DE2129999A1 - Photopolymerisierbare Massen - Google Patents

Photopolymerisierbare Massen

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Shunichi Koyanagi
Niigata Nakakubiki
Niigata Naoetsu
Kinya Ogawa
Shigeru Ono
Fujio Sekigawa
Hiroshi Suzuki
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen, insbesondere Massen,welche aus einer photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, einem Zellulosederivat und einem Photosensibilisator bestehen und welche sich zur Herstellung von Druckplatten oder dergleichen eignen.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Druckplatten eine Masse zu verwenden, welche durch aktinisches Licht zu unlöslichen, zähen oder harten Strukturen polymerisiert werden kann. Es ermöglicht die Verwendung sogenannter Photosetzeinrichtungen, bei welchen eine Platte einer Photokamera von einem Kommunikationskreis übertragen wird, so daß die Information innerhalb kurzer Zeit zu weitentfernten Stellen gelangen kann. Darüberhinaus besitzt eine derartige Masse die Vorteile einer guten Bearbeitbarkeit und einer Überlegenheit hinsichtlich des Drückens mit hoher Geschwindigkeit.
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Bekannte Massen dieser Art bestehen aus einer additiomspolymerisierbaren Verbindung mit ungesättigten Bindungen vom Äthylentyp, aus einem Zellulosederivat mit seitlichen freien Oxysäuregruppen oder Oxysäuresalzgruppen, wobei das salzbildende Kation ein Alkalimetallion, wie zum Beispiel ein Lithiumion, ein Natriumion oder ein Kaliumion ist, oder ein Ammoniumion oder ein substituiertes Ammoniumion, und wobei ferner ein Starter für die Additionspolymerisation zugegen ist (US-Patent 2 92-7 022)» Derartige Massen werden jedoch leicht von der Luftfeuchtigkeit beeinträchtigt und sie werden brüchig, wenn die Luftfeuchtigkeit niedrig ist, und sie verderben, wenn die Feuchtigkeit zu hoch ist. Der größte Nachteil besteht jedoch darin, daß auf Grund ihrer relativ schlechten Löslichkeit in Alkalilösungen bei der Entwicklung oft Schwierigkeiten auftreten.
Es ist daher- Aufgabe der Erfindung, eine photopolymerisierbare Masse zu schaffen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweist und welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, einem Zellulosederivat und einem Photosensibilisator besteht, wobei das Zellulosederivat ein Ester einer zweibasischen oder dreibasischen Säure eines Zelluloseäthers ist und der folgenden allgemeinen Formel entspricht
wobei S ' eine Hydroxylgruppe mit 3 bis 4· Kohlenstoffatomen,
2
R ein tfasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Koh
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lenstoffatomen und m und η positive ganze Zahlen und A einen Zelluloserest bedeuten.
Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf Massen, in welchen das Zellulosederivat in Form eines Esters einer polybasichen Satire und einer Hydroxyalkylzellulose oder einer Hydroxyalkyl-alkylzellulose vorliegto Es hat sich herausgestellt, daß derartige Zellulosederivate dem Zelluloseacetatphthalat (im folgenden mit OAP bezeichnet) oder dem Methy1-zellulose-phthalat (MOP), welche bisher in derartigen Massen verwendet wurden, hinsichtlich der Stabilität, der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und in Alkali und hinsichtlich der Verträglichkeit mit photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie zum Beispiel Diäthylenglycoldimethacrylat, und hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit überlegen sind· Daher kann man bei Verwendung derartiger Komponenten leicht zu photopolymerisierbaren Massen gelangen, welche als Material zur Herstellung von Druckplatten überlegene Eigenschaften aufweisen·
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendete Zellulosederivat ist ein Ester einer zweibasischen oder einer dreibasischen Säure und eines Zelluloseäthers und genügt der allgemeinen formel
1 9>
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wobei R , R , m, η und A die oben angegebene Bedeutung haben.
