DE10003011A1

DE10003011A1 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, Leiterplatte, Trägermaterial für die Anordnung von Halbleiterchips, Halbleitervorrichtung und Verfahren zur Herstellung der Leiterplatte, des Trägermaterials für die Anordnung von Halbleiterchips und der Halbleitervorrichtung

Info

Publication number: DE10003011A1
Application number: DE10003011A
Authority: DE
Inventors: Yuusuke Tajima; Kazuo Takeuchi; Yasuo Shigemitsu; Etsu Takeuchi
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2000-08-31
Also published as: KR20020092258A; US6528231B1; KR20000076496A; KR100411757B1; KR100414697B1; US20030194621A1; US6709804B2; TW526386B

Abstract

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Sauerstoff-Sensibilisator und eine Polyamidsäure oder ein Polyimid umfaßt, die Substituenten mit einer cis-Dien-Struktur als Seitenketten aufweisen; eine Leiterplatte, ein Trägermaterial für die Anordnung von Halbleiterchips und eine Halbleitervorrichtung, hergestellt durch Beschichtung des Trägermaterials mit der Zusammensetzung und Bildung von dünnen Leiterbildern durch Bestrahlung; und ein Verfahren für die Herstellung einer Leiterplatte, eines Trägermaterials für die Anordnung von Halbleiterchips und eine Halbleitervorrichtung, das umfaßt: Beschichtung des Trägermaterials mit der Zusammensetzung und Bildung von dünnen Leiterbildern durch Vernetzung der cis-Dien-Gruppe durch Polykondensation unter Oxidation mit Singulett-Sauerstoff, gebildet durch die Bestrahlung des Sauerstoff-Sensibilisators in Gegenwart von Sauerstoff. DOLLAR A Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ zeigt eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Auflösung, kann eine Harzschicht mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bilden und bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen und Leiterplatten verwendet werden. Die Leiterplatten, das Trägermaterial für die Anordnung von Halbleiterchips und die Halbleitervorrichtung können unter Verwendung der Zusammensetzung erhalten werden. Die Verfahren stellen die Leiterplatten, das Trägermaterial für die Anordnung der Halbleiterchips und der Halbleitervorrichtung bereit.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindli che Harzzusammensetzung, eine Leiterplatte, ein Trägermateri al bzw. ein Substrat für die Anordnung von Halbleiterchips, eine Halbleitervorrichtung und Verfahren zur Herstellung ei nes Leiterplattensubstrates, eines Substrates für die Anord nung von Halbleiterchips und einer Halbleitervorrichtung. Ge nauer betrifft die vorliegende Erfindung eine lichtempfindli che Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ, die für die Herstel lung von Halbleiterelementen und Leiterplatten verwendet wer den kann, die eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflö sung zeigt und Harzschichten mit ausgezeichneter Wärmebestän digkeit bildet; Leiterplatten, Trägermaterialien bzw. Sub strate für die Anordnung von Halbleiterchips und Halbleiter vorrichtungen, erhalten unter Verwendung der lichtempfindli chen Harzzusammensetzung und Verfahren für die Herstellung von Leiterplatten, Substraten für die Anordnung von Halblei terchips und Halbleitervorrichtungen unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.

2. Stand der Technik

Da elektronische Instrumente in jüngster Zeit in tragba ren Formen verwendet werden, werden die elektronischen In strumente immer leichter, dünner, kürzer und kleiner und üben dabei immer fortgeschrittenere Funktionen aus. Aufgrund die ses Fortschritts werden die Halbleiterelemente kleiner und weisen einen zunehmenden Grad der Integration auf. Zum Bei spiel sind in den Halbleiterstromkreisen, die aus Halbleiter chips gebildet werden, die Stromkreise selbst höher inte griert, die Stromkreise werden infolge der Abnahme der Größe der Packungen feiner und die Materialien, die die Packungen versiegeln, um die Chips zu schützen, werden dünner. Im all gemeinen werden Schutzschichten wie Passivierungsschichten auf den Stromkreisen an der Oberfläche der Chips verwendet, um deren Zuverlässigkeit sicherzustellen. Um eine weitere In tegration zu erreichen, werden die Stromkreise in mehreren Schichten mit Zwischenschichtisolationen zwischen den Schich ten angeordnet.

