren .ausgesetzt, worauf ein in Aceton lösliches
Cellulosestickstoffnitrat unmittelbar erzeugt wird. Das Produkt kann in Wasser ausgefällt
werden und, wenn es in Aceton gelöst -wird, als klarer biegsamer und nicht entzündbarer
Film gegossen werden, der ähnlich den oben beschriebenen, nach der Vorbehandlunggewonnenen
Stickstoffacetaten ist. Es kann mithin selbst durch unmittelbare Stickstoffacylierung
ohne Vorb.ehandlung ein in Aceton löslicher Celluloseester in bestimmt nicht längerer
Zeitdauer gewonnen werden, als bisher erforderlich war, wobei weniger Arbeitsgänge
und Vorrichtungen erforderlich sind.
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Die neuen Cellulosestickstoffacetate können mit anderen Stoffen vereinigt
und in ähnlicher MTeise benutzt werden wie gewöhnliche Celluloseacetate. So sind
die Stickstoffacetate in Chloroform, Aceton, Äthylenchlorid, r-q.-Dioxan oder Äthylacetat
löslich. Beispiel 3 5o g gewöhnliche Baumwollroter werden einer Mischung von q.oo
g käuflicher Propionsäure und 2 cm3 eines gemischten Katalysators (aus 3 Teilen
95 %iger Phosphorsäure und einem Teil 95 %iger Schwefelsäure) zugesetzt. Die mit
der obigen Mischung angefeuchtete Baumwolle bleibt bei Raumtemperatur von ungefähr
23°i 81/4 Stunden stehen. Das Reaktionsgemisch wird nach dieser Vorbehandlung in
einem anderen Gefäß mit Zoo g handelsüblichem Propionsäureanhydrid gemischt, und
die Mischung wird durch Schütteln des Gefäßes in einem Wasserbad etwa
für
io Minuten bei 2o° umgerührt, wobei die Reibwirkung durch ortsfeste Prallflächen
in dem Gefäß verbessert wird. Daraufhin werden io em3 flüssiges Stickstoffdioxyd
zugefügt und das Umrühren für 1/2 Stunde bei 2o° fortgesetzt. Die Temperatur wird
langsam in 5o Minuten bis auf 22° gem steigert, ,'vorauf die Temperatur beschleunigt
innerhalb der nächsten 3o Minuten bis auf 33° gesteigert wird. Die Steigerung wird
in der gleichen Geschwindigkeit fortgesetzt, bis 43° erreicht sind. Nach dieser
Periode werden, um einen vollkommenen Lack zu -erzielen, nochmals 5o g handelsübliches
Propionsäureanhydrid zugesetzt. Nach einer Gesamtzeit von 47 Stunden bildet sich
ein ziemlich dünner, körniger Lack, dem 20o cmg Aceton zugesetzt werden. Dadurch
verschwindet das Korn fast völlig, die Färbung der Lösung wechselt von bräunlich
nach einer hellen. Farbe und wird schließlich hellgrün.
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Das Cellulosenitropropionat wird aus dem Lack durch Eingießen in heißes
Wasser niedergeschlagen, in der üblichen Weise filtriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Es ist in Aceton löslich, jedoch in einer. Mischung von Chloroform und
950/0 Äthyl-,alkohol (85 bis 15 Volumenprozent) nicht völlig löslich. Der
Propionylgehalt des Produktes beträgt 55,4%, der Stickstoffgehalt 4,64%. Die Drehung
der optischen Achse in Aceton ist -3,0%. Ein aus der Acetonlösung hergestellter
Film ist brüchig. Beispiel 4 i o g gewöhnliche Baumwollinter werden mit 5o g Buttersäure,
83 g geschmolzenem Chloressigsäureanhydrid und o,o5 g Magnesiump,erchlorat-Trihydrat
gemischt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Ofen auf einer Temperatur von 53° gehalten.
Schon nach 5 Stunden bildet sich ein Lack. 2 cm3 flüssigen Stickstoffdioxyds werden
in dic Reaktionsmischung eingebracht. Dabei steigt die Temperatur merklich an, die
Masse bleicht aus, und die Esterifizierung schreitet für eine kurze Zeit infolge
der hohen Temperatur sehr schnell fort. Die Mischung wird in den Ofen mit einer
Temperatur von 53° zurückgegeben und weitere 42 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Es bildet sich dabei ein sehr heller gelber Lack mit ,etwas Korn, der in 50%igem
Äthylalkohol niedergeschlagen und mit 50% Äthylalkohol gewaschen wird. Das erhaltene
Produkt ist ein Cellulosenitrobutyrat.
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Obgleich die Beispiele die Erzielung von Cellulosestickstoffestern
aus Cellulose in Form von Baumwollintern beschreiben, können zahlreiche ,andere
Arten von Cellulose in ähnlicher Weise behandelt werden. Z. B. können Baumwollumpen,
langfaserige Baumwolle, Alphacellulose, mehr oder weniger Beta- und Gammacellulose
enthaltende Linter und hochwertige Papierbreie, wie Cellulosebrei, mit einem sehr
hohen a-Gellulosegehalt mit gutem Erfolg gemäß der Erfindung behandelt werden. Es
hat sich herausgestellt, daß selbst Rohoellulose, wie rohe Baumwollroter, nach dem
neuen Verfahren zur Herstellung brauchbarer Produkte hehandelt werden können, was
bisher nicht möglich war. Die Acheln und- harzhaltigen Verunreinigungen eines solchen
Rohproduktes werden selbstverständlich nicht vollkommen umgewandelt, wodurch das
so gewonnene Produkt eine Färbung ähnlich dem Bernstein oder selbst dunkler erhält.
Nach der Stickstoffacylierung jedoch wird, wenn diese harzhaltigen Stoffe von der
Stickstoffiaeetatlösung abgefiltert werden, ein Produkt erzielt, welches, obgleich
es eine dunkle Färbung hat, sehr biegsam ist und für Lacke geeignet ist, bei welchen
dunklere Farbstoffe als die Farbe des Stickstoffaoetats verwendet werden sollen.
In dieser Weise wird ein Celluloseester gewonnen, welcher .eher mit Cellulosenitrat
zu vergleichen ist.