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Verfahren zur Herstellung von Cellulosetriestern
Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Cellulosetriestern.
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Es ist bekannt, vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift 52j 084,
daß Cellulosefasern unter Erhaltung ihrer faserigen Struktur durch Behandlung mit
einer Veresterungslösung, welche ein Fettsäureanhydrid, einen Veresterungskatalysator
und ein neutrales Lösungsmittel enthält, verestert werden können. Unter einem neutralen
Lösungsmittel ist hierbei ein solches gemeint, welches das Anhydrid und den Katalysator,
aber nicht die Cellulose oder den Cellulosetriester, auflöst.
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Es wurde auch vorgeschlagen, Celluloseester in Faserform durch Behandlung
einer ruhenden Cellulosemasse mit einer Veresterungsflüssigkeit, welche durch die
Cellulosemasse hindurchgeführt wird, herzustellen.
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Dieses Verfahren ist im großen und in wirtschaftlicher Weise schwierig
auszuführen, weil der Widerstand gegen die Flüssigkeitsströmung während der Verwandlung
der Cellulose in den Triester zunimmt. Die hierdurch entstehende Schwächung der
Flüssigkeitsströmung führt zu unregelmäßiger Erhitzung in dem Cellulosematerial
und zur Bildung ungleichmäßiger, minderwertiger Triester.
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Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines wirksamen und wirtschaftlichen
Verfahrens zur Herstellung von Cellulosetriestern in faseriger Form.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cellulosetriestern
durch Durchleiten einer Veresterungsflüssigkeit, welche ein Fettsäureanhydrid,
einen
Veresterungskatalysator und ein neutrales Lösungsmittel enthält, durch eine ruhende
Schicht von Cellulose unter solchen Bedingungen, daß die faserige Struktur der Cellulose
erhalten bleibt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des Stromes der Veresterungsflüssigkeit
mindestens einmal während der Veresterung umgekehrt wird, um den erforderlichen
Durchfluß der Flüssigkeit durch die Celluloseschicht aufrechtzuerhalten.
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Am Anfang der Veresterung, wenn die Cellulose in einen Cellulosetriester
verwandelt wird, quillt die feste Phase und zeigt Neigung, dem Strom der Veresterungsflüssigkeit
einen zusätzlichen Widerstand zu bieten. Die Folge davon ist, daß bei Durchfluß
in nur einer Richtung gewöhnlich in der Nähe der Oberfläche oder der Unterseite
der Celluloseschicht, je nachdem, ob der Strom aufwärts oder abwärts gerichtet ist,
ein zusammengepreßter Bausch gebildet wird.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Veresterungsflüssigkeit
in einer Richtung durch die Celluloseschicht geleitet, bis sich ein merkbarer Widerstand
gegen die Strömung entwickelt hat, und bei diesem Widerstand wird die Flüssigkeitsströmung
umgekehrt, so daß der Widerstand der Schicht gegen die Strömung wesentlich vermindert
wird. Bei bestimmten Arten der Cellulose bleibt er, wenn die Strömung einmal, wie
beschrieben, umgesteuert worden ist, niedrig genug, um die Veresterung mit diesem
einmaligen Stromrichtungswechsel zu Ende führen zu können. Bei anderen Strukturen
der Cellulose kann jedoch der Widerstand gegen die Strömung sich nach und nach nochmals
so stark vergrößern, daß es zweckmäßig ist, die Strömung öfter als einmal zu ändern,
bevor die Veresterung durchgeführt ist.
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In der Zeichnung ist eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Ausübung
des Verfahrens in schematischer Weise dargestellt. Die Cellulose wird in ein Reaktionsgefäß
I gepackt, welches mit der Pumpe 2 und einem Vorratsbehälter 3 durch Rohre 4 bzw.
5 unmittelbar verbunden ist, während die Pumpe 2 und der Behälter 3 durch ein Rohr
6 miteinander verbunden sind. Die Rohre 4 und 5, welche Ventile 7 bzw. 8 besitzen,
stehen durch andere Rohrleitungen 9 und IO mit Ventilen II bzw. 12 miteinander in
Verbindung.
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Um die Veresterungsflüssigkeit von unten nach oben durch die Celluloseschicht
strömen zu lassen, bleiben die Ventile 7 und 8 offen und die Ventile 11 und 12 geschlossen
und die Veresterungsflüssigkeit strömt von der Pumpe 2 durch das Ventil 7, das Gefäß
I und das Rohr 5 in den Behälter 3 und zurück durch das Rohr 6 zur Pumpe 2. Um den
Flüssigkeitsstrom in der entgegengesetzten Richtung zu leiten, werden die Ventile
7 und 8 geschlossen und die Ventile II und 12 geöffnet. Die Flüssigkeit strömt dann
von der Pumpe 2 durch das Rohr 4 und das Rohr 9 in das Rohr 5 über dem Ventil 8,
von dem Rohr 5 in und durch das Gefäß I, durch das Rohr IO in das Rohr 5 unter dem
Ventil 8, in den Vorratsbehälter 3 und durch das Rohr 6 zu der Pumpe 2 zurück.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die ruhende
Celluloseschicht in einem Reaktionsgefäß angeordnet, welches mit einem Vorratsbehälter
für die Veresterungsflüssigkeit, einem Wärmeaustauscher, einer Pumpe und einem Umsteuerrohr
mit Abzweigungen verbunden ist. Dieser Apparat bildet dann ein geschlossenes Rundlaufsystem.
