DE1283673B

DE1283673B - Photopolymerisierbare Schicht

Info

Publication number: DE1283673B
Application number: DEE23622A
Authority: DE
Inventors: Unruh Cornelius Charles; Leubner Gerhard Walter
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-10-23
Filing date: 1962-10-02
Publication date: 1969-02-20
Also published as: US3257664A; GB949919A; BE623971A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare 1-naphthyl-, 4-Brom-l-naphthyl-, 4-Nitro-l-naphthyl-, Schicht mit einem ungesättigten polymeren Ester als 5-Brom-l-naphthyl-, l-Brom-2-naphthyl-, 5-Bromphotopolymerisierbare Verbindung und gegebenenfalls 2-naphthyl-, l-Nitro-2-naphthyl-, 9-AnthranyI-lO-Meeinen Sensibilisator. thyl-9-anthranyl oder Pyrenylgruppen.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Druckformen 5 Geeignete heterocyclische Gruppen sind: 2-Furyl-, Druckplatten zu verwenden, die aus einem Schicht- 5-Methyl-2-furyl-, 5-Brom-2-furyl-, 5-Chlor-2-furyl-, träger und einer bichromatisierten Schellack-, Albu- 5-Jod-2-furyl-, 5-Nitro-2-furyl-, 2-Thienyl-, 5-Brommin- oder Polyvinylalkoholschicht bestehen. Der 2-thienyl-, 3,4-Dichlor-2-thienyl-, 5-Nitro-2-thienyl-, Schichtträger wird nach der Belichtung und Entwick- l-Methyl-2-pyrrolylgruppe, 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, lung an den nicht mit gehärteter Schicht bedeckten io 4-Pyridyl- oder ö-Methyl^-pyridylgruppen. Bildteilen geätzt oder in anderer Weise behandelt, Der Alkoholanteil der photopolymerisierbaren Ver-

worauf die erhaltene Druckform gewöhnlich nach der bindung kann aus jedem Hydroxylgruppen enthalten-Entfernung der gehärteten Bildteile zum Drucken ver- den Polymerisat bestehen. Geeignete Hydroxylgruppen wendet werden kann. Bei dem aus der USA.-Patent- enthaltende Polymerisate sind Stärke, Pflanzenharze, schrift 1 965 710 bekannten Verfahren wird als licht- 15 Alginsäure und ihre teilweise veresterten oder verempfindliche Verbindung Cinnamalketon zusammen ätherten Derivate, Polyvinylalkohol, seine Mischpolymit einem Bindemittel verwendet. Nach der Belichtung merisate oder Cellulose.

können die nicht belichteten Bildteile abgelöst werden, Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält

worauf der freigelegte Teil des Schichtträgers geätzt die photopolymerisierbare Schicht als photopolymeriwerden kann. Aus der USA.-Patentschrift 2 610 120 20 sierbare Verbindung einen Ester mit einem Alkoholist die Verwendung von sensibilisierten Cinnamylsäure- anteil aus einem Cellulosederivat, estern des Vinylalkohole zur Herstellung von photo- Geeignete Cellulosederivate sind Celluloseacetate,

polymerisierbaren Schichten bekannt. Die bisher be- -propionate oder -butyrate, gemischte -acetat-butyrate, kannten photopolymerisierbaren Polymerisate sind vor Hydroxyäthylcellulose oder Äthylcellulose. allem gegenüber den ultravioletten Bereichen des Spek- 25 Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung trums empfindlich. Aus diesem Grunde werden ihnen enthält die Schicht als photopolymerisierbare Verbin-Sensibilisatoren zugesetzt, um ihre allgemeine Empfind- dung einen Ester der Formel :

lichkeit und ihre Empfindlichkeit gegenüber Licht /ν~.ττ ρττ\

längerer Wellenlängen zu erhöhen. 1

Nachteilig an den bekannten lichtempfindlichen 30 '

Polymerisaten ist ihre ungenügende Eigenempfindlich- γ

keit und der Umstand, daß sie sich nicht genügend I

sensibilisieren lassen, insbesondere nicht gegenüber O = C — (CH = CH)_nR

Strahlen der sichtbaren oder der daran angrenzenden worin R und η die angegebene Bedeutung besitzen. Bereiche des Spektrums. 35 Die wiederkehrenden Gruppen machen 5 bis 100 Mol-

Aufgabe der Erfindung ist, eine photopolymerisier- prozent der photopolymerisierbaren Verbindung aus. bare Schicht anzugeben, welche eine besonders hohe Der Rest der photopolymerisierbaren Verbindung Eigenempfindlichkeit gegenüber Strahlungen, insbe- kann aus intralinearen Resten polymerisierbarer Versondere solchen des sichtbaren Bereiches des Spektrums bindungen bestehen, beispielsweise aus Äthylen-, besitzt. 40 Vinylalkohol- oder Vinylesterresten, in welchen die

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photo- Acylgruppe von einer Alkan- oder Alkensäure mit polymerisierbaren Schicht mit einem ungesättigten 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen oder polymeren Ester als photopolymerisierbare Verbin- heterocyclischen Säure gebildet wird. Die Acylgruppe dung und gegebenenfalls einem Sensibilisator aus und wird auch von beispielsweise durch Umsetzung von ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als photopolymeri- 45 Isocyanaten mit Hydroxylgruppen enthaltenden Carbsierbare Verbindung einen Ester aus einem Säureanteil amatresten (z. B. Carbäthoxymethylcarbamatreste) von der Formel Vinylacetalresten aus aliphatischen oder aromatischen