Die durch eine solche allgemeine Formel wiedergegebenen ZeI-
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luloseäther umfassen zum Beispiel Hydroxypropylzellulose (HPC), Hydroxypropylmethylzellulose (HPMC), Hydroxybutylzellulose (HEß), Hydroxybutylmethylzellulose (HBMO), Hydroxypropyläthylzellulose (HPEG) und Hydroxybutyläthylzellulose (HBEC),und die zweibasische oder dreittasische Säure umfaßt zum Beispiel Phthalsäure, letrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Glutarsäureο
Die Eigenschaften des Zelluloseätherderivats, wie zum Beispiel die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und in wässrigen Basen, der Widerstand gegen Feuchtigkeitsdurchgang, die Verträglichkeit mit photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen und die Stabilität werden wesentlich durch die Mengen an substituierten Gruppen in dem Zelluloseäther beeinflußt, aus welchem sie hergestellt wurden. Im folgenden soll die molekulare Zahl der iYLole der Substituenten pro Einheit der wasserfreien Glukose mit ixuSo angegeben werden. Vorzugsweise sollte der MeS«-Wert für die Hydroxyalkylgruppen in der Hydroxyalkylzellulose 0,2: bis 5,0 und insbesondere 1,0 bis 4,0 seine Im Falle der Hydroxyalkyl-alkylzellulose sollte ein i*uS«-Wert für die Hydroxyalkylgruppen von mindestens o,02 und insbesondere ison mindestens 0,05 vorliegen. Darüberhinaus ist es erwünscht, daß der Gesamt-iiuS.-Wert für die Hydroxyalkylgruppen und für die Alkylgruppen den Vfert 0,5 bis 5,0 oder vorzugsweise 1,0 bis 4,0 aufweist·
Andererseits sollte für die Acylgruppen in dem Celluloseäther-
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derivat ein M-S. von mindestens O, 2 und vorzugsweise von mindestens 0,3 gegeben sein, während im Falle der gemischten Ester für die Acylgruppen ein M0S0 von mindestens 0,3 vorliegen sollte.
Die Zelluloseätherderivate können erhalten werdenfindem man die Zelluloseäther und die mehrbasischen Säuren in der vorgeschriebenen Menge in ein organisches Säuremedium gibt und die Reaktion der Mischung in Gegenwart eines wasserfreien Alkalimetallsalzes der Essigsäure als Katalysator durchführt« Die Verhältnisse der Mengen dieser Ausgangsmaterialien variieren entsprechend der Art der Ausgangsmaterialien, welche verwendet werden, sowie entsprechend den gewünschten Produkteigenschaften. Gewöhnlich werden jedoch 100 Gewichtsteile des Zellu-
stloseäthers mit 30 bis 2DO Gewichi/eilen des zweibasischen und/oder dreibasischen Anhydrids gemischt. Als organisches Säuremedium verwendet man Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, wobei 50 bis 1000 Gewichtsteile oder bevorzugterweise 200 bis 600 Gewichtsteile auf 100 Gewichteilt des eingesetzten Zelluloseäthers kommen.
Zu 100 Gewichtsteilen des organischen Säuremediums werden bevorzugterweise 5 bis 40 Gewichtsteile des wasserfreien Alkalimetailsalzes der Essigsäure als Katalysator gegeben. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 40 und 100° 0, vorzugsweise liegt sie in der Anfangsreaktionsphase zwischen 60 und . 100 G und in der späteren Reaktions phase zwischen 40 und 800G,
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Wählt man die Temperatur in dieser Weise, so kann die Reaktion in der frühen Reaktionsstufe bemerkenswert glatt ablaufen und die Veresterung der Reaktanten wird in der letzten Reaktionsstufe stark beschleunigt« Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 2 bis 20 Stunden, sie hängt jedoch im einzelnen von den Reaktionsbedingungen ab.
