DE2627121A1 - Pullulanmassen, verfahren zur herstellung von pullulanmassen mit modifizierter loeslichkeit in wasser und ihre verwendung zur herstellung von formteilen, klebstoffen, bindemitteln, beschichtungsmassen und streichmassen - Google Patents
Pullulanmassen, verfahren zur herstellung von pullulanmassen mit modifizierter loeslichkeit in wasser und ihre verwendung zur herstellung von formteilen, klebstoffen, bindemitteln, beschichtungsmassen und streichmassenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
lind
HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES, INC. Okayama, Japan
n Pullulanmassen, Verfahren zur Herstellung von Pullulanmassen
mit modifizierter Löslichkeit in Wasser und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen, Klebstoffen, Bindemitteln,
Beschichtungsmassen und Streichmassen H
Priorität: 20. Juni 1975, Japan, Nr. 76 265/75
Pullulan ist ein Polymeres von et-1,6-verknüpfter Maltotriose,
einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel:
CH2OH CH2OH CH2OH
o-Ni iAo-
- CH2
CH, OH CH1OH
Λο-Ο-οΛι Λο-j—CH
CH2OH CH2OH
ί-0
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η ist eine ganze Zahl, die den Polymerisationsgrad angibt,
η hat im allgemeinen einen Wert von etwa 20 bis 10 000. Pullulan ist in kaltem und heißem Wasser leicht löslich, und
es bildet wäßrige Lösungen mit sehr niedriger Viskosität, die auch bei längerer Lagerung stabil sind, nicht gelieren und
keiner Retrogradation unterliegen. Pullulan besitzt ausgezeichnete filrabildende Eigenschaften. Diese Filme sind durchsichtig,
hart und fest und sie haben eine sehr niedrige Durchlässigkeit gegenüber Gasen, wie Sauerstoff oder Stickstoff.
Pullulan ist ungiftig und wird im Erdreich oder Wasser rasch abgebaut; vgl. DT-OSen 2 235 991, 2 441 649 und 2 446 261 sowie
H.G. Elias, Makromoleküle, 3. Aufl., S. 911. Pullulan
kann unter anderem zur Herstellung von Folien, Plattenmaterial, Fäden, Fasern, Bindemitteln, Klebstoffen und Streichmassen
für Papier eingesetzt werden. Die Einsatzgebiete für Pullulan sind jedoch auf solche Gebiete beschränkt, bei denen es auf
hohe Beständigkeit gegen Wasser oder Feuchtigkeit nicht ankommt, denn Pullulan ist in Wasser ausgezeichnet löslich und
die aus Pullulan hergestellten Produkte sind gegen Wasser und Feuchtigkeit nicht beständig und werden in feuchter Atmosphäre
klebrig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wasserbeständigkeit von Pullulan zu verbessern, ohne die sonstigen ausgezeichneten
Eigenschaften des Pullulans zu beeinträchtigen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund,
daß durch Zusatz von Dialdehydpolysacchariden die Wasserbeständigkeit von Pullulan und Pullulanmassen verbessert werden kann.
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Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Erfindungsgemäß werden Pullulanprodukte bzw. -formteile mit
verbesserter Beständigkeit gegen Wasser und modifizierten Löslichkeitseigenschaften
dadurch erhalten, daß man Pullulan mit mindestens einem Dialdehydpolysaccharid in Wasser vermischt
und das Gemisch während oder nach der gegebenenfalls erfolgenden Formgebung trocknet.
Pullulan läßt sich beispielsweise nach dem in der US-PS 3 936 3^7 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines
Stammes der Gattung Pullularia herstellen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen von der Art des
verwendeten Stammes ab. Erfindungs gemäß kann Pullulan verwendet werden, das von jedem Pullulan-bildenden Mikroorganismus
erzeugt wird. Ferner können erfindungsgemäß auch Pullulanderivate
eingesetzt werden, die durch verschiedene Substituenten substituiert sind, sofern diese Derivate in Wasser löslich
sind·. Das Molekulargewicht des erfindungs gemäß verwendeten Pullulans ist nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise beträgt
das Durchschnittsmolekulargewicht 10 000 bis 2 000 000.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dialdehydpolysaccharide werden durch Oxidation der Polysaccharide mit wäßriger Perjodsäu-"
re oder Natriumperjodat hergestellt. Die in den Glucose-Einheiten
der Polysaccharid-Strukturen vorhandene Glykolkonfiguration an den benachbarten C-Atomen 2 und 3 wird unter Spal-
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tung der C-C-Bindung selektiv zu den entsprechenden Dialdehyden oxidiert:
CH2OH CH2OH
-O_J\OH H/Ln._ __0_M H/L_o__
I Il Il
OH 0 0
Die Dialdehydpolysaccharide können sich beispielsweise von
Stärke, wie Weizenstärke oder Kartoffelstärke, Cellulosen, Dextran, Dextrin oder Pullulan ableiten. Der Oxidationsgrad
ist nicht besonders beschränkt. Das Dialdehydpolysaccharid soll in kaltem oder heißem Wasser löslich sein. In den bevorzugten
Dialdehydpolysacchariden sind 50 bis 90 % der Glucose-Einheiten
zu den entsprechenden Dialdehyd-Einheiten oxidiert. Das bevorzugte Dialdehydpolysaccharid ist Dialdehydstärke.