Im Hinblick auf Halbleiterpackungen, bei denen die Halb leiterchips versiegelt sind, wurden neue Packungstechnologi en, die eine Integration zu hohen Dichten erreichen, wie die Kugelrasteranordnung (ball grid array (BGA)), die Chip- Dünnschicht-Packung (chip scale package (SCP)) und das Multi- Chip-Modul (multi-chip-modul (MCM)) entwickelt. In diesen Halbleiterpackungen wird die elektrische Verbindung zwischen den Elektroden in den Halbleiterchips und den Leiterplatten unter Verwendung von Einschüben erreicht, bei denen es sich um Substrate handelt, die aus verschiedenen Materialien wie Kunststoff und Keramik aufgebaut sind. Da die Stromkreise, die auf den Substraten gebildet werden, in das Innere der Halbleiter mit den verringerten Größen eingeführt werden, be sitzen die Stromkreise eine sehr viel feinere Verdrahtung und einen sehr viel höheren Integrationsgrad als in konventionel len gedruckten Schaltungen. Es ist daher notwendig, daß die feinen Schaltungen durch die Übernahme der Packungsform ge schützt werden. Neue Technologien wurden auch im Hinblick auf Leiterplatten entwickelt, auf denen diese Halbleiterpackungen angeordnet wurden. Zum Beispiel werden im Aufbauverfahren, Schaltungsschichten nacheinander auf einem Substrat mit einem zwischen den Schichten angeordneten Isolierharz gebildet, um die Dichte der Schaltung zu erhöhen.

Im allgemeinen ist es für diese Schutzharze und Zwi schenschichtisolierharze erforderlich, daß die Harze eine ho he Wärmebeständigkeit besitzen, so daß die Harze Temperaturen von bis zu 200 bis 300°C während des Verklebens und der An ordnung der Chips widerstehen können, und bei der Bildung von Löchern verarbeitbar sind, so daß an den Berührungsstellen der Verdrahtungen und zwischen den Schichten elektrische Leitfähigkeit entsteht. Insbesondere im Hinblick auf Schutz filme für die Zwischenelemente und Zwischenschichtisolierfil me für Leiterplatten, die nach dem Aufbauverfahren gebildet wurden, die auf den Substraten bearbeitet werden müssen, ist es erforderlich, daß die Harze bei niedrigen Temperaturen be arbeitbar sind, so daß die Bearbeitung keine Beschädigung des Substrates verursacht.

Bislang wurden Polyimide für Anwendungen verwendet, die Wärmebeständigkeit erfordern, wie als Schutzfilme für Halblei terchips, und Epoxyharze wurden für Anwendungen verwendet, die das Bearbeiten bei niedrigen Temperaturen erfordern, wie als Schutzfilme auf Leitersubstraten und Zwischenschichtiso lierfilme. Für die Leiterbildbearbeitung, wie die Bildung von Löchern, die für hochintegrierte Leiterschaltungen geeignet ist, ist es vorteilhaft, daß die Leiterbilder durch Anwendung des photomechanischen Verfahrens (das photographische Verfah ren) gebildet werden, d. h. unter Verwendung von lichtemp findlichen Harzen, wie wärmebeständige, lichtempfindliche Po lyimide und Epoxyharze.