O Aldehyden mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Acet-

j| aldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, 4-Chlorbenz-

R(CH = CH)_n C O ⁵° ^aldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-

benzaldehyd, 1-Naphthaldehyd usw. oder von Vinyl-

worin R gleich einer aromatischen oder heterocycli- ätherresten gebildet. Geeignete Alkansäuren sind: sehen Gruppe und η gleich 2 oder 3 ist und einem Ameisen-, Essig-, Bromessig-, Sulfoessig-, Äthoxy-Alkoholanteil aus einem hydroxylgruppenhaltigen essig-, o-Nitrophenylessig-, p-Nitrophenoxyessig-, ProPolymerisat enthält. 55 pion-, ß-Chlorpropion-, Bernstein-, Sulfobernstein-, Geeignete aromatische Gruppen sind: Phenyl-, Glutar-, Adipin-, Cyclohexancarbon-, Sebazin-, De-4-Methoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 3-Methoxy- canoin-, Stearin- oder 12-Hydroxystearinsäure. Gephenyl-, 2-Äthoxyphenyl-, 3,4-Dimethoxyphenyl-, eignete Alkensäuren sind: Acryl-, Fumar-, Methacryl-, 2,3-Dimethoxyphenyl-, 2,4-Dimethoxyphenyl-, 2,5-Di- Croton-, Glutacon-, Undecen-, Olein-, Ricinol-, Cinnmethoxyphenyl-, 3,5-Dimethoxyphenyl-, 4-Dimethyl- 60 amin-, m-Sulfozimt-, Linol- oder Linolensäure. Geaminophenyl-, 4-Diäthylaminophenyl-, 4-Chlorphe- eignete aromatische Säuren sind Benzoe-, Chlornyl-, 2-Chlorophenyl-, 3-Bromphenyl-, 4-Bromphenyl-, benzoe-, p-Nitrobenzoe-, Äthoxybenzoe-, o-Sulfo-3,4-Dichlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 3-Nitrophe- benzoe-, Phthal-, 3-Nitrophthal-, Salicyl-, Sulfosalicyl-, nyl-, 2,4-Dinitrophenyl-, S-Chlor-i-nitrophenyl-, Bromterephthal-, Naphthoe-, 4-Chloro-l-hydroxy-1-NaphthyI-, 2-Naphthyl-, 2-Äthoxy-l-naphthyl-, 65 2-naphthoe- oder 3-Phenanthrensäure. Geeignete he-2-Methoxy-l-naphthyl-, 4,8-Dimethoxy-l-naphthyl-, teroeyclische Säuren sind: 2-Furancarbonsäure, Nico-2,7-Dimethoxynaphthyl-, l^Dimethoxy^-naphthyl-, tinsäure, Chinaldinsäure oder 7-Chlor-4-hydroxy-6-Methoxy-2-naphthyl-, 4-Chlor-l-naphthyl-, 2-Chlor- 3-chinolmcarbonsäure.

3 4

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung höheren relativen Empfindlichkeiten und gegenüber

enthält die photopolymerisierbare Schicht als photo- Strahlungen von im wesentlichen längeren Wellen-

polymerisierbare Verbindung: längen.

Pol-(Cinnamalessigsäure)-polyvinylester, Die photopolymerisierbaren Schichten können zur

_. . ,, -^. , ■ .. χ 5 Herstellung von Atzschutzschichten, aus denen ge-

Pol- benzoesaure-Cinnamalessigsaure)-poly- _{druckte Schaltungen oder} Flachdruckformen herge-

vmylester, _{stellt werden!} g_ewerblich verwertet werden.

Pol-(zimtsäure-dnnamalessigsäure)-poly- Zur Herstellung der Schichten werden die photo-

vinylester, polymerisierbaren Verbindungen in einem Lösungs-

Pol-(essigsäure-cinnamalessigsäure)-poly- io mittel oder in einem Lösungsmittelgemisch gelöst,

vinylester und/oder worauf sie auf einen Schichtträger aufgetragen werden.

Pol-(methylurethan-cinnamalessigsäure)-poly- Das Lösungsmittel soll einen möglichst niedrigen

vinylester. Siedepunkt haben, damit keine zu langen Trockenzeiten erforderlich sind. Andererseits soll der Siede-

Weitere geeignete photopolymerisierbare Verbin- ₁₅ punkt aber auch genügend hoch sein, damit keine düngen sind: Trübung durch Feuchtigkeitskondensation infolge zu PoHcarbäthoxymethylcarbamat-cinnamalessig- schneller Verdunstung eintritt. Geeignete Lösungssäure)-polyvinylester mittel sind Essigsäure, Monomethylglykolester, Essig-Pol fessiesäure benroesäure cinnamalessissäureV säure-n-butylester, 2-Methoxyessigsäuremethylester, PoHessigsaure-benzoesaure-cmnamalessigsaurej- ^ _{Aceton>
Methyläth}y_lketon>
2-Butanon, 2,5-Hexandion,

polyvinylester, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, «-Chlor-

Pol-(essigsäure-benzoesäure-7-phenyl-2,4,6-hepta- _toluolj Methylchlorid oder Tetrachloräthan. Die glei-

tnensaure)-polyvmylester, _chen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische kön-

Pol-(cinnamalessigsäure)-polyvinylester-poly- nen bei der Entwicklung der Schichten verwendet

äthylen, 25 werden.

