DE4038895A1

DE4038895A1 - Schrumpfungsarme, thermostabile photoresists

Info

Publication number: DE4038895A1
Application number: DE19904038895
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Mueller; Oskar Prof Dr Nuyken
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-12-06
Filing date: 1990-12-06
Publication date: 1992-06-11
Anticipated expiration: 2010-12-07
Also published as: DE4038895C2

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Polymersysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Photoresists.

Der erfindungsgemäßen Anmeldung liegt die Herstellung von lichtempfindlichen polymeren Materialien zugrunde, die sowohl mit UV-Strahlung des mittleren UV-Bereiches (λ 280 nm) als auch mit Röntgenstrahlung (λ ≈ 0,154 nm) vernetzbar sind und dabei unlösliche polymere Netzwerke ausbilden, die sich durch hohe Thermostabilität und geringe Schrumpfung auszeichnen und daher als Photoresists in photolithographischen Verfahren, so beispielsweise der Herstellung von gedruckten Schaltungen, aber auch zur Herstellung von Mikrochips, Anwendung finden können. Die erfindungsgemäßen Polymeren bestehen aus einem polymeren Rückgrat, das funktionelle Gruppen, wie z. B. -OH, -SH, -NH₂, -NHR-Gruppen enthält, wie z. B. Polyvinylalkohol, Novolake, Polyurethane oder Araldite, die mit Arylacrylsäurehalogeniden, wie beispielsweise Furylacrylsäure- und Thienylacrylsäurechlorid chemisch verbunden werden können.

Es ist in Fachkreisen wohlbekannt, bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, Mehrlagenverdrahtungen und Herstellung von Mikrochips, verschiedene lichtempfindliche polymere Materialien, wie z. B. Polyvinylcinnamate, Polyvinylidencinnamate und Derivate dieser Verbindungen (US-Patente 26 10 120, 27 16 097, 27 16 102, 27 25 372) die Negativphotoresists darstellen oder Naphthodiazochinonester mit Novolaken, die Positivphotoresists darstellen, zu verwenden. Diese Materialien werden auf Trägermaterialien, z. B. Glas, Metall oder auch Siliziumeinkristalle mit bekannten Techniken, wie Rollen, Sprayen oder Aufziehen, aufgebracht und sodann belichtet, wobei die belichteten Materialien entweder in manchen Lösungsmitteln unlöslich (Negativphotoresists) oder aber auch löslich werden (Positivphotoresists). Wird der belichtete Photoresist entwickelt, so entstehen auf dem Trägermaterial ungeschützte, das heißt nicht vom Photoresist bedeckte Stellen, die durch bekannte Verfahren geätzt werden können und auf diese Weise eine Reliefstruktur auf dem Trägermaterial erzeugen. Für photomechanische Reproduktionsprozesse kann das Trägermaterial, gewöhnlich nach der Entfernung des Photoresists, mit farbigen Verbindungen behandelt werden und so als Druckplatte dienen. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder von Mikrochips kann die ungeschützte Oberfläche des Trägermaterials geätzt werden und dann durch Aufbringen von Metallen, Halbmetallen oder Nichtmetallen nach bekannten Verfahren leitend oder halbleitend gemacht werden, wodurch Leiterbahnen oder Halbleiterbahnen erzeugt werden.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und bei der Mikrochipfabrikation können Positivphotoresits auf der Basis von Naphtodiazochonestern mit Novolaken eingesetzt werden. Ein besonderer Nachteil dieser Systeme ist ihre bekannte Zersetzung auf Metalloberflächen. Um dies zu umgehen, müssen häufig auf den Träger schützende Zwischenschicht aufgebracht werden. Gelingt dies nicht mit hinreichender Präzision, so kann dies Defekte der herzustellenden Leiterplatte haben.

Um die Nachteile von Positivphotoresists zu umgehen, werden Negativphotoresists auf der Basis von Polyvinylcinnamaten (US-Patent 26 10 120) bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und Mikrochips in großem Maß in der Technik eingesetzt. Moderne, automatisierte Ätzprozesse werden bei erhöhter Temperatur durchgeführt, so daß die geringe Thermostabilität dieser Verbindungen sich nachteilig auswirken kann. Ein häufig auftretendes Problem dieser Verbindungen ist ferner ihre bekannte Quellung in organischen Lösungsmitteln während des Entwicklungsprozesses, die zu Haftungsproblemen und zu ungenügender Strukturauflösung führen kann.