Das Gewichtsverhältnis von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan beträgt im allgemeinen 0,005 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise
0,01 : 1 bis 0,3 : 1.
Das Gemisch von Pullulan und Dialdehydpolysaccharid wird sodann mit Wasser homogen vermischt. Im allgemeinen wird das Gemisch
mit der 1 bis 20-fachen Gewichtsmenge Wasser versetzt.
Zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit kann das Gemisch von Pullulan und Dialdehydpolysaccharid mit einem Katalysator
versetzt werden. Spezielle Beispiele für derartige Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und
Phosphorsäure, organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure,
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ß-Naphthalinsulfonsäure und Essigsäure» Metallhalogenide, wie
Magnesiumchlorid und Zinkchlorid, sowie Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die bevorzugten Katalysatoren
sind sauer reagierende Verbindungen, die einer wäßrigen Lösung des Gemisches von Pullulan und Dialdehydpolysaccharid
einen pH-Wert von 4 bis 6 verleihen.
Aus den erhaltenen wäßrigen Lösungen, die Pullulan, Dialdehydpolysaccharid
und den Katalysator enthalten, können Pullulanprodukte bzw. Formteile mit hoher Lichtdurchlässigkeit und
verbesserter Wasserbeständigkeit in einfacher Weise dadurch erhalten werden, daß man die Lösungen bei Raumtemperatur
(etwa 200C) oder erhöhten Temperaturen (bis zu 1300C),gegebenenfalls
unter Formgebung, trocknet.
Die Wasserlöslichkeit der Pullulanprodukte läßt sich von in
heißen Wasser unlöslichen Produkten bis zu in kaltem Wasser sehr gut löslichen Produkten durch Änderung des Mischungsverhältnisses
von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan und bzw. oder der Trocknungsbedingungen einstellen. Bei Erhöhung des
Mischungsverhältnisses von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan und bzw· oder Erhöhung der Trocknungstemperatur nimmt die
Wasserlöslichkeit der Pullulanprodukte ab. Erfindungsgemäß
können jedoch auch Pullulanprodukte hergestellt werden, die in heißem Wasser löslich, in kaltem Wasser jedoch unlöslich '
sind. Dies eröffnet neue Anwendungsgebiete für Pullulan.
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Die Pullulanprodukte der Erfindung können beispielsweise zu Formteilen, wie Folien, Plattenmaterial, Fäden und Fasern, sowie
zu Klebstoffen, Streichmassen für Papier, Beschichtungsmassen
und Bindemitteln verarbeitet werden. Gegebenenfalls können den Pullulanmassen noch weitere Zusätze einverleibt
werden, wie Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Antioxidationsmittel. · --.....
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben
ist.
100 Teile eines Gemisches aus Pullulan mit einem Durchschnittsmolekular
gewicht von 150 000 und Dialdehydstärke (Karudasu Nr.5)
in dem nachstehend in Tabelle I angegebenen Mischungsverhältnis werden in 500 Teilen Wasser bei 9O0C gelöst. Die erhaltene
homogene Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es wird ein 30 Mikron dicker Film
erhalten. In Tabelle I ist die Klebrigkeit des Films bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % und die Auflösungsgeschwindigkeit
in Wasser bei 20 und 800C angegeben.
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cn ο cc οο cn
to
Versuch
Klebrigkeit
Auflösungsgeschwindigkeit in
| Pullulan, | Dialdehydstärke, | sehr gering keine keine |
H2O | 200C | I I |
8O0C | |
| Teile | Teile | klebrig | etwa 1 h 3 h . 8 h |
1 min 2 min 3 min |
|||
| A B C |
95 90 70 |
5 10 30 |
< 1 min . | <1 min | |||
| Vergleich | 100 . | 0 | |||||
CD IV)
Beispiel 2
80 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 350 000 und 20 Teile Dialdehydstärke (Karudasu Nr. 5) werden in 500 Teilen Wasser bei 9O0C gelöst. Die Lösung hat
einen pH-Wert von 6,7. Die Hälfte der Lösung wird mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,8 eingestellt. Beide Lösungen
werden auf eine Glasplatte gegossen und 5 Stunden bei 1000C
getrocknet. Es wird ein 30 Mikron dicker Film erhalten. Die Auflösungsgeschwindigkeit der Filme und einer Vergleichsprobe
ohne die Aldehydstärke, die ebenfalls mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,8 eingestellt wurde, sind in Tabelle II
zusammengefaßt.