Pol-(buttersäure-cinnamalessigsäure)-poly- Die Konzentration der photopolymerisierbaren Ver-

vinylester, bindungen in den Beschichtungsflüssigkeiten beträgt

Essigsäure- und Cinnamalessigsäurereste aufwei- zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise

sende Cellulose oder zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent.
Cinnamalessigsäurereste aufweisende Hydroxy-³⁰ Den Beschichtungsflüssigkeiten können Sensibilisa-

äthvlcellulose toren in Konzentrationen von 0,1 bis 10, vorzugsweise

von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge-

Die Bezeichnung »Pol« vor den hier und im An- wicht der photopolymerisierbaren Verbindung, zugespruch 4 genannten Verbindungen bedeutet, daß die setzt werden. Dabei können alle Sensibilisatoren vernachfolgenden (in Klammern stehenden) Reste mehr- 35 wendet werden, die zur optischen Sensibilisierung von mais im Molekül vorkommen, ohne selbst polymeri- Polymeren bekannt sind. Hierzu gehören die aromasiert zu sein. tischen Nitroverbindungen der USA.-Patentschrift Die photopolymerisierbaren Verbindungen können 2 610 120, beispielsweise p-Nitroanilin, 2,4,6-Trinitrodurch Veresterung eines Hydroxylgruppen enthalten- anilin, 2-Chloro-4-nitroanilin oder 2,6-Dichloro-4-niden Polymerisates mit den entsprechenden Säure- 40 troanilin, die Anthrone, Benzanthrone und Azabenzchloriden in einem organischen Lösungsmittel, wie anthrone der USA.-Patentschrift 2 670 285, beispiels-Pyridin, hergestellt werden. Ein Teil der Hydroxyl- weise Anthron, 2-Keto-methyl-3-azo-l,9-benzanthron gruppen kann vor oder nach der Veresterung weiter oder l-Carbäthoxy^-keto-S-methyl-S-azabrenzanthron, umgesetzt werden. die Chinone der USA.-Patentschrift 2 670 886, bei-Durch die Erfindung wird erreicht, daß infolge der 45 spielsweise 1,2-Benzanthrachinon, 2-Methyl-l,4-naphhohen Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren thochinon, jö-Phenylanthrachinon oder 2,3-Diphenyl-Schichten gegenüber Strahlungen, insbesondere Strah- anthrachinon, die Diaminobenzophenonimide, die Dilungen längerer Wellenlängen, billige Lichtquellen aminodiphenylmethane, die Diaminodiphenylketone verwendet werden können. Ferner kann die Beiich- und die Diaminodiphenylcarbinole der USA.-Patenttungszeit verkürzt werden. Dies ist deswegen möglich, 50 schrift 2 670 287, beispielsweise 4,4'-Tetramethyldiweil die angegebenen filmbildenden, photopolymeri- amino-benzophenonimid, 4,4'-Diamino-3,3'-di-o-tolylsierbaren, polymeren Ester mit wiederkehrenden methan 4,4'~Tetramethyldiaminophenylketon oder Polyensäuregruppen sich von anderen bekannten 4,4'-Tetramethyldiamino-diphenylcarbinol, die Tripolymeren, photopolymerisierbaren Verbindungen phenylmethane der USA.-Patentschrift 2 690 966, beidurch eine unerwartet hohe Lichtempfindlichkeit 55 spielsweise Kristallviolett, Malachitgrün oder Victoria unterscheiden. So weisen die angegebenen Schichten Blue B, die Thiazole und entsprechende Cyaninfarbmit nicht sensibilisierten Pol-(Cinnamalessigsäure)- stoffe der USA.-Patentschrift 2 732 301, beispielsweise polyvinylestern relative Empfindlichkeiten, die 900mal 2-Propionylmethylen-l-methyl-jö-naphthothiazol, 2-(mhöher sind als die Empfindlichkeiten entsprechender Chlorobenzoylmethylen)-1 -methyl-/?-naphthothiazol Schichten, welche nicht sensibilisiertes Poly-(vinyl- 60 oder 2-Benzoylmethylen-l-methyl-^-naphthothiazol, cinnamat) enthalten, auf. Die angegebenen Schichten die Pyrylium- und Thiapyryliumsalze, beispielsweise besitzen einen spektralen Empfindlichkeitsbereich von 2,6-Bis-(p-äthylphenyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)-thia-160 ηιμ, verglichen mit dem entsprechenden Bereich pyrylium-perchlorat oder 2,6-Bis-(p-anisyl)-4-(p-n-amylder bekannten Polymeren von 90πιμ,. Die Schichten oxyphenyl)-thiapyrylium-perschlorat, die 4-Oxo-l, der Erfindung unterscheiden sich weiterhin von be- 65 4a-diazaphthalene, die 4a-Azanaphthaline, die 4-Oxokannten Schichten dadurch, daß ihre Empfindlichkeit l-thia-3a,7-diazaindene und die Acridone der USA.-durch Zusatz optischer Sensibilisatoren in weit grö- Patentschrift 3 072 485, beispielsweise 3-Carbäthoxyßerem Umfange gesteigert werden kann, und zwar zu 6-chloro-4-oxo-l,4a-diazanaphthalen, 6-Äthyl-4-oxo-

^a-azanaphthalen, 4-Oxo-l-thia-3a,7-diazainden oder N-Methylacridon.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die photopolymerisierbare Schicht als bekannten Sensibilisator ein Anthron, vorzugsweise ein Benzanthron oder ein Azabenzanthron, ein Chinon, ein Diaminobenzophenonimid, ein Diaminodiphenylmethan, ein Diaminodiphenylketon, ein Diaminodiphenylcarbinol, ein Triphenylmethan, ein Thiazol, ein Pyryliumsalz, ein Thiopyryliumsalz, ein 4-Oxol,4a-diazaphthalen, ein 4a-Azanaphthalen, ein 4-Oxol-thia-3a,7-diazainden und/oder ein Acridon.