Zur Vermeidung solcher Nachteile wurde von Sorkin (US-Patent 33 87 976) ein Polykondensat aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A, einem sogenannten Araldit, mit Zimtsäurechlorid verestert und ein Photopolymer erhalten, das für Ätzprozesse eingesetzt werden kann. Jedoch weist dieses Photopolymere insbesondere wegen des geringen Vernetzungsgrades des belichteten Produkts, sowie des notwendigen Zusatzes von Photosensibilisatoren um eine Photovernetzung des Photopolymeren überhaupt zu erreichen, ungenügende thermische und mechanische Stabilität auf.

In einem europäischen Patent von Budde und Nuyken (EP 01 67 051) wurde die Herstellung eines Negativphotoresists auf Basis eines Polykondensates von tetrahydroxymethyliertem Bisphenol-A und Epichlorhydrin, dessen OH- Gruppen mit Zimtsäurechlorid oder Furylacrylsäurechlorid verestert sind, beschrieben. Die angestrebte hohe Temperaturstabilität durch die Präsenz von bis fünf photoreaktiven Gruppen pro Wiederholungseinheit wird insbesondere wegen des zur Photoreaktion notwendigen Photosensibilisators nur bedingt erreicht. Der notwendige Zusatz von Photosensibilisatoren wirkt sich zudem negativ auf die mechanischen Eigenschaften dieses Photoresists aus.

Es ist in Fachkreisen bekannt, daß die maximale Auflösung, die mit einem Photoresist erreicht werden kann, etwa der doppelten Wellenlänge des zur Photoreaktion benötigten eingestrahlten Lichtes beträgt. Alle angeführten Photoresistsysteme sind bezüglich ihres Auflösungsvermögens beschränkt, da für ihre Photoreaktion Licht des langwelligen UV-Bereiches (λ ≈ 380-430 nm) benötigt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Photoresists zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und im besonderen

a) die Herstellung von gedruckten Schaltungen gegenüber bisher bekannten Verfahren wesentlich vereinfacht,
b) die Herstellung maßgetreuer Strukturen erlaubt und deshalb auch für den Einsatz bei der Herstellung integrierter Halbleiterschaltungen in VLSI-Technik geeignet ist,
c) durch den Einsatz von energiereicher Strahlung die Auflösung bei der Herstellung von Mikrostrukturen zu vergrößern, sowie die Belichtungszeiten bei der Strukturerzeugung zu verkürzen, und
d) die Möglichkeit zu schaffen, durch hohe Thermostabilität und geringe Schrumpfung eine exakte Strukturübertragung, selbst bei höheren Temperaturen, zu gewährleisten, um so kürzere Herstellungszeit von integrierten Halbleiterschaltungen und gedruckten Schaltungen zu erreichen.

Diese Aufgabe konnte durch die erfindungsgemäßen Photoresists gelöst werden.

Die erfindungsgemäßen Photoresists bestehen aus einem polymeren Rückgrat, wie beispielsweise Polyvinylalkohol (Abb. 1,A), Novolaken (Abb. 1,B), sowie Polykondensaten des Araldittyps (Abb. 1,C) und einer oder mehreren lichtempfindlichen Arylacrylsäuren, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, die an das polymere Rückgrat chemisch gebunden sind. Wir haben gefunden, daß diese polymeren Materialien eine erhebliche thermische und mechanische Stabilität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Photoresists zeichnen sich ferner insbesondere dadurch aus, daß sie sowohl mit Licht des mittleren UV-Bereiches (λ 280 nm) als auch mit Röntgenstrahlung (λ = 0,154 nm) unter Ausbildung polymerer Netzwerke reagieren, ohne daß der Zusatz von Photosensibilisatoren notwendig ist, woraus eine beträchtliche Verbesserung der Auflösung bei der Herstellung von Mikrostrukturen im Vergleich zu den herkömmlichen Negativphotoresists resultiert.

Abbildung 1: Strukturen der erfindungsgemäßen Photoresists; P = photosensibler Arylacrylsäurerest wie in Tabelle 1 aufgeführt; n = 1, 2, 3 . . .