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Die Veresterung der Cellulose ist eine exothere Reaktion, und es
ist zweckmäßig, daß die Strömung der Veresterungsflüssigkeit und eine oder mehrere
Umsteuerungen der Strömung so vorgenommen werden, daß eine Überhitzung des Cellulosematerials
in dem Reaktionsgefäß vermieden und die günstigste Reaktionstemperatur aufrechterhalten
wird.
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Erfindungsgemäß kann die Cellulose in Gestalt von Baumwollinters,
Zellstoff oder Mischungen beider verwendet werden.
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Die Cellulose kann auch vorbehandelt werden, z. B. mit Wasser oder
mit einer geeigneten Fettsäure, bevor sie der Erfindung entsprechend verestert wird.
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Geeignete Katalysatoren zur Verwendung bei der Erfindung sind Schwefelsäure,
Überchlorsäure und Mischungen dieser beiden Säuren.
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Die Erfindung ist besonders zur Herstellung von Cellulosetriacetat
unter Verwendung einer Essigsäureanhydrid enthaltenden Veresterungsflüssigkeit nützlich.
Als geeignetes neutrales Lösungsmittel bei der Acetylierung dient Tetrachlorkohlenstoff.
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In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Teil gereinigte Cellulose wurde 8 Stunden bei 250
durch Eintauchen in t3 Teilen Essigsäure vorbehandelt. Die überschüssige Säure wurde
dann abgepreßt und die Cellulose, welche ungefähr ihr eigenes Gewicht an Essigsäure
enthielt, in ein Reaktionsgefäß gepackt, so daß sie eine I m hohe Schicht bildete.
Eine Acetylierungsflüssigkeit, welche aus einer Mischung von 4,5 Teilen 950/,dem
Essigsäureanhydrid, 25 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 0,003 Teilen 600/,iger Überchlorsäure
und 0,022 Teilen Schwefelsäure bestand, wurde in der Richtung nach aufwärts mit
einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 m pro Minute durch die Celluloseschicht gepumpt.
Die Flüssigkeit hatte am Anfang 150. Nach 15 Minuten war ihre Temperatur auf 25°
gestiegen, und das Druckgefälle durch die Schicht betrug 1 kg pro Quadratzentimeter.
Die Strömungsrichtung wurde dann umgekehrt, worauf das Druckgefälle durch die Schicht
sofort auf 0,2 kg pro Quadratzentimeter fiel und zwischen 0,2 und 0,5 kg pro Quadratzentimeter
bis zur Vollendung der Acetylierung stehen blieb. Nach 35 Minuten war die Temperatur
auf 35° gestiegen, und die Mischung wurde weitere 105 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten, um die Acetylierung zu vervollständigen. Es wurde eine genügende Menge
Natriumacetat zugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren, die Acetylierungs
flüssigkeit wurde abtropfen gelassen und das Produkt wiederholt mit Tetrachlorkohlenstoff
gewaschen, um im wesentlichen alle zurückbleibende Essigsäure und das Anhydrid zu
entfernen. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde dann entfernt und das Produkt, nachdem
es mit Wasser gewaschen war, bis es säurefrei war, getrocknet. Beispiel 2 Beispiel
2 Ein Teil gereinigte Cellulose wurde durch Besprengen mit 0,4 Teilen Essigsäure
unter Umrühren mit
Rührschaufeln in einem geschlossenen Gefäß vorbehandelt.
Nach 4stündigem Rühren bei 25° wurde die vorbehandelte Cellulose in ein Reaktionsgefäß
gebracht, um eine I m hohe Schicht zu bilden. Eine Acetylierungsflüssigkeit, welche
am Anfang 150 hatte und aus einer Mischung von 4,5 Teilen 9501,igem Essigsäureanhydrid,
34 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 0,oil Teilen 60°/Oiger Überchlorsäure bestand,
wurde mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 m pro Minute hindurchgepumpt. Nach
5 Minuten war die Flüssigkeitstemperatur auf 200 gestiegen und das Druckgefälle
durch die Schicht war auf I kg pro Quadratzentimeter gestiegen. Die Strömungsrichtung
wurde umgekehrt, und das Druckgefälle verminderte sich auf 0,33 kg pro Quadratzentimeter.
Im Verlauf der Acetylierung erhöhte sich das Druckgefälle wieder langsam auf ungefähr
I kg pro Quadratzentimeter, und die Strömung wurde nach 12 bzw. 20, 32 und 60 Minuten
wieder umgekehrt. Nach 60 Minuten hatte die Temperatur der Acetylierungsflüssigkeit
30° erreicht, und es wurde Wärme zugeführt, um sie auf 35° zu erhöhen.
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Bei dieser Temperatur wurde die Acetylierung fortgesetzt, bis die
Gesamtdauer der Acetylierung I70 Minuten betrug. Weitere Umkehrungen des Flüssigkeitsstromes
waren nicht notwendig, da dann eine Flüssigkeitsströmung von 0,3 m in der Minute
aufrechterhalten blieb. Das Cellulosetriacetat wurde, wie in Beispiel I beschrieben,
abgesondert.