Den Beschichtungsflüssigkeiten können ferner Antioxydantien einverleibt werden. Geeignete Antioxydantien sind beispielsweise Hydrochinon und das butylierte Hydroxyanisol. Diese Verbindungen können in Mengen von 0,1 bis 2 %> bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Verbindung, verwendet werden.

Die Adhäsion der Schichten auf Metallflächen läßt sich verbessern, wenn den im wesentlichen vollständig veresterten Cinnamalessigsäureestern 1 bis 50 Gewichtsprozent eines nur teilweise veresterten Cinnamalessigsäureesters mit Polyvinylalkoholgruppen von 20 bis 50 Molprozent zugegeben werden oder wenn ein nur teilweise veresterter Cinnamalessigsäureester verwendet wird, welcher 5 bis 20 Molprozent freie Hydroxylgruppen enthält.

In den F i g. 1 bis 3 sind Stufenkeilspektrogramme von Schichten nach der Erfindung wiedergegeben.

F i g. 1 zeigt das Stufenkeilspektrogramm einer Schicht, die durch Beschichtung eines Schichtträgers mit einer 2%ig^en Lösung von Pol-(essigsäure-benzoesäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester in Chlorobenzol hergestellt wurde.

F i g. 2 zeigt das Stufenkeildiagramm einer Schicht, die durch Beschichtung eines Schichtträgers mit einer 2%igen Pol - (essigsäure - benzoesäure - cinnamalessigsäure) - polyvinylester - Chlorbenzollösung hergestellt wurde, wobei die Beschichtungsflüssigkeit mit 10 %> bezogen auf das Gewicht des polymeren Esters, 4- (p - Amyloxyphenyl) -2,6 - bis - (4- äthylphenyl) - thiapyrylium-perchlorat sensibilisiert wurde.

F i g. 3 zeigt das Stufenkeilspektrogramm einer Schicht, die durch Auftragen einer 2%igen Chlorbenzollösung von Pol-(essigsäure-benzoesäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester hergestellt wurde, wobei die Beschichtungsflüssigkeit 10%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Esters, 4-(p-Amyloxyphenyl)-2,6 - bis - (p - methoxyphenyl) - thiapyrylium - perchlorat enthielt.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine aus einer 2%igen Lösung von PoI-(cinnamalessigsäure)-polyvinylester in Chlorbenzol bestehende Beschichtungsflüssigkeit hergestellt und nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf eine aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde ein Teil der Schicht mit einer Kohlebogenlampe von 95 Ampere durch einen Silberstufenkeil mit 0,15 Dichteeinheitsinkrementen belichtet. Die belichtete Schicht wurde dann 2 Minuten lang in Chlorbenzol entwickelt, um die nicht vernetzten polymeren Verbindungen zu lösen. Danach wurde 1 Minute lang mit frischem Lösungsmittel nach-

ao gespült, worauf das Bild in einem Farbstoff bad eingefärbt wurde.

Ein anderer Teil der Beschichtungsflüssigkeit wurde durch Zusatz von 10 Gewichtsprozent N-Phenylthioacridon sensibilisiert und in der beschriebenen Weise verarbeitet. Schließlich wurden Schichten aus sensibilisierten und nicht sensibilisierten Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt, die Poly-(vinylcinnamat), hergestellt wie in der USA-.Patentschrift 2 610 120 beschrieben, an Stelle von Pol-(cinnamalessigsäure)-polyvinylester enthielten. Die Schichten wurden in der beschriebenen Weise belichtet und entwickelt.

Von jeder Schicht wurde die relative Empfindlichkeit durch Vergleich des entwickelten Bildes mit dem Bild bestimmt, welches, ausgehend von der Schicht mit unsensibilisiertemPoly-ivinylcinnamatXerhaltenwurde, dem eine willkürliche Empfindlichkeit von 1 zubemessen wurde.

Die spektrale Empfindlichkeit der Schichten wurde .durch eine 1 Minute lange Belichtung von Streifen des Materials durch eine 1 mm breite Schlitzöffnung in einem Spektrographen bestimmt, welcher eine Hochdruckxenonbogenlampe mit kontinuierlichem Spektrum und einem Stufenkeil aus Metall auf einer Quarzplatte aufwies. Nach der Belichtung wurden die Streifen in Chlorbenzol entwickelt und eingefärbt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Photopolymerisierbare Verbindung

Sensibilisator Relative
Empfindlichkeit

Spektrale Empfindlichkeit

Bereich nm

Scheitelwert nm

Poly-(vinylcinnamat)
Poly-(vinylcinnamat)
Pol-(cinnamalessigsäure)-polyvinylester
Pol-(cinnamalessigsäure)-polyvinylester

N-Phenylthioacridon N-Phenylthioacridon

5,5
900
180

250 bis 340 260 bis 340 260 bis 420 280 bis 520

320 320 360 340, 500

Die relative Empfindlichkeit des nicht sensibilisierten Pol-(cinnamalessigsäure)-polyvinylesters von ist unerwartet, wenn man sie mit der relativen Empfindlichkeit des unsensibilisierten Poly-(vinylcinnamats) vergleicht, welches sich von dem erfindungsgemäß verwendeten Ester lediglich durch eine — (CH = CH)-Gruppe pro Estergruppe unterscheidet. Weiterhin zeigen die angegebenen Schichten eine hervorragende Lichtempfindlichkeit über einen Spektralbereich von 160 nm (260 bis 420 nm), verglichen mit einem Spektralbereich von nur 90 nm (250 bis 340 nm), für Poly-(vinylcinnamat)-Schichten. Die Vorteilhaftigkeit der Schichten nach der Erfindung wird noch deutlicher bei Vergleich der mit N-Phenylthioacridon sensibilisierten Schichten. Die sensibilisierte Schicht nach der Erfindung ist empfind-

lieh gegenüber Licht von Wellenlängen bis zu 520 nm mit einem Scheitelwert bei 340 bzw. 500 nm, verglichen mit der Schicht aus Poly-(vinylcinnamat), welches nur bis zu 340 nm empfindlich ist und einen Scheitelwert bei 320 nm besitzt.