Da sowohl die Ausgangsmaterialien als auch das Reaktionsprodukt in dem organischen Säuremedium löslich sind, schreitet die Reaktion stets in einem homogenen System fort und wenn die Reaktion beendet ist» erscheint das gesamte System als eine transparente viskose !Flüssigkeit. Wenn diese Flüssigkeit in eine grosse Menge Wasser eingegossen wird oder wenn eine grosse Menge Wasser in diese Flüssigkeit eingegossen wird, so wird das Reaktionspradukt ausgefällt, welches sodann abfiltriert werden kann und mit Wasser gewaschen und getrocknet werden kann und als weißes Pulver anfällt,
* Die so hergestellten ZellulQseäftierderivate sind Monoesterverbindungen, bei welchen eine der Säuregruppen des Säureanhydrids, welches ats Ausgangsmaterial verwendet wurde, mit einem Hydroxylradikal der Zellulose oder der Hydroxya-lkylgruppen des Zelluloseäthers reagiert und einen Ester bildet, wobei die verbleibende Säuregruppe zu einer freien Carboxylgruppe wird» Als Beispiel seien der Tetrahydrophthalsäure-monoester und der Hexahydrophthalsäure-monoester des Zelluloseäthers angegeben, sowie gemischte Monoester, welche durch partielle Reaktion mit Phthalsäureanhydrid und mit Trimellitsäureanhydrid erhal-
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ten werden. Die so hergestellten Ester lösen sich leicht in einfachen oder gemischten Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Azeton, Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Methy1-cellasolve, Athylcellosolve, Dioxanäther, Methyläthylketon, Diacetylenalkohol, Benzol, Toluol, Methyllactat, Methylacetat, Athylacetat, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Methylchloroform, Chloroform und Äthylenchlorid und insbesondere in einer wässrigen Lösung von Alkali. Sie zeigen einen Widerstand gegen über Feuchtigkeitfeurchgang und eine große Stabilität, welche derjenigen bekannter Zelluloseäther überlegen ist.
Die photopolymerisierbare Verbindung, welche in den erfindungsgemäßen Massen enthalten ist, kann zum. Beispiel aus Monomeren bestehen, wie zum Beispiel aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Oi^-ChI or acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, Äthylen-glycol-diacrylat, Diäthylen-glycol-diacrylat, !Eriäthylen-diacry lat, Athylen-glycol-dimethacrylat, Diäthylen-glycol-dimethacrylat und Triäthylen+glycol-diayfcMa« -TTTTrrt Es eignen sich ferner ungesättigte Polyester, welche durch Polykondensation eines mehrwertigen Alkohols, wie zum Beispiel Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol und Glycerin mit einer mehrwertigen Carbonsäure, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaeonsäure erhalten werden. Ferner eignen sich ungesättigte Polyester, welche aus ungesättigten mehrwertigen Alkoholen und gesättigten mehrwertigen Carbonsäuren aufgebaut sind, sowie Mischungen von ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren, wie E'im Beispiel Acrylsäure·
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Der der Masse zuzusetzende Photosensibilisator gehört der folgenden Gruppe vom Verbindungen antBenzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, 2i/-Methylbenzoin, Dibenzyl, Diacetyl, Diphenyl-disulfid ., Eosin und Thionine
Die erfindungsgemäßen Massen können durch Mischen von 10 bis 80 Gewichtsteilen der photopolymerisierbaren Verbindung mit 20 bis 90 Gewichtsteilen eines Zellulosederivate unter weiterem Zusatz eines Photosensibilisators in einer Menge von 0f00ii bis 6>0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,hergestellt werden« Falls die Menge an photopolymerisierbarer Verbindung geringer als HO Gewichtsteile ist, ist die Photopolymerisationsgeschwindigkeit zu gering und die mechanische Festigkeit der Kunststoffplatte, welche aus der Maese hergestellt ist, ungenügend und unbrauchbar« Wenn andererseits mehr als 80 $> der photopolymerisierbaren Verbindung zugegen sind, so wird die aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Kunststoffplatte zu weich. Die Komponenten können " entweder fest, halbfest oder flüssig sein, und — falls notwendig - kann ein bekannter Inhibitor für die thermische Polymerisation zugesetzt werden, wie zum Beispiel Hydrochinon, jyiono_tert.-butyl-hydrochinon, Brenzkatechin, p-Tertiärbutyl— brenzkatechin, 2,5-Di—tert,-butyl—brenzkatechin, Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon oder Phenothiazine Ferner können als Füllmittel oder als Verstärkungsmittel Zelluloseäther ohne Säuregruppen, Zelluloseester, verschiedene anorganische Füllmittel, wie zum Beispiel organophiles Siliziumoxyd, Bentonit,