Tabelle 1: Strukturen der erfindungsgemäßen Arylacrylsäuren 3-(Furan-2-yl)acrylsäure 3-(Furan-3-yl)acrylsäure 3-(Thiophen-2-yl)acrylsäure 3-(Thiophen-3-yl)acrylsäure 3-(Selenophen-2-yl)acrylsäure 3-(Naphthalin-1-yl)acrylsäure 3-(Naphthalin-2-yl)acrylsäure 3-(Benzo[b]furan-2-yl)acrylsäure 3-(Benzo[b]thiophen-2-yl)acrylsäure 3-(Ferrocenyl)acrylsäure

Die Wasserstoffatome der angeführten Arylacrylsäuren können bei den einkernigen Heteroaromaten (I-V) mit bis zu 3 Substituenten R ersetzt sein, die Wasserstoffatome der zweikernigen aromatischen und heteroaromatischen Arylacrylsäuren (VI-X) mit bis zu 7 Substituenten R und R′ ersetzt sein. R und R′ bedeuten dabei die Halogen-, Pseudohalogen-, Acetyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkoxy-, Alkylaryloxy-, Hydroxyl- und Sulfonsäuregruppe, wobei die Substituenten von gleicher oder verschiedener Art sein können.

Die erfindungsgemäßen Photoresists können in einfacher Weise durch Reaktion der Säurehalogenide der Verbindungen I-X mit dem Polymeren in einem inerten Solvens, wie beispielsweise Toluol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran etc. unter Zusatz von aromatischen oder aliphatischen Aminen, wie beispielsweise Pyridin oder Triethylamin, dargestellt werden. Die Molmasse des Polymeren kann dabei 3000-100 000 g/mol betragen. Der Substitutionsgrad des Polymeren mit der jeweiligen photosensiblen Gruppe kann 37 mol-% bis 100 mol-% betragen.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und Mikrochips ist die thermische Belastbarkeit der Photoresists von entscheidender Bedeutung für die Güte der Strukturübertragung beim Ätzvorgang. Die erfindungsgemäßen Photoresists zeichnen sich durch hohe Thermostabilität und geringe Schrumpfung bei thermischer Belastung aus. Die Schrumpfung der erfindungsgemäßen Photoresists bei thermischer Belastung kann über ihre Gewichtsabnahme beim Erhitzen thermogravimetrisch bestimmt werden. Bei dieser Methode wird eine geringe Menge der zu untersuchenden Substanz in einen Tiegel eingewogen, der in einer speziell konstruierten Waage erhitzt werden kann. Der Gewichtsverlust kann in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt werden. Die in Tabelle 2 aufgeführten Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Photoresists selbst bei einer Temperatur von 350°C keinerlei Gewichtsverlust aufweisen. Die Experimente wurden in einer Thermowaage der Firma Mettler, Modell TG 50, mit einer Heizrate von 10°C/min durchgeführt; als Trägergas diente getrockneter Stickstoff. Die Einwaagen betrugen 10-15 mg.

Tabelle 2

Thermogravimetrische Untersuchungen der Photoresists nach Beispiel 1 (Polymerrückgrat = Araldit)

Unter der Glastemperatur eines Polymeren versteht man diejenige Temperatur, bei der das Polymer von einem festen amorphen Zustand in einen flüssigen amorphen Zustand übergeht, d. h. das Polymer zeigt ab der Glastemperatur einen Fluß. Dieser Phasenübergang ist korreliert mit einer Änderung der Wärmekapazität, die mittels Wärmeflußkalorimetrie (DSC) bestimmt werden kann. Dabei ist es möglich, sowohl die Glastemperatur als auch die Differenz der Wärmekapazitäten der beiden Phasen anzugeben.

Beim Ätzen eines Mikrochips ist es von besonderer Bedeutung, den Prozeß unterhalb der Glastemperatur des verwendeten Photoresists durchzuführen, da sonst, bedingt durch den Fluß des Polymeren, die exakte Strukturübertragung nicht mehr gewährleistet ist. Photoresists, die hohe Glastemperaturen aufweisen, sind daher insbesondere bei der Produktion von Mikrochips notwendig, da hier die Strukturübertragung durch den Ätzvorgang bei höheren Temperaturen stattfindet. Die Glastemperaturen wurden auf einer DSC 7 der Firma Perkin-Elmer gemessen. Dazu wurden ca. 5-10 mg der zu untersuchenden Verbindung in ein Aluminiumpfännchen eingewogen und mit einer Heizrate von 20 K/min bis zu einer Endtemperatur von 250°C aufgeheizt.

