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Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Veresterungsbädern.
Es ist bekannt, die Veresterung der Cellulose mit Fettsäuren unter Erhaltung der Faserform in
Gegenwa. rt von mit Essigsäureanhydrid nicht mischbaren Nichtlösern für Celluloseester, wie z. B. einer zwischen 190-200 siedenden Petroleumfraktion, vorzunehmen (franz. Patentschrift Nr. 413671). Nach Beendigung der Veresterung wird das aus Nichtlöser, überschüssigem Fettsäureanhydrid und während der Veresterung den entstandenen freien Fettsäuren bestehende Flüssigkeitsgemisch abgepresst oder abgeschleudert.
Um dieses für einen neue Veresterung verwenden zu können, muss es durch fraktionierte Destillation getrennt werden, da sich sonst bei wiederholter Verwendung des gleichen Veresterungsbades die freien Fettsäuren darin so stark anreichern würden, dass die Menge des Nichtifisers nicht mehr ausreichen würde, um die Auflösung des Celluloseesters im Acylierungsgemisch zu verhindern. Die Aufarbeitung des Flüssigkeitsgemisches durch fraktionierte Destillation ist langwierig, erfordert einen erheblichen Aufwand an Wärme und kostspielige Vorrichtungen. Es ist gelungen, diese Nachteile zu vermeiden und die Aufarbeitung der gebrauchten Veresterungsbäder auf einfache Weise zu bewerkstelligen.
Erfindungsgemäss gelingt es, die Aufarbeitung von gebrauchten Veresterungsbädern, die bei der Herstellung höherer und gemischter Fettsäureester der Cellulose unter Erhaltung der Faserform in Gegenwart von mit Essigsäureanhydrid nicht mischbaren Nichtlösern für Celluloseester, wie z. B. einer zwischen 190-2000 siedenden Petroleumfraktion, anfallen, in einfacher Weise durchzuführen, wenn man dem Veresterungsbad eine derartige Menge von Essigsäureanhydrid zusetzt, dass dadurch eine Trennung in zwei Schichten bewirkt wird. Die so erhaltene obere Schicht besteht zum grössten Teil aus reinem Niehtlöser, die untere aus Fettsäureanhydrid und Fettsäure.
Den Zusatz von Essigsäureanhydrid zu dem abgepressten Flüssigkeitsgemisch führt man zweckmässig'in der Weise durch, dass man letzteres bei Temperaturen von unter 200 vorzugsweise bei ungefähr 0'oder darunter im Gegenstrom mit Essigsäureanhydrid umsetzt. Eine weitere Ausbildung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man dem gebrauchten Veresterungsbad so viel Essigsäureanhydrid zusetzt, dass die in der unteren Schicht enthaltenen oder nachträglich zugegebenen freien Fettsäuren in die Anhydride übergeführt werden.
Man braucht dann nur aus der abgetrennten unteren Schicht nach Zugabe der durch die Veresterungsreaktion verbrauchten Menge Fettsäure, die durch den Umsatz von Essigsäureanhydrid mit den freien Fettsäuren entstandene Essigsäure abzudestillieren und erhält auf diese Weise einerseits das für die nächste Veresterung nötige Fettsäureanhydrid, während anderseits reiner Eisessig gewonnen wird, der nach irgendeinem bekannten Verfahren wieder in Essigsäureanhydrid übergeführt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt noch den weiteren Vorteil, dass man die wie oben beschriebene abgetrennte obere Schicht, die zum grössten Teil aus reinem Niehtlöser besteht, zum Nachwaschen des nach dem Abpressen oder Abschleudern zurückbleibenden Celluloseesters verwenden kann, um auch hieraus die noch vorhandenen Reste von Fettsäure und Fettsäureanhydrid zu entfernen.
Beim darauffolgenden Waschen des Celluloseesters mit Wasser fällt dann nur noch ein sehr geringer Bruchteil der Fettsäuren und Anhydride als verdünnte Säure an. Die im gewaschenen Celluloseester noch zurückbleibenden restlichen Mengen an Nichtlöser können durch Wasserdampfdestillation entfernt und wiedergewonnen werden.