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Glas oder Quartz zugesetzt werden. Der Inhibitor für die thermische Polymerisation kann in einer Menge von 0,001 bis £,0 Gewichtsteilen zugegen sein und das Füllmittel kann in einer Menge von bis zu 35 Gewichtsteilen zugegen sein,,
Die erfindungsgemässe Masse wird zu einer Schicht verarbeitet, welche 0,01 bis 3,0 mm dick ist· Wenn diese durch ein geeignetes Filmnegativ einer Bestrahlung ausgesetzt wird, so findet die Polymerisation an den belichteten Stellen statt und ergibt ein unlösliches latentes Bild, wobei die entsprechenden Polymerteile nahezu vollständig polymerisiert sindo Nachfolgend werden die unpolymerisierten Teile durch Anwendung eines geeigneten Lösungsmittels entfernt, wobei eine Platte für den Hochdruck erhalten wird. Bei dieser· Masse wird als Zellulosederivat ein Ester einer mehrbasischen Säure und der oben genannten Hydroxyalkyl-zellulose oder der Hydroxyalkyl-alkyl·- Zellulose angewandt, so daß eine Hochdruckplatte von überlegener Lagerungsfähigkeit und Lebensdauer bei wiederholter Verwendung zum Drucken erhalten wird. Ein derartiges Zellulosederivat -sondiert keine organischen Säuren, wie zum Beispiel
ab
Essigsäure^ so daß keine Gefahr besteht, daß diese einen ungünstigen Einfluß auf die Trägerplatte ausübt» Es zeigt überlegene Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine 7er~ träglichkeit gegenüber photopolymerisierbaren gesättigten Verbindungen. Perner unterstützt dieses Zellulosederivat die Bildung einer gleichförmigen glatten Kunststoffplatte mit einer geeigneten Härte und ohne Brüchigkeit· Darüberöinaus erlaubt
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die verbessxrte Löslichkeit in Alkali eine leichte Entwicklung der Platte, und das Gerät zum Entwickeln derselben kann einfacher gebaut sein und mit größerer Sicherheit bedient werden als dies bei der Entwicklung mit einem organischen Lösungsmittel der ]f_ll isto
Im folgenden sollen einige Beispiele für die Herstellung der Zellulosederivate gegeben werden, welche als eine der Eompo-. ^ nenten der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen angewandt werden· Ferner sind die physikalischen Eigenschaften der Zellulosederivate angegeben sowie einige Beispiele für die Herstellung der Masse, in welcher sie als Komponente vorliegen» In diesen Bezugsbeispielen und in den nachfolgenden Beispielen sind alle Teilangaben und Prozentangaben Gewichtsteilangaben oder Gewichtsprοζentangaben,falls nichts anderes angegeben*
Bezugsbeispiel ti*
(se) Herstellung von Hydroxypropyl-methyl-zellulose'-phthalat (HPMGP)t
In einem Reaktionsgefäß mit einem Rührer werden 50 !eile HPMG (M.S, der Hydroxypropylgruppen » 0,27, &♦&· der Methoxyl-* Gruppen == 11,87 und 4e# Viskosität einer 2#igen wässrigen Lösung von HPMG bei 250C = 5 ops) sowie 100 Gewiohtsteile Eisessig, 25 Gewichtsteile Natriumacetat (wasserfreies Salz) und 70 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid gegeben und gerührt. Die Reaktion wird zunächst während 2 Stunden bei 850G durchge-
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führt lind sodann während 3 Stunden bei 650O* Zu der transparenten viskosen Flüssigkeit, welche bei dieser Reaktion erhalten wird, werden 800 Gewichtsteile wasser gegeben und der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und während 5 Stunden bei 600G getrocknet. Das erhaltene Produkt ist HPMOP (MeSe der PhthalyJL-Gruppen = 0,58).
(b) Herstellung von Hydroxypropyl-zellulose-phthalat (HPGP): ·
Bs wird eine Reaktion wie unter (a) durchgeführt, wobei jedoch anstelle von HPMG die Verbindung HPG (M*S· der Hydroxylgruppen = 3,0 und Viskosität dei 2#igen wässrigen Lösung der HPG = 5 cps) verwendet wird und die Verbindung HPGP. (M»S· der Phthalyl-Gruppen = 1i, 65)erhalten wird»
(c) Herstellung von Hydroxypropyl-methyl-zellulose-tetra— hydrophthalat (HPMCTHP)t
Die Reaktion wird wie unter (a) durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Phthalsäureanhydrid Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wird und wobei die Verbindung HPMCTHP (M#S· der Tetrahydrophthalyl-Gruppen = 0,85) erhalten wird·
(d) Herstellung von Hydroxypropyl-methyl-zellulose-hexahydrophthalat (HPMGHHP):
Die Reaktion wird gemäss Beispiel (a) durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Phthalsäureanhydrid Hexahydrophthalsäureanhydrid verwendet wird und HPHCHHP (HoS. der Hexahydrophthalyl-
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Gruppen = O $85) erhalten wird.