Bei den Polyimidharzen wurden lichtempfindliche Polyimi de entwickelt und verwendet (z. B. japanische Patentanmel dungsveröffentlichung Showa 55(1980)-30207 und die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Showa 54(1979) - 145794). Im allgemeinen bilden diese lichtempfindlichen Poly imide vernetzte Strukturen durch die photoradikalische Poly merisation von (Meth)acrylaten, die an der Carboxylgruppe der Polyamidsäure, die als Vorläufer des Polyimids verwendet wird, eingeführt wurden. Die Leiterbildbearbeitung, wie die Bildung von Öffnungen bzw. Löchern, wird durchgeführt unter Anwendung des Unterschieds in der Löslichkeit in einem Ent wickler zwischen dem vernetzten Bereich und dem nicht ver netzten Bereich. Wenn die obige Polyamidsäure in ein Polyimid überführt wird, ist es erforderlich, daß die (Meth)acryloyl gruppe, die an die Carboxylgruppe gebunden ist, entfernt wird. Daher erfordert der Ringschluß für die Bildung einer solchen Imidstruktur aus der Polyamidsäure ein stärkeres Er wärmen als es für den Ringschluß für die Bildung konventio neller Polyimide erforderlich ist. Außerdem muß, da die Ei genschaften des Polyimids, wie die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften deutlich verschlechtert werden, wenn das entfernte (Meth)acrylat-Fragment in dem Polyimid zu rückbleibt, das entfernte (Meth)acrylat-Fragment zersetzt und bei hohen Temperaturen verdampft werden, damit das Polyimid seine ausgezeichneten Eigenschaften ausbilden kann. Es ist daher erforderlich, daß lichtempfindliche Polyimide bei Tem peraturen bearbeitet werden, die noch höher sind als diejeni gen für konventionelle Polyimide. Um das Problem der Bearbei tung bei hohen Temperaturen zu lösen, wurde vorgeschlagen, daß der (Meth)acrylat-Anteil in die Seitenketten der Polyimi de eingeführt wird, das im voraus durch Ringschluß behandelt wurde, so daß die Tieftemperaturbearbeitbarkeit ausgezeichnet wird (japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Showa 59(1984)-108031 und andere ähnliche Anmeldungen). Der (Meth)acrylatanteil bleibt jedoch in diesen Harzen nach der Bearbeitung zurück und die Eigenschaften, wie die Wärmebe ständigkeit, werden beeinträchtigt.

Hinsichtlich der Epoxyharze werden verschiedene Typen lichtempfindlicher Epoxyharze gegenwärtig als Lötabdeckmate rial zum Schutz der Leiterschaltungen und als Harze für die Zwischenschichtisolierung für das Aufbauverfahren verwendet. Keines der Epoxyharze zeigt jedoch zufriedenstellende Eigen schaften wie Wärmebeständigkeit, und eine Flexibilität, der Deformation dünnerer Substrate, die in dünneren Packungen enthalten sind, zu folgen.

Als lichtempfindliche Materialzusammensetzung, die für Abdeckmaterialien verwendet wird, die eine hohe Auflösung und eine hohe Empfindlichkeit zeigen, wurde eine lichtempfindli che Materialzusammensetzung, die ein Fulleren ohne lichtemp findliche Gruppen und ein lichtempfindliches Mittel wie eine Diazidverbindung vorgeschlagen (japanisches Patent Nr. 2814174). Diese Zusammensetzung besitzt jedoch den Nachteil, daß die Lösung der Zusammensetzung eine niedrige Viskosität aufweist, da die Zusammensetzung aus einem Fulleren und einem niedermolekularen Diazid zusammengesetzt ist, so daß es schwierig ist, einen gleichförmigen Film mit ausreichender Dicke aufzutragen. Ferner besitzt der Beschichtungsfilm, der durch die Polymerisation und das Vernetzen zwischen dem Ful leren und dem Diazid gebildet wird, eine schlechte mechani sche Festigkeit und eine geringe Wärmebeständigkeit. Außerdem verursacht die Tatsache, daß das Fulleren, das gegenwärtig sehr teuer ist, in der fünffachen Menge der Menge des Diazids verwendet wird, ökonomische Nachteile.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung vom Negativ-Typ, die bei der Herstellung von Halbleiterele menten und Leiterplatten angewendet werden kann, die eine ho he Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung zeigt und Harz schichten mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bilden kann; einer Leiterplatte, einem Substrat für die Anordnung von Halbleiterchips und eine Halbleitervorrichtung unter Verwen dung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung; und Verfah ren für die Herstellung einer Leiterplatte, einem Substrat für die Anordnung von Halbleiterchips und eine Halbleitervor richtung unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusam mensetzung.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen der vorliegen den Erfinder, die obigen Probleme zu lösen, wurde gefunden, daß eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit deutlich verbesserter Lichtempfindlichkeit und Wärmebeständigkeit er halten werden kann unter Verwendung einer Polyamidsäure oder eines Polyimids, das eine cis-Dien-Struktur als Seitenkette aufweist, in Kombination mit einem Sauerstoff-