Beispiel 2

Es wurden Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt, die 2% photopolymerisierbare Verbindung in Chlorbenzol gelöst enthielten, und zwar aus Poly-(vinylcinnamat,)Pol-(benzoesäure-cinnamalessigsäure)-poly-

vinylester, d. h. einem Polymerisat mit 50 Molprozent Benzoesäureresten und 50 Molprozent Cinnamalessigsäureresten sowie Pol-(cinnamalessigsäure)-polyvinylester. Mit diesen Beschichtungsflüssigkeiten wurden Schichten auf Aluminium hergestellt. Weiterhin wurden Teile der Beschichtungsflüssigkeiten durch Zusatz von 10°/₀ der in der Tabelle Il angegebenen Sensibilisatoren sensibilisiert und gleichfalls auf Aluminium aufgetragen. Von jeder Schicht wurden, wie ίο im Beispiel 1 beschrieben, Spektrogramme hergestellt. Die spektralen Empfindlichkeitsbereiche der Schichten sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	ohne	Poly -(vinylcinnamat)	PoKbenzoesäure-	PoI-
Sensibilisator	N-Phenylthioacridon		cinnamalessigsäure)- polyvinylester	(cinnamal- essigsäure)-
	Methyl-(3-methyl-2-benzothiazolinyliden)-dithioacetat	nm	(50—50)	polyvinylester
	2,6-Bis-(p-anisyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)-thiapyrylium-	285 bis 335	nm	nm
perchlorat	260 bis 340	275 bis 385	275 bis 410
2-Benzoylmethylen-l-methyl-/3-naphthothiazolin	300 bis 330	—	280 bis 520
	290 bis 330	280 bis 500	280 bis 500
2,6-Bis-(p-äthylphenyl)-4-phenylthiapyrylium-perchlorat		280 bis 580	280 bis 580
	300 bis 335
2,6-Bis-(p-äthylphenyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)-thia'	340 bis 450	290 bis 460	285 bis 460
pyrylium-perchlorat	290 bis 335
2,6-Bis-(p-äthylphenyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)-pyryli-	360 bis 500	275 bis 530	280 bis 525
um-perchlorat	290 bis 330
	450 bis 480	290 bis 550	290 bis 540
290 bis 340
390 bis 480	280 bis 510	280 bis 510

Beispiel 3

Es wurden Schichten aus fünf verschiedenen 2°/₀igen Die relativen Empfindlichkeiten der Schichten

Lösungen der in Tabelle III angegebenen Verbindungen 40 wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt,

hergestellt. Ferner wurden Schichten hergestellt, die wobei unsensibilisiertem Poly-(vinylcinnamat) die

durch 10 % der in Tabelle III angegebenen Sensibili* Empfindlichkeit von 1 zugrunde gelegt wurde,

satoren sensibilisiert wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Photopolymerisierbare Verbindung

Sensibilisator

Relative Empfindlichkeit	Spektraler Empfindlich keitsbereich innm
800	280 bis 440
4500	280 bis 540
140	290 bis 380
2000	280 bis 540
500	290 bis 380
6500	280 bis 540
650	280 bis 390
9000	290 bis 590
	909 508/1469

Pol-(cinnamalessigsäure)-polyvinylester desgl.

Pol-(zimtsäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester, 50-50 Molprozent desgl.

Pol-(benzoesäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester, 50-50 Molprozent desgl.

Pol-icarbäthoxymethylcarbamat-cinnamalessigsäure)-polyvinylester,
50-50 Molprozent
desgl.

ohne

2,6-Bis-(p-äthylphenyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)-thiapyrylium-perchlorat
ohne

2,6-Bis-(p-äthylphenyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)-thiapyrylium-perchlorat

ohne

2,6-Bis-(p-anisyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)-thiapyrylium-perchlorat

Tabelle ΠΙ (Fortsetzung)

	Sensibilisator	ohne	Relative Empfindlichkeit	Spektraler
Photopolymerisierbare Verbindung				Empfindlich keitsbereich
	4-(p-n-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-	500	jnnm
Pol-(essigsäure-cinnamalessigsäure)-	(4-äthylphenyl)-thiapyrylium-		280 bis 390
polyvinylester	perchlorat	6500
Pol-(essigsäure-cinnamalessigsäure)-			280 bis 550
polyvinylester

Beispiel 4

Einer Mischung aus 3 Teilen des Essigsäureesters von Glykolmonomethylätheracetat und 1 Teil Cyclohexanon wurden 7% Pol-(zimtsäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester und 2 % 4-(p-n-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(p-äthylphenyl)-thiapyrylium-perchlorat züge- so setzt. Ausgehend von dieser Beschichtungsflüssigkeit wurden Schichten auf Kupfer und anderen Metallen mit hoher Empfindlichkeit für gedruckte Schaltungen hergestellt. Die Schichten wurden 5380 Lux-Minuten mit einer Wolframlichtquelle durch ein Negativ belichtet, wobei das Negativ um das 8fache vergrößert wurde. Nach der Belichtung wurde die Schicht in einem Dampfentfetter mit Trichloräthylen entwickelt, wodurch eine Druckform hoher Qualität erhalten wurde, welche zum Ätzen und Drucken geeignet war.

