DE2627121C3 - Pullulanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen - Google Patents
Pullulanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von FormteilenInfo
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Description
O
oxidiert worden sind, daß das Produkt in heißem oder kaitem Wasser löslich und das Pullulan ein
Molekulargewicht von 10 000 bis 2 000 000 hat, sowie gegebenenfalls einen zusätzlichen Gehalt an
mindestens einer sauer oder basisch reagierenden Verbindung als Katalysator und gegebenenfalls
weiteren üblichen Zusätzen.
0,005:1 bis 0,5 :1, wobei das Dialdehydpolysaccharid ein oxidiertes Polysaccharid ist, dessen Glucose-Einheiten in derartigem Ausmaß zu Dialdehyd-Einheiten der Formel
C-O | \ | H | |
H | /I | \l | |
!/ | H | C | |
C |
H
/ |
/L | |
J\ | H \ ι |
C | |
\ I
C |
|||
2. Pullulanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialdehydpolysaccharid
Dialdehydstärke, Dialdehydcellulose, Dialdehyddextran, Dialdehyddextrin oder Dialdehydpullulan ist.
3. Verwendung der Pullulanmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.
Pullulan ist ein Polymeres von \-!.(S-verkniipfler Maltotriose. einem Trimeren der Glucose. Es hai folgende
Strukturformel:
CH2OH CII2C)H CH2OH
J-O .r-O i"O
J-O .r-O i"O
CH2
j O
CH,C)H CIKOH
>o
InJx -O
CH, CH1OH CH,OH
I ! I
J-O J-O J-O
η ist cine ganze Zahl, die den Polymerisationsgrad angib'. η hai im allgemeinen einen Wert von 20 bis
10 000. Pullulan ist in kaltem und heißem Wasser leicht löslich, und es bildet wäßrige Lösungen mit sehr
niedriger Viskosität, die auch bei längerer Lagerung stabil sind, nicht gelieren und keiner Retrogradation
unterliegen. Pullulan besitzt ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften. Diese Filme sind durchsichtig, hart
und fest und sie haben eine sehr niedrige Durchlässigkeit gegenüber Gasen, wie Sauerstoff oder Stickstoff.
Pullulan ist ungiftig und wird im Erdreich oder Wasser rasch abgebaut; vgl. DE-OS 22 35 991, 24 41649 und
24 46 261 sowie H. G. Elias, Makromoleküle, 3. Aufl.. S. 911. Pullulan kann unter anderem zur Herstellung von
Folien, Plattenmaterial, Fäden, Fasern, Bindemitteln, Klebstoffen und Streichmassen für Papier eingesetzt
werden. Die Einsatzgebiete für Pullulan sind jedoch auf solche Gebiete beschränkt, bei denen es auf hohe
Beständ;gkeit gegen Wasser oder Feuchtigkeit nicht ankommt, denn Pullulan ist in Wasser ausgezeichnet
löslich und die aus Pullulan hergestellten Produkte sind gegen Wasser und Feuchtigkeit nicht beständig und
werden in feuchter Atmosphäre klebrig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pullulanmassen mit verbesserter Wasserbeständigkeit zu
schaffen, ohne die sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften des Pullulans zu beeinträchtigen. Die Lösung
dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß durch Zusatz von Dialdehydpolysacchariden die
Wasserbeständigkeit von Pullulan verbessert werden kann.
Die Erfindung betrifft somit die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.
Pullulan läßt sich beispielsweise nach dem in der US-PS 39 36 347 beschriebenen Verfahren unter Verwendung
eines Stammes der Gattung Pullularia herstellen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen
Pullulans hängen von der Art des verwendeten Stammes ab. Erfindungsgemäß kann Pullulan verwendet
werden, das von jedem Puiiulan-bildenden Mikroorga-
nismus erzeugt wird. Ferner können erfindungsgemäß auch Pulkdanderivate eingesetzt werden, die durch
verschiedene Substituenten substituiert sind, sofern diese Derivate in Wasser löslich sind. Das Molekulargewicht
des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans ist nicht besonders beschränkt Das Durchschnittsmolekulargewicht
beträgt 10 000 bis 2 000 000.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dialdehydpolysaccharide werden durch Oxidation der Polysaccharide
mit wäßriger Perjodsäure oder Natriumperjodat hergestellt Die in den Glucose-Einheiten der Polysaccharid-Strukturen
vorhandene Glykolkonfiguration an den benachbarten C-Atomen 2 und 3 wird unter Spaltung
der C—C-Bindung selektiv zu den entsprechenden Dialdehyden oxidiert:
CH2OH
on
CH2OH
— Ο
— Ο
HCO4
O-
H H / '--O
Il !I
ο ο
Die Diaidehydpolysaccharide können sich beispielsweise
von Stärke, wie Weizenstärke oder Kartoffelstärke, Cellulosen, Dextran, Dextrin oder Pullulan ableiten.
Der Oxidationsgrad ist nicht besonders beschränkt. Das Dialdehydpolysaccharid soll in kaltem oder heißem
Wasser löslich sein. In den bevorzugten Dialdehydpolysacchariden sind 50 bis 90% der Glucose-Einheiten zu
den entsprechenden Dialdehyd-Einheiten oxidiert. Das bevorzugte Dialdehydpolysaccharid ist Dialdehydstärke.
Das Gewichtsverhältnis von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan beträgt 0,005 :1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise
0,01 : Ibis 0,3:1.
Das Gemisch von Pullulan und Dialdehydpolysaccharid wird sodann mit Wasser homogen vermischt. Im
allgemeinen wird das Gemisch mit der 1- bis 20fachen Gewichtsmenge Wasser versetzt.
Zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit kann das Gemisch von Pullulan und Dialdehydpolysaccharid mit
einem Katalysator versetzt werden. Spezielle Beispiele für derartige Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie
Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, j3-Naphthalinsulfonsäure
und Essigsäure, Metallhalogenide, wie Magnesiumchlorid
und Zinkchlorid, sowie Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die
bevorzugten Katalysatoren sind sauer reagierende Verbindungen, die einer wäßrigen Lösung des Gemisches
von Pullulan und Dialdehydpolysaccharid einen pH-Wert von 4 bis 6 verleihen.
Aus den erhaltenen wäßrigen Lösungen, die Pullulan, Dialdehydpolysaccharid und den Katalysator enthalten,
können Pullulanprodukte bzw. Formteile mit hoher Lichtdurchlässigkeit und verbesserter Wasserbeständigkeit
in einfacher Weise dadurch erhalten werden, daß man die Lösungen bei Raumtemperatur (etwa 200C)
oder erhöhten Temperaturen (bis zu 1300C), gegebenenfalls
unter Formgebung, trocknet
Die Wasserlöslichkeit der Pullulanmasse läßt sich von in heißen Wasser unlöslichen Produkten bis zu in kaltem Wasser sehr gut löslichen Produkten durch Änderung des Mischungsverhältnisses von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan und bzw. oder der Trocknungsbedingungen einstellen. Bei Erhöhung des Mischungsverhältnis-
Die Wasserlöslichkeit der Pullulanmasse läßt sich von in heißen Wasser unlöslichen Produkten bis zu in kaltem Wasser sehr gut löslichen Produkten durch Änderung des Mischungsverhältnisses von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan und bzw. oder der Trocknungsbedingungen einstellen. Bei Erhöhung des Mischungsverhältnis-
i-, ses von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan und bzw.
oder Erhöhung der Trocknungstemperatur nimmt die Wasserlöslichkeit der Pullulanmasse ab. Frfindungsgemäß
können jedoch auch Pullulanmassen hergestellt werden, die in heißem Wasser löslich, in kaltem Wasser
jo unlöslich sind. Dies eröffnet neue Anwendungsgebiete
für Pullulan.
Die Pullulanmasse der Erfindung kann beispielsweise zu Formteilen, wie Folien, Plattenmaterial, Fäden und
Fasern, sowie zu Klebstoffen, Streichmassen für Papier,
j-, Beschichtungsmassen und Bindemitteln verarbeitet
werden. Gegebenenfalls können der Pullulanmasse noch weitere übliche Zusätze einverleibt werden, wie
Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Antioxidationsmittel.
.to Die Anwendungsbeispiele erläutern die Erfindung.
Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Anwendungsbeispiel 1
.;-, 100 Teile eines Gemisches aus Pullulan mit einem
Durchschnittsmolekulargewicht von 150 000 und Dialdehydstärke — erhältlich durch Oxydation von Stärke
mit Perjodsäure — in dem nachstehend in Tabelle I angegebenen Mischungsverhältnis werden in 500 Teilen
.-,o Wasser bei 90fJC gelöst. Die erhaltene homogene
Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es wird ein 30 Mikron
dicker Film erhalten. In Tabelle I ist die Klebrigkeit des Films bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% und
die Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser bei 20 und 800C angegeben.
Tabelle I | Pullulanmasse | Dialdehvdstarke | Klebrigkeit | Auflrisungsgeschwindigkeit in HiO | 80 C |
Versuch | Pullulan | Teile | 21) C | ||
Teile | 5 | 1 min | |||
95 | 10 | sehr gering | etwa 1 h | 2 min | |
Λ | 90 | 30 | keine | 3 h | 3 min |
B | 70 | 0 | kein, | 8 h | <1 min |
C | 100 | klebrig | <1 min | ||
Vergleich | |||||
Anwendungsbeispiel 2
80 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 000 und 20 Teile Dialdehydstärke
(erhältlich durch Oxydation von Stärke mit Perjodsäure) werden in 500 Teilen Wasser bei 90° C gelöst Die
Lösung hat einen pH-Wert von 6,7. Die Hälfte der Lösung wird mit Essigsäure auf einen pH-wert von 4,8
eingestellt Beide Lösungen werden auf eine Glasplatte gegossen und 5 Stunden bei 1000C getrocknet Es wird
sin 30 Mikron dicker Fibs erhalten. Die Auflösangsgeschwindigkeit
der Filme und einer Vergleichsprobe ohne die Aldehydstärke, die ebenfalls mit Essigsäure auf
einen pH-Wert von 4,8 eingestellt wurde, sind in Tabelle II zusammengefaßt
Tabelle II | r^ilulanmasse | Dialdehvdstärke | pH-Wert der | Auflösungs |
Versuch | Teile | wäßrigen Lösung | geschwindigkeit in | |
Pullulan | 20 | H2O bei 50 C | ||
Teile | 20 | |||
80 | 0 | 6,7 | etwa 20 h | |
A | 80 | 4,8 | unlöslich | |
B | 100 | 4,8 | <1 min | |
Vergleich | ||||
Anwendungsbeispiel 3
Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 600 000 wird mit Perjodsäure derart oxidiert, daß
75% der Glucose-Einheiten in Dialdehyd-Einheiten umgewandelt werden.
20 Teile des erhaltenen Dialdehydpullulans und 80 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 250 000 werden in 500 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und 5 Stunden bei 10O0C getrocknet Es wird ein 30 Mikron
dicker Film erhalten. Dieser Film zeigt bei einer 90prozentigen relativen Luftfeuchtigkeit keine Klebrigkeit
an seiner Oberfläche und er ist bei 2O0C in Wasser unlöslich.
Claims (1)
1. Pullulanmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem wasserlöslichen
Dialdehydpolysaccharid in einem Gewichtsverhältnis von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan von
CH,OH
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