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Beispiel 1 : Bei der Herstellung von Celluloseacetobutyrat unter Strukturerhaltung durch Einwirkung eines Gemisches von 300 Gewichtsteilen Buttersäureanhydrid, 200 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 500 Gewichtsteilen Petroleum (Sp. 190-2000) und 12 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure auf 100 Gewichtsteile einer nach irgendeinem bekannten Verfahren vorbehandelten Cellulose erhält man nach dem Abtrennen des Celluloseesters ein völlig homogenes Flüssigkeitsgemisch von ungefähr folgender Zusammensetzung :
500 Gewichtsteile Petroleum, 136 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, 94 Gewiehtsteile Essigsäureanhydrid, 106 Gewichtsteile Buttersäure, 72 Gewichtsteile Eisessig.
Nach Abstumpfen des Katalysators und Zusatz von 212 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid, wovon 106 Gewichtsteile als Ersatz des verbrauchten Essigsäureanhydrids und 106 Gewichtsteile zum Regenerieren der verbrauchten 164 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid notwendig sind, scheidet sich das Gemisch in zwei Schichten.
Führt man diese Trennung im Gegenstrom bei ungefähr 00 aus, so erhält man eine obere Schicht, die aus ungefähr 95% Petroleum und 5% Säure, und eine untere Schicht, die aus dem Gemisch der Fettsäuren und der Fettsäureanhydride mit ungefähr 15% Petroleum besteht. Die obere Schicht wird zum nochmaligen Nachwaschen des abgepressten Celluloseesters verwendet. Die untere Schicht erhält einen Zusatz von 77 Gewichtsteilen Buttersäure. Nachdem hieraus ungefähr 197 Gewichtsteile Eisessig abdestilliert wurden, wovon 72 Gewichtsteile von vornherein vorhanden waren und 125 Gewichtsteile durch Umsatz der 106 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid mit 183 Gewichtsteilen Buttersäure gebildet wurden, erhält man als Rückstand ein Gemisch aus ungefähr 300 Gewichtsteilen Buttersäureanhydrid und 200 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid.
Dieses wird mit der Petroleumschicht vereinigt und zwecks Reinigung von Katalysatorrückständen und bei der Veresterungsreaktion entstandenen Abbauprodukten der Cellulose im Vakuum überdestilliert und kann sodann ohne weiteres für die Veresterung von weiteren 100 Gewichtsteilen Cellulose verwendet werden. Der in dem Celluloseester zurückbleibende Petroleumanteil wird vorher noch durch Wasserdampf-Destillation wiedergewonnen.
Beispiel 2 : Bei der Herstellung von Cellulosebutyrat unter Strukturerhaltung durch Einwirkung eines Gemisches von 500 Gewichtsteilen Buttersäureanhydrid, 500 Gewichtsteilen Petroleum (Kapazität 190-2000) und 100 Gewichtsteilen Zinkchlorid auf 100 Gewichtsteile vorbehandelte Cellulose erhält man nach dem Abtrennen des Cellulosebutyrats ein Flüssigkeitsgemisch von ungefähr folgender Zusammensetzung :
500 Gewichtsteile Petroleum, 172 Gewichtsteile Buttersäureanhydrid, 212 Gewichtsteile Buttersäure.
Durch Zusatz von 212 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid bei Temperaturen unter 00 teilt sich das Gemisch in zwei Schichten. Nach Zusatz von 155 Gewichtsteilen Buttersäure zur unteren Schicht erfolgt die Aufarbeitung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Veresterungsbädern, die bei der Herstellung höherer und gemischter Fettsäureester der Cellulose unter Erhaltung der Faserform, in Gegenwart von mit Essigsäureanhydrid nicht mischbaren Nichtlösern für Celluloseester, wie z. B. einer zwischen 190 bis 2000 siedenden Petroleumfraktion, anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Veresterungsbad eine derartige Menge an Essigsäureanhydrid zusetzt, dass dadurch eine Trennung in zwei Schichten bewirkt wird.