(e) Herstellung von Hydroxybutyl-methylzellulose-tetrahydrophthalat (HBMGTHE):
Die Reaktion wird ähnlich derjenigen gemäß Beispiel (se) durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Hydroxy^propyl-methyl-zellu— lose Hydroxybutyl-meth$a.-zellulose (M.S. der Hy>d.roxybutyl~ Gruppen » 0,2Ji, MeS.o der Methyl-Gruppen = 1if85)' verwendet wird und wobei anstelle von Phthalsäureanhydrid Tetrahydrophthal— säureanhydrid verwendet wird und der Tetrahydrophthalsäureester von Hydroxybutyl-methyl-zellulose (M«Sfl der Tetrahydrophthalyl-Gruppen = 0,81i) erhalten wird,
(X) Herstellung von Hydroxypropyl-methyl-zellulose-phthalatt etrahydrophthalat (HPMCP·IHP)t
In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 50 Teile Hydroxypropyl-methyl-zellulose (wie die in Beispiel (a) verwendete) gegeben, sowie 200 Teile Eisessig, 50 Teile wasserfreies Natriumazetat, 30 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 30 Teile Phthalsäureanhydrid, wobei das Ganze gerührt wird· Die Umsetzung findet zunächst während 2 Stunden bei 850C statt und sodann während 3 Stunden bei 60°Ö· Zu der bei dieser Reaktion erhaltenen transparenten viskosen Flüssigkeit werden unter Rühren 1i600 Teile Wasser gegeben und der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 5 Stunden bei 600C getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein gemischter Monoester mit einem M*S» der Tetrahydrophthalyl-
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Gruppen von 0,4-11 und mit einem JA. S.. der Phthalyl-Gruppen von 0,4Oo
(g) Herstellung von Hydroxypropyl-methyl~zellulose--hexahydrophthalat-trimellitat (HPMGHHP »TM>
Es wird ein Versuch ähnlich der Reaktion gemäß Beispiel (f) durchgeführt, wobei jedoch als Säureanhydrid 30 Teile Hexalaydrophthalsäureanhydrid und 55 Teile Trimellitsäureanhydrid eingesetzt werden und wobei anstelle von wasserfreiem Natrium- ajsetat wasserfreies Kaliumazetat verwendet wird· Man erhält einen gemischten Monoester mit einem M«So für die Hexahydro*· phthalyl-Gruppen von 0,4ti und mit einem M#S· für die Trimellityl-Gruppen von 0,35β
Bezugsbeispiel 2.
Die verschiedenen Zellulosederivate gemäß Bezugsbeispiel 1 und die wohlbekannte Verbindung CAP (Μ·3· der Acetyl-Gruppen = t.,66 und Jffl.S. der Phthalyl-Gruppen = 0,75) sowie die wohlbekannte Verbindung MOP (MeS„ der Phthalyl-Gruppen = o,7t und M.S.· der Methoxyl-Gruppen = t,87). werden hinsichtlich ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und in MoXlvaine-iufferlösungen sowie hinsichtlich ihrer Wasserbe— ständigkeit und Stabilität geprüft· Die Ergebnisse sind in Tabellen ti bis 3 zusammengestellt.
109852/ 1 7
Tabelle 1« Löslichkeiten
LÖBungs-HPMCP HPCP HPMG HPMG HBMC HPMCP HPMC. CAP MCP mittel . oIHP ,HHP .THP .,THP HHP.TM
Aceton S S a . a a S a. a sw
Methanol S a S a a sw S IS IS
Äthyl
azetat
Aceton/
Methanol		 3W
S		 aw
a 		S
a 		sw.
a 		aw
a 		sw
a 		CQ CQ sw
S 		IS
S
Methv/len-
chlorid/
Methanol		 S S a a S S S a S
Toluol/
Methanol		 S a S a S a 3 S a
pH für die 5,4 6,4 7,0 7,0 7,0 6,4 Auflösung
5,6 6,0 6,0
Bemerkungen:
1} In der Tabelle bedeutet 3, daß die Pro^e in dem lösungsmittel oder in der Plüssigkeit löslich ist, während das Zeichen SW bedeutet, daß sie quillt und das Zeichen la bedeutet, daß die Probe unlöslich ist.