Tabelle 3

Glastemperaturen der Photoresists nach Beispiel 1 (Polymerrückgrat = Araldit)

Herstellung der Photoresists Beispiel 1

In einer trockenen Argonatmosphäre suspendiert man 10 g (1,66 mmol) gereinigtes Aralditharz in ca. 250 ml absolutem Toluol und gibt bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren 44 mmol Arylacrylsäurechlorid in ca. 50 ml absolutem Toluol zu. Zu der Reaktionsmischung tropft man eine Lösung von 44 mmol Pyridin und 4,4 mmol 4-Dimethylaminopyridin in ca. 100 ml absolutem Toluol. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, über Nacht auf ca. 50°C erwärmt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen und filtriert. Es wird je zweimal in Methanol und in n-Hexan umgefällt. Man trocknet im Ölpumpenvakuum.

Beispiel 2

In einer trockenen Argonatmosphäre suspendiert man 10 g (1,66 mmol) gereinigtes Aralditharz in ca. 250 ml absolutem Toluol und gibt bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren eine Mischung von 22 mmol Arylacrylsäurechlorid und 22 mmol Acrylsäurechlorid in ca. 50 ml absolutem Toluol zu. Zu der Reaktionsmischung tropft man eine Lösung von 44 mmol Pyridin und 4,4 mmol 4-Dimethylaminopyridin in ca. 100 ml absolutem Toluol. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, über Nacht auf ca. 50°C erwärmt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen und filtriert. Es wird je zweimal in Methanol und in n-Hexan umgefällt. Man trocknet im Ölpumpenvakuum.

Beispiel 3

In einer trockenen Argonatmosphäre suspendiert man 10 g (1,66 mmol) gereinigtes Aralditharz in ca. 500 ml absolutem Toluol und gibt bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren 30 mmol des ersten Arylacrylsäurechlorids in ca. 50 ml absolutem Toluol zu. Zu der Reaktionsmischung tropft man die für die Umsetzung benötigte Menge einer 10%igen Lösung von 4-Dimethylaminopyridin in Pyridin und rührt 2 Stunden. Danach gibt man 14 mmol des zweiten Arylacrylsäurehalogenids in ca. 100 ml absolutem Toluol unter heftigem Rühren, sowie die für die weitere Umsetzung benötigte Menge einer 10%igen Lösung von 4-Dimethylaminopyridin in Pyridin bei Raumtemperatur zu. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung noch ca. eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, über Nacht auf ca. 50°C erwärmt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen und filtriert. Es wird je zweimal in Methanol und in n-Hexan umgefällt. Man trocknet im Ölpumpenvakuum.

Beispiel 4

In einer trockenen Argonatmosphäre suspendiert man 4,24 g (0,54 mmol) gereinigten Novolak in ca. 250 ml absolutem Toluol und gibt bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren 48,9 mmol Arylacrylsäurechlorid in ca. 50 ml absolutem Toluol zu. Zu der Reaktionsmischung tropft man eine Lösung von Pyridin und 4-Dimethylaminopyridin in ca. 100 ml absolutem Toluol. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, über Nacht auf ca. 50°C erwärmt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen und filtriert. Es wird je zweimal in Methanol und in n-Hexan umgefällt. Man trocknet im Ölpumpenvakuum.

Durch die erfindungsgemäßen Photoresists werden folgende Vorteile gegenüber bekannten Photoresistsystemen erzielt:

1. Da die Arylacrylsäuren, im Gegensatz zu Zimtsäure, bei Bestrahlung mit UV-Licht Oligomere bilden, ist die Zahl der netzwerkbildenden Stellen stark erhöht. Damit erfolgt die Netzwerkbildung wesentlich schneller und darüber hinaus liegt die Glastemperatur der erfindungsgemäßen Photoresistsysteme wesentlich höher als bei den bekannten Zimtsäuresystemen. Korrespondierend mit der schnelleren Netzwerkbildung wird dadurch der Gelpunkt des Photoresistsystems, dies ist der Punkt an dem, nach einer bestimmten Dosisleistung der differenzierenden Strahlung, eine Unlöslichkeit des Photoresists eintritt, früher erreicht. Dadurch werden Vorteile in der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Photoresistsysteme erzielt.
2. Die erfindungsgemäßen Arylacrylsäurepolymere benötigen, im Gegensatz zu den bekannten Zimtsäuresystemen, keinen Zusatz von Sensibilisatoren um die Netzwerkbildungsreaktion, initiiert durch UV-Licht einzugehen. Damit korreliert sind verbesserte thermische und mechanische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Photoresists.
3. Die erfindungsgemäßen Photoresists können mit Röntgenstrahlung der Wellenlänge 0,154 nm vernetzt werden, so daß Strukturen erzeugt werden können, die ein Vielfaches kleiner sind als die Wellenlänge von ultraviolettem Licht, wie es für die Vernetzung der bekannten Zimtsäuresysteme verwendet wird. Hierdurch werden Vorteile insbesondere bei der Herstellung von Mikrochips erzielt.