Beispiel 5

Es wurden Beschichtungsflüssigkeiten hergestellt, welche 2% der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Polyvinylester in Chlorbenzol enthielten. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden auf Aluminiumfolien aufgebracht. Weiterhin wurden von diesen Beschichtungsflüssigkeiten Schichten hergestellt, welche mit 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht Polyvinylester) von 4-(p-n-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(p-äthylphenyl)-thiapyrylium-perchlorat sensibilisiert wurden.

Die Schichten wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und in Chlorbenzol entwickelt. Von den Schichten wurden die relativen Empfindlichkeiten bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

von 3 Teilen n-Butylacetat und 2 Teilen Cyclohexanon hergestellt. Der Flüssigkeit wurden 2°/o Pol-(essigsäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester mit 33 Molprozent Vinylalkohol, 12. Molprozent Essigsäure- und 55 Molprozent Cinnamalessigsäureresten, sensibilisiert mit 2% des im Beispiel 5 beschriebenen Sensibilisierungsmittels, zugesetzt. Mit dieser Flüssigkeit konnten auf Kupfer und anderen Metallen Schichten mit hoher Empfindlichkeit für gedruckte Schaltungen erhalten werden.

Beispiel 7

Beschichtungsflüssigkeiten mit 3% Pol-(essigsäurebenzoesäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylestern in Methyläthylketon wurden auf Polyesterfolien 0,010 cm dick aufgetragen. Die getrockneten Schichten wurden dann unter Verwendung einer UV-Lampe in einer Entfernung von 35,56 cm etwa 3 bis 6 Sekunden lang durch eine transparente positive Kopiervorlage belichtet. Die Bilder wurden durch Waschen in Methyläthylketon entwickelt. Die nicht belichteten und nicht vernetzten Bezirke wurden bei der Entwicklung entfernt. Es wurden negative, opake Bilder erhalten.

Beispiel 8

Es wurde eine 2%ig^e Lösung von Pol-(essigsäurebenzoesäure-7-phenyl-2,4,6-heptatrienoesäure)-poly- vinylester in Chlorbenzol hergestellt. Die Lösung wurde auf einen Schichtträger aus Aluminium aufgetragen und das Lösungsmittel verdunstet. Die erhaltene Schicht wurde mittels einer UV-Lampe durch eine negative Strichbild-Kopiervorlage belichtet und anschließend mit Chlorbenzol entwickelt. Durch Anfärben wurde ein positives Bild guter Qualität erhalten.

Photopolymerisierbare

Verbindung: Pol-(essigsäure-

benzoesäure-cinnamalessig-

säure)-polyvinylester Anteil der

Acylreste in Molprozent

Cinnamalessigsäure

Benzoesäure

78
38

Essigsäure

12
12

Relative Empfindlichkeit

unsensibilisiert

100

500

1000

Beispiel 9

Aus einer 2%igen Lösung von Pol-(cinnamalessigsäure)-polyvinylester-polyäthylen in Chlorbenzol wurde nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer rauhen Aluminiumplatte ein posisensibilisiert 55 tives Bild guter Qualität erhalten. Die Empfindlichkeit der Schicht ließ sich durch Zusatz von Sensibilisatoren

stark erhöhen.

ZurHerstellungderphotopolymerisierbaren Schichten der Erfindung benötigten photopolymerisierbarenVerbindungen können wie folgt hergestellt werden:

3200
8000
9000

Pol-(cinnamalessigsäure)-polyvinylester

Beispiel 6 _Eine Mischung, bestehend aus 22 g Polyvinyl-

Es wurde eine 10⁰/oige Beschichtungsflüssigkeit aus 65 alkohol und 200 ml Pyridin, wurde auf dem Dampfbad

Pol-(essigsäure-benzoesäure-cinnamalessigsäure)-poly- 1 Stunde lang unter Rühren erhitzt. Nach Zusatz vinylester mit 12 Molprozent Essigsäure-, 78MoI- weiterer 200 ml Pyridin und Kühlen auf 25 ⁰C wurden prozent Cinnamalessigsäureresten in einer Mischung tropfenweise unter Rühren 96,3 g geschmolzenes

Cinnamylidenacetylchlorid zugesetzt. Die Temperatur stieg dabei auf 50⁰C an. Diese Temperatur wurde durch Kühlung nicht überschritten. Der Zusatz des Chlorides erfolgte innerhalb von 15 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde dann 4 Stunden lang unter Rühren auf einem Dampfbad von 50⁰C erhitzt. Sie wurde schließlich mit 800 ml Aceton verdünnt, in ungefähr 101 Wasser ausgefällt und fünfmal mit ungefähr 51 Teilen Wasser und lstündigen Rührperioden gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde dann bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 90,7 g (90,6%) erhalten.

Das Cinnamylidenacetylchlorid wurde nach der Methode von Staudinger und Schneider, Ber., 56, S. 706 (1923), bereitet und durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wie von Aider und Mitarbeitern, Ann., 570, S. 247 (1950), vorgeschlagen.

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Pol-(benzoesäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester

Eine Suspension, bestehend aus 22 g hochmolekularem, vollständig zu Polyvinylalkohol hydrolysiertem Polyvinylacetat in 380 ml Pyridin, wurde durch Erhitzen auf einem Dampfbad aufquellen gelassen. Nach Abkühlung auf 3O⁰C wurden langsam 59 g Cinnamylidenacetylchlorid zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 5O⁰C gehalten wurde. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurden 34,1 g Benzoylchlorid zugegeben, worauf die Mischung 4 Stunden lang auf 5O⁰C erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin mit 700 ml Aceton verdünnt und in kaltes Wasser ausgefällt. Nach viermaligem Waschen mit Wasser wurde das Polymere bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet.