2) Die Angabe pH für die Auflösung zeigt den MJjmum-p.Mf-Wert der Lösung, in welcher eine Auflösung in Mcllvaine-Pufferlösung stattfindet.
3) Die gemischten Lösungsmittel liegen im Yolumverhältnis Ittt vor.
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Tabelle 2» Wasserbestäfrdigkeit
Probe
HPMOP HPCP
HPMO •THP
HPMO •HHP
Geschwindigkeit
des Feuchtigkeit s dur chtritts
(g/Cm2
0,0202 0,0034 0,01130 0,0085
HBHG •THP
0,0075
HPMOP HPMC· CAP •THP HHP.TM
MCP
0,01132 0,01145 0,0222 0,0236
Bemerkungent Ein 0,1 mm dicker Film wird von jeder Probje hergestellt und der Durchtritt von Feuchtigkeit durch den Film vom Zustand von 4O0O und eimer relativen Feuchtigkeit von 1DOJi zu dem Zustand von 4O0O und einer relativen Feuchtigkeit von 50Ji oder niedriger wird in Form der Gewichtszunahme von Kalziumohlorid durch Feuchtigkeitsabsorption gemessen·
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Tabelle 3» Stabilität ( Menge an isolierter Säure
Protie HPMCP HPCP HPMC HPMC HBMC HPMCP E2M&* CSAP MGP
«ΪΗΡ oHHP oTHP „THP έ
Verflossene
Tage		 0,3 0,4
0 0#5 0,5
1 0,9 0,7
2 M 1,0
5 1,2
10 2,5 ti, 3
ti5
ti,9 ti,5 1ι,5 H,0 ti,2: 0,9 0,2
2:, 2 2.90 t,8 ti,6 2*0 2,1 t,0
2,3 2,5 2,1 2,1 2,6 3,7 Ι,β
5 1,4 1,0 2,5 3,4 2,5 2,6 3,5 6,4 2,5
2,6 3,8 2,7 3,4 4,0 9,8 "3,6
2,6 3,8 2,8 3,5 4,3 11,4 3,9
Bemerkungen:.
I), Die Zahlen inker Tabelle stellen die JVießergebnisse dar, welche bei der Neutralisation der Säuremenge erhalten werden, welche von dea bei 600G und bei einer gesättigten Luftfeuchtigkeit gehaltenen Proben isoliert wird·
2<) - Die Zahlen der Zahlenreihe für die verflossenen Tage gleich 0 werden bei der Prüfung von frischem Material erhalten«
Beispiel ti,
5 Teile HPMCP, hergestellt nach Bezugsbeispiel 1., Z Teile TriäthylenglycoD und 0,1 Teil Benzoin-methyläther werden in 10 Teilen einer Mischung der Lösungsmittel Methylenchlorid und Methanol (1:1.) aufgelöst und die Lösung wird auf eine Glasplatte
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gegossen, wobei ein Mim entsteht, welcher bei Zimmertemperatur in einem dunklen Raum drei Tage stehen gelassen wird, so daß die Lösungsmittel verdampfene Auf den so hergestellten O950mm dicken IiIm wird ein Filmnegativ gelegt, worauf das Ganze 7 Minuten durch Bestrahlung mit einer 400 W Hochdruckquecksilberlampe belichtet wird, welche in einem Abstand von 30 cm von der Filmoberfläche angeordnet ist» Wenn der so behandelte Film mit einer 1,5 $igen wässrigen lösung von Natriumbicarbonat entwickelt wird, so erscheint das Bild des Negativfilms in ausgezeichneter Qualität auf der erhaltenen Druckplatte· Es zeigt eine für Druckzwecke genügend große Festigkeit.
Beispiel 2* ,
Ein 0,50 mm dicker Film, welcher 'gemäß Beispiel Ii hergestellt wurde, wird bei 500C und 80% Feuchtigkeit während 1i000 Stunden stehen gelassen, ohne daß irgendeine Veränderung festgestellt wirdf wenn der so behandelte Film gemäß Beispiel 1 bestrahlt und entwickelt wird^ Die erhaltenen Hochdruckplatten zeigen dieselben ausgezeichneten Eigenschaften wie oben.