Claims

1. Durch Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 250-370 nm oder Röntgenstrahlung zu thermostabilen Materialien vernetzbare Photoresistsysteme, insbesondere geeignet zur Herstellung von Mikrochips, Mehrlagenverdrahtungen und für photomechanische Reproduktionszwecke, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere mit funktionellen Gruppen, wie OH-, SH-, NH₂-, NHR-, mit den unten aufgeführten lichtempfindlichen Arylacrylsäuren I-X chemisch verbunden werden und dadurch Photoresistsysteme darstellen. 3-(Furan-2-yl)acrylsäure 3-(Furan-3-yl)acrylsäure 3-(Thiophen-2-yl)acrylsäure 3-(Thiophen-3-yl)acrylsäure 3-(Selenophen-2-yl)acrylsäure 3-(Naphthalin-1-yl)acrylsäure 3-(Naphthalin-2-yl)acrylsäure 3-(Benzo[b]furan-2-yl)acrylsäure 3-(Benzo[b]thiophen-2-yl)acrylsäure 3-(Ferrocenyl)acrylsäure In den abgebildeten Formeln repräsentieren die Buchstaben R₁-R₁₀ einen Substituenten, wie Wasserstoff, Halogen, Pseudohalogen, die Acetyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Arylalkyl-, Arylalkoxy-, Alkylaryloxy- sowie Sulfonsäuregruppe, wobei die Substituenten aus gleichen oder verschiedenen der vorgenannten Gruppen bestehen können.

2. Polymersysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Grundgerüst aus einem Polykondensat aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin der Molmasse 3000-30 000, vorzugsweise 10 000-15 000 g/mol besteht, das mit den vorgenannten lichtempfindlichen Arylacrylsäuren chemisch verbunden wird und dadurch Photoresistsysteme darstellen.

3. Polymersysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Grundgerüst aus einem Polyvinylalkohol der Molmasse von 10 000 -100 000 g/mol, vorzugsweise 60 000-80 000 g/mol, besteht, das mit den vorgenannten lichtempfindlichen Arylacrylsäuren chemisch verbunden wird und dadurch Photoresistsysteme darstellen.

4. Polymersysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Grundgerüst aus einem Novolak der Molmasse 1000-25 000 g/mol, vorzugsweise 4000-8000 g/mol, besteht, das mit den vorgenannten lichtempfindlichen Arylacrylsäuren chemisch verbunden wird und dadurch Photoresistsysteme darstellen.

5. Polymersysteme nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Grundgerüst mit Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen der vorgenannten lichtempfindlichen Arylacrylsäuren chemisch verbunden wird und dadurch Photoresistsysteme darstellen.

6. Polymersysteme nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Grundgerüst mit Mischungen von einer oder mehreren der vorgenannten lichtempfindlichen Arylacrylsäuren und einer anderen Komponente wie beispielsweise Zimtsäure oder substituierten Zimtsäuren, einzeln oder im Gemisch, chemisch gebunden sind und dadurch Photoresistsysteme darstellen.

7. Polymersysteme nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Grundgerüst mit Mischungen von einer oder mehreren der vorgenannten lichtempfindlichen Arylacrylsäuren und einer anderen Komponente, wie beispielsweise Acrylsäure und deren Derivaten und Methacrylsäure und deren Derivaten, einzeln oder im Gemisch, chemisch gebunden sind und dadurch Photoresistsysteme darstellen.

8. Verfahren zur Herstellung der Polymersysteme nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Grundgerüst in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder THF mit einem Halogenid der vorgenannten lichtempfindlichen Arylacrylsäuren in Gegenwart von Basen, wie Pyridin, umgesetzt wird und dadurch Photoresistsysteme entstehen.