Pol-(zimtsäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester

Pol-icarbäthoxymethylcarbamat-cinnamalessigsäure)-polyvinylester

aus der folgenden Tabelle V ersichtlichen Einfluß. Die verschiedenen photopolymerisierbaren Polymeren wurden hergestellt durch Anwendung verschiedener Cinnamoylchlorid- und Cinnamylylidenacetylchlorid-Verhältnisse in den bereits beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen relativen Empfindlichkeiten wurden mit nicht sensibilisiertem Poly-(vinylcinnamat) verglichen, welches aus einem Polyvinylalkohol mittleren Molekulargewichts hergestellt wurde, welchem der Wert 1 gegeben wurde. Die Polyvinylester der Tabelle V wurden aus einem anderen Polyvinylalkohol mittleren Molekulargewichts hergestellt. Poly-(vinylcinnamat), welches aus diesem Polyvinylalkohol hergestellt wurde, besaß nur ungefähr die Hälfte der Empfindlichkeit desjenigen, welches aus dem zuerst genannten Polyvinylalkohol hergestellt wurde.

Tabelle V

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Zu 22 g Polyvinylalkohol mittleren Molekulargewichtes, welcher in 380 ml Pyridin durch Erhitzen auf einem Dampfbad über Nacht aufquellen gelassen wurde, wurden langsam bei 30 bis 40° C 51 g Cinnamoylchlorid zugesetzt. Diese Menge wurde berechnet für eine 50molprozentige Cinnamoylierung. Das Chlorid reagierte mit dem Wasser des Pyridine und dem Polyvinylalkohol. 10 Minuten nach Zusatz des Cinnamoylchlorides wurden 46,7 g Cinnamylidenacetylchlorid zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 50⁰C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann 4 Stunden lang auf 50⁰C erhitzt. Die erhaltene Masse wurde mit 700 ml Aceton verdünnt und in kaltes Wasser ausgefällt. Das erhaltene Polymer wurde viermal mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur über Calciumchlorid getrocknet.

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Diese Verbindung wurde wie Pol-(zimtsäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester, ausgehend von 58,9 g Cinnamylidenacetylchlorid und 31,3 g Carbäthoxymethylisocyanat, hergestellt.

Die Veränderung des Zimtsäure-Cinnamalessigsäure-Verhältnisses hat auf die Empfindlichkeit den

Molpi Zimtsäure	ozent Cinnamal-	Relative Empfindlichkeit	sensibilisiert
reste	essigsäure- reste	unsensibilisiert	320
100	0	0,4	500
90	10	28	1600
75	25	55	2000
60	40	140	3200
40	60	400	4500
25	75	650	4500
10	90	800	4500
0	100	800

Die Polyvinylester wurden mit 2,6-Bis-[p-äthylphenyl] - 4 - (p - η - amyloxyphenyl) - thiapyrylium - perchlorat sensibilisiert.

Pol-(essigsäure-benzoesäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester

Eine Suspension, bestehend aus 25 g hochmolekularem, zu 88 % ^zu Polyvinylalkohol hydrolysiertem Polyvinylacetat in 380 ml Pyridin, wurde durch Erhitzen auf einem Dampfbad quellen gelassen. Nach Abkühlung auf 30⁰C wurden langsam 16 g Cinnamylidenacetylchlorid zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 5O⁰C gehalten wurde. 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe wurden 55 g Benzoylchlorid zugesetzt. Bei der Berechnung der zuzusetzenden Mengen von Säurechloriden wurde die Feuchtigkeit im Polyvinylalkohol und im Pyridin in Rechnung gestellt, so daß das Polymere 10 Molprozent Cinnamalessigsäure-, 78 Molprozent Benzoesäure- und 12 Molprozent Essigsäurereste enthielt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren 4 Stunden lang auf 5O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit 700 ml Aceton wurde das Polymere in Wasser ausgefällt, viermal mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur über Calciumchlorid getrocknet.

In gleicher Weise wurden Pol-(essigsäure-benzoesäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester hergestellt, welche 50 Molprozent Cinnamalessigsäure-, 38 Molprozent Benzoesäure- und 12 Molprozent Essigsäurereste oder 88 Molprozent Cinnamalessigsäure, 0 Molprozent Benzoesäure- und 12 Molprozent Essigsäurereste aufwiesen, indem entsprechende Mengenverhältnisse von Benzoylchlorid und Cinnamylidenacetylchlorid verwendet wurden.

Pol-(essigsäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester

Dieses Polymere wurde in der gleichen Weise wie die Pol-(essigsäure-benzoesäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester hergestellt, unter Verwendung von Essigsäureanhydrid an Stelle von Benzoylchlorid, und zwar in einer Menge, die berechnet wurde, um 50 Molprozent Essigsäurereste zu erhalten.

Pol-(essigsäure-benzoesäure-7-phenyl-2,4,6-heptatriensäure)-polyvinylester

Dieser Polyvinylester wurde in der gleichen Weise wie die Pol-(essigsäure-benzoesäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester hergestellt, jedoch wurde 7-Phenyl-2,4,6-heptatrienoylchlorid an Stelle von Cinnamylidenacetylchlorid verwendet. Die Mengen der Ausgangsreaktionskomponenten wurden so berechnet, daß ein Polymeres erhalten wurde, welches 12 Molprozent Essigsäure-, 48 Molprozent Benzoesäure- und 40 Molprozent Phenylheptatriensäurereste enthielt.