| Versuch | Pullu] | Lanmasse | pH-Wert der wäßrigen Lösung |
Auflösungsge schwindigkeit in H0O bei 5O0C2 |
| A B |
Pullulan, Teile |
Dialdehyd stärke, Teile |
6,7 4,8 |
etwa 20 h unlöslich |
| Vergleich | 80 80 |
20 20 |
4,8 ' | <1 min |
| 100 | 0 |
Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 600 000 wird mit Perjodsäure derart oxidiert, daß 75 % der Glucose-Einheiten
in Dialdehyd-Einheiten umgewandelt werden.
20 Teile des erhaltenen Dialdehydpullulans und 80 Teile PuI-luman
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 250 000
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werden in 500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und 5 Stunden bei 1000C getrocknet. Es
wird ein 30 Mikron dicker Film erhalten. Dieser Film zeigt
bei einer 90prozentigen relativen Luftfeuchtigkeit keine Klebrigkeit an seiner Oberfläche und er ist bei 200C in Wasser unlöslich.
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Claims (20)
1. Pullulanmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens
einem wasserlöslichen Dialdehydpolysaccharid.
2. Pullulanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Dialdehydpolysaccharid zu
Pullulan 0,005 : 1 bis 0,5: 1 beträgt.
3. Pullulanmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialdehydpolysaccharid ein oxidiertes Polysaccharid
ist, dessen Glucose-Einheiten in derartigem Ausmaß zu
Dialdehyd-Einheiten der Formel
CH2OH
H ,C 0 H
■/π ^1
η' Η η
\ H H/
\ H H/
. ο ο
oxidiert worden sind, daß das Produkt in heißem oder kaltem Wasser löslich ist.
4. Pullulanmasse naeh Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Pullulan ein Molekulargewicht von 10 000 bis
2 000 000 hat.
5. Pullulanmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
daß das Dialdehydpolysaccharid Dialdehydstärke, Dialdehydcellulose, Dialdehyddextran, Dialdehyddextrin oder Dialdehydpullulan
ist. _j
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6. Pullulanmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialdehydpolysaccharid Dialdehydstärke ist.
7. Pullulanmasse nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer sauer oder
basisch reagierenden Verbindung.
8. Verfahren zur Herstellung von Pullulan mit modifizierter Löslichkeit in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan
mindestens ein wasserlösliches Dialdehydpolysaccharid einverleibt„
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan 0,005 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Dialdehydpolysaccharid verwendet, dessen Glucose-Einheiten
in derartigem Ausmaß zu Dialdehyd-Einheiten der Formel
CH2OH
H ,C-
i/i
H ι
ΛΙ
Άο-
0 0
oxidiert worden sind, daß das Produkt in heißem oder kaltem Wasser löslich ist.
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11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis
2 000 000 verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Dialdehydpolysaccharid Dialdehydstärke, Dialdehydcellulose, Dialdehyddextran, Dialdehyddextrin oder Dialdehydpullulan
verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Dialdehydpolysaccharid Dialdehydstärke verwendet.
14. Verfahren zur Herstellung von Pullulanprodukten bzw. -formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan mit mindestens
einem Dialdehydpolysaccharid und ¥asser vermischt und das Gemisch gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder nachfolgender
Formgebung trocknet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan 0,005 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt. '
16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Dialdehydpolysaccharid verwendet, dessen Glucose-Einheiten in derartigem Ausmaß zu Dialdehyd-Einheiten der
Formel
609853/0982
L J
L J
CH2OH
H /C OH
I / Μ
Ii 11
ο ο
oxidiert worden sind, daß das Produkt in heißem .oder kaltem
Wasser löslich ist.
17· Verfahren nach Anspruch 14 Ms 16, dadurch gekennzeichnet,
daß man Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000
Ms 2 0OC 000 verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Dialdehyapolysaccharid Dialdehydstärke, Dialdehydcellulose,
Dialdehyddextran, Dialdehyddextrin oder Dialdehydpullulan verwendet.
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Dialdehydpolysaccharid Dialdehydstärke verwendet.
20. Verwendung der Pullulanmasse nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von Formteilen, insbesondere Folien, Plattenmaterial,
Fäden und Fasern sov/ie Klebstoffen, Bindemitteln, Beschichtungsmassen und Streichinassen für Papier.
6 0 3 6 5 3/0382
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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