Wenn jedoch in einem Vergleichsversuch das gleiche Experiment mit einem Material durchgeführt wird, bei welchem anstelle von HPMGP die Verbindung GAP (M.S· der Azetyl-Gruppen 1,66 und M,S. der Phthalyl-Gruppen = 0>75) verwendet wird, so zeigt sich auf der Oberfläche des Films ein Schleier und ein weißes Pulver einer Substanz, welche auf Grund ihres IR Spektrums als Phthalsäure identifiziert wurde. Wenn dieser Film wie im Bei-
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spiel 1 bestrahlt wird, so erhält man eine Hochdruckplatte, welche weich ist und undeutliche Bilder liefert. Die Undeutlichkeit des Bilds verbessert sich nur wenig, wenn man eine doppelt so lange Belichtungszeit wählt»
Beispiel 3·
5,0 Teile HPCi, welche gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurden, und 5*0 Teile Diathylenglycol-dimethacrylat und 0,1 Teil
k Benzoin-methyl—ather werden in einer Lösungsmittelmischung von Toluol und Methanol(titii) auf gelost, und die Lösung wird auf eine Glasplatte zu einem film vergossen, welcher in einem dunklen Zimmer stehen gelassen wird, so daß das Lösungsmittel verdampfen kann. Sodann wird dieser film 15 Minuten einer Bestrahlung mit einer 20 W. chemischen Lampe ausgesetzt, welche in einem Abstand von 20 cm von der filmoberfläche angeordnet ist» Sodann wird der Film mit einer l$igen wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat entwickelt. Die so erhaltene Hochdruckplatte zeigt ein klares Bild, welches sich gut für Druckzwecke eignet, ob-
" wohl es etwas weicher iste
Vergleichsbeispiele
Es wird ein Experiment ähnlich dem im Beispiel 3 beschriebenen durchgeführt, wobei jedoch anstelle von HPGP die Verbindung HCP verwendet wird. Der Mim zeigt auf seiner Oberfläche eine Ausscheidung Von Diäthylenglycol-dimethacrylat. Man erzielt mit ihm keine Druckplatten von gleichförmiger Festigkeit,
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Beispiel 4·
Es v/erden Hochdruckplatten gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellte Verbindung HPMOP verwendet wird und wobei die Zusammensetzung der plftopolymerisierbaren Komponenten variiert wird© Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt o
Tabelle 4
HPMCP Photosensibilisator Polymerisierbare Beobachtungen (Teile) (Teile) Verbindung(Teile)
5,0 Benzoin-methyl-äther Diäthylenglycol- Klare und gute 0t% dimethacrylat Druckplatte
3,0
5,0 Benzoin-methyl-lfther Triäthylenglycol- Klare und drucken 1 dimethacrylat fähige Platte
5,0
5,0 Benzoin 0,5 Triäthylenglycol- Eine etwas un-
diacrylat 1,0 scharfe aber
druckfähige Platte
6,0 Benzoin 0,5 Triäthylenglycol« Klare und gute
dimethacrylat 4,0 Platte
Beispiel 5·
Unter Verwendung von gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestelltem HPMGTHP wird ein Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Entwicklungsmittel anstelle der 1.,5$igen wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat eine 1$ige wässrige lösung von Ammoniak verwendet wird. Auch in diesem Fall wurde eine klar-
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2Ω -
geschnittene und druckfähige Druckplatte erhalten«
Beispiel 6·
Es wurdm Druckplatten gemäß Beispiel % hergestellt, wobei HPMCIHP, HPMCP.THP, HBMQOIHP und HPMGHHE.TXL9 hergestellt gemäß Bezugsbeispiel 11, verwendet wurden. Die Zusammensetzung der photopolymerisierbaren Komponenten wurde variiert, wobei die in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse erzielt wurden»
Tabelle
Zellulose
Derivate
(Teile)
Ehotosensibilisator Photopolymeri— Beobachtungen (Teile) sierbare Verbindung (Teile)
HPMOTHP 5,0
HBMOTHP 5,0
Benzoin-methylather 0.1
Benzoin
0r05
HPMGP·ΤΉΡ Bienzoin 5,0 0,5
HPMCHHP.TM Benzoinäthyläther 5,0 0,2
Diäthylenglycol- Eine etwas undimethacrylat scharfe aber 3,0 druckfähige Platte
Triäthylenglycol- Eine klar gedimethacrylat schnittene drucket 0 fähige Platte
Diäthyl engly/c oldime thacrylat
4,0
o a e desg.1.
Triäthylenglycol- desgl, dime thacrylat
5,0
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Beispiel 7o
60 Teile Fumarsäure, 40 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 300 Teile Polyäthylenglycol 600 (durchschnittliohes Molekulargewicht = 600) und 20 Teile Propylenglycol werden in einer Stickstoffatmosphäre während etwa 15 Stunden bei einer 180 - 1900G nicht übersteigenden Temperatur umgesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester erhalten wirdo Zu 30 Teilen dieses Polyesters werden 0,6 Teile Hydrochinon, 30 Teile HPMGP, hergestellt gemäß Bezugsbeispiel 1, gegeben, sowie 40 Teile Acrylamid und 0,3 Teile Benzoin-methyläther. Das Ganze wird durchmischt und bei einer Temperatur von etwa 90 G gerührt. Das Produkt fällt als eine halbfeste Masse an. Diese Masse wird auf eine Glasplatte zu einer 0,7 mm dicken Schicht vergossen, auf welche ein Negativfilm gelegt wirdo Das Ganze wird durch Bestrahlen mit einer 400 ¥. Hochdruckquecksilberlampe belichtet, welche in einem Abstand von 30 cm über der Filmoberfläche angeordnet ist. Wenn der so behandelte Film mit einer 0,5$igen wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat entwickelt wird, so wird eine klargeschnittene flexible Druckplatte erhalten.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1» Photopolymerisierbare Masse mit einer photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, einem Photosensibilisator und einem Zellulosederivat, dadurch, gekennzeichnet, daß das Zellulosederivat ein üster einer mehrbasischen Säure und eines Zellulloseäthers ist und der folgenden Formel folgt:
    R1i R2 A
    R mH n.A '
    wobei R eine Hydroxy^ilkyl-Gruppe mit 3 oder 4 kohlenstoff-
    atomen, R ein Wasser stoff atom oder eine Alkyl-G-ruppe mit 1i oder 2L Kohlenstoffatomen und m und η ganze positive Zahlen und A ein Zelluloserest ist«,
    %.* Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 80 Gewichtsteilen der photopolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, von 20 bis 90 Gewicht steilen des Z ellulo se derivat s und von Ο,ΟΟΐι bis 6jO Gewichtsteilen Photosensibilisator»
    3» Photopolymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 1Zl9 dadurch gekennzeichnet, daß der Zelluloseäther Hydroxylpropylzellulose, Hydroxybutylzellulose, Hydroxy,-propyl-methylzellulose, Hy^roxybutyl-methyl-zellulose, Hydroxy<propyl-äthyl»-zellulose oder Hydroxybutyl-äthyl-zellulose ista
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    4· Photopolymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertige Säure Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Irimellitsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Glutarsäure ist.
    5» Photopolymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellulosederivat Hydroxypropyizelluloeephthalat, Hydroxypropylmethylzellulosephthalat, Hydroxybutylmethylzellulosepfefchalat, Hydroxypropylmethylzellulosetetrahydrophthalat, Hydroxypropylmethylzellulosehexahydrophthalat, Hydroxybutylmethylzellulosetetrahydrophthalat, Qydroxypropylmethylzellulosephthalat•Tetrahydrophthalat, Hydroxypropylmethylzellulosehexahydrophthalat· Trimellitat ist.
    6» Photopolymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare ungesättigte Verbindung Acrylsäure, Methacrylsäure, ot-Chloracrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxy« äthyl-aorylamid, Äthylenglycol-diacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Triäthyleraälacrylat, Äthylenglycol-dimethaerylat oder ein ungesättigter Polyester, welcher durch Polykondensation eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrwertigen Sarbonsäure erhalten wird, ist, oder eine Mischung derselben
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    7o Photopolymerisierbare Hasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dalö der Photosensibilisator Benzoin, Benzoinmethylather, Benzoinäthyläther, o(7-Methylbenzoin, JJibenzyl, Diacetyl, Diphenyl-disulfid, Eosin oder Thionin isto
    ψ 8. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Druckplatten.
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