7-Phenyl-2,4,6-heptatrienoylchlorid mit einem Schmelzpunkt von 90⁰C wurde aus der entsprechenden Säure in der gleichen Weise wie das Cinnamylidenacetylchlorid hergestellt. Die 7-Phenyl-2,4,6-heptatriensäure wurde in der folgenden Weise bereitet: Zu einer Lösung von Natriummethylat aus 7,7 g Natrium in 200 ml Methanol wurde innerhalb von 10 Minuten unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 26,4 g 5-Phenyl-2,4-pentadienol (J. of. Gen. Chem. [USSR], 29, S. 2526, 1959), 37,3 g O,O-Diäthylcarbäthoxymethylphosphat und 50 ml Methanol, zugegeben. Nach einer Rückflußbehandlung der Mischung von 2V2 Stunden wurde sie mit 25 ml destilliertem Wasser verdünnt, worauf nochmals 2Vs Stunden lang am Rückfluß gekocht wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Abkühlen und langsames Eingießen unter Rühren in eine Mischung, bestehend aus 50 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 500ml destilliertem Wasser und 200 g zerstoßenem Eis, isoliert. Die Niederschläge wurden aufgenommen, mit Wasser gewaschen, bei 50° C unter Vakuum getrocknet und aus 300 ml Toluol umkristallisiert. Es wurden 15,2 g mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 193⁰C erhalten.

Pol-(cinnamalessigsäure)-polyvinylesterpolyäthylen

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Ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat- und Äthylenresten, welches ungefähr 10 Molprozent Äthylenreste enthielt, wurde nach dem im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 801233 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Polymerisat wurde dann in der gleichen Weise, wie in dem Beispiel beschrieben, deacetyliert, wodurch ein Mischpolymerisat aus Vinylalkohol- und Äthylenresten erhalten wurde, das ebenfalls etwa 10 Molprozent Äthylenreste enthielt. Das Polymere bestand aus einem weißen, faserartigen Produkt.

10 g dieses Mischpolymerisates wurden 4 Stunden lang in 100 ml trockenem Pyridin auf einem Dampfbad erhitzt. Nach Abkühlen auf 40⁰C wurden unter Rühren portionsweise 50 g Cmnamylidenacetylchlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 4 Stunden auf 5O⁰C erhitzt. Das Polymere wurde durch Verdünnung mit 2 Raumteilen Aceton, Ausfällen in Wasser, mehrmaliges Waschen mit Wasser und

Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum in der Dunkelheit isoliert.

Pol-(buttersäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester

10 g Polyvinylbutyral, welches 22 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten enthielt, wurden in 100 ml Pyridin gelöst und, wie bei der Herstellung von PoI-(cinnamalessigsäure)-polyvinylester-polyäthylen beschrieben, mit 13 g Cinnamylidenacetylchlorid behandelt.

Essigsäure- und Cinnamalessigsäurereste aufweisende Cellulose

Zu einer Lösung von 11,8 g (0,05 Mol) Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 32,4% in 100 ml Pyridin wurden tropfenweise unter Rühren 19,3 g (0,1 Mol) Cinnamylidenacetylchlorid gegeben. Die Temperatur stieg dabei auf 56⁰C an. Die Re-

ao aktionsmischung wurde dann 4 Stunden lang auf 50⁰C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmasse mit 200 ml Aceton verdünnt und in 3 1 Wasser ausgefällt. Das erhaltene Polymere wurde viermal mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet. Eine Schicht aus dem Ester besaß eine relative Empfindlichkeit von 80.

Cinnamalessigsäurereste aufweisende Hydroxyäthylcellulose

Eine Mischung, bestehend aus 6,2 g Hydroxyäthylcellulose und 75 ml Pyridin wurde unter Rühren auf einem Dampfbad erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 17,3 g Cinnamylidenacetylchlorid zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur unter Kühlung auf ungefähr 5O⁰C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung in einem Bad 4 Stunden lang auf 50° C erhitzt. Sie wurde dann mit 19OmI Aceton verdünnt und in 21 Wasser eingerührt. Das Polymer wurde viermal mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Eine Schicht aus dem Polyester besaß eine relative Empfindlichkeit von 450.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Schicht mit einem ungesättigten polymeren Ester als photopolymerisierbare Verbindung und gegebenenfalls einem Sensibilisator, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photopolymerisierbare Verbindung einen Ester aus einem Säureanteil der Formel

R(CH = CH)^COO-

worin R gleich einer aromatischen oder heterocyclischen Gruppe und η gleich 2 oder 3 ist, und einem Alkoholanteil aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polymerisat enthält.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photopolymerisierbare Verbindung einen Ester mit einem Alkoholanteil aus einem Cellulosederivat enthält.

3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photopolymerisierbare Ver-

bindung einen Ester der Formel

-(CH₂-CH)-

O

O = C-(CH = CH)_nR

enthält, in der R die Bedeutung einer aromatischen oder heterocyclischen Gruppe besitzt und η 1 oder 3 ist.

4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als photopolymerisierbare Verbindung Pol-(cinnamalessigsäure)-polyvinylester, Pol-(zimtsäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester,

Pol - (benzoesäure - cinnamalessigsäure) - polyvinylester, Pol - (methylurethan - cinnamalessigsäure)-polyvinylester und/oder Pol-(essigsäure-cinnamalessigsäure)-polyvinylester enthält.

5. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als bekannte Sensibilisatoren ein Anthron, vorzugsweise ein Benzanthron oder ein Azabenzanthron, ein Chinon, ein Diaminobenzophenonimid, ein Diaminodiphenylmethan, ein Diaminodiphenylketon, ein Diaminodiphenylcarbinol, ein Triphenylmethan, ein Thiazol, ein Pyryliumsalz, ein Thiopyryliumsalz, ein 4-Oxol,4a-diazaphthalen, ein 4a-Azanaphthalen, ein 4-Oxo-l-thia-3 a,7-diazainden und/oder ein Acridon enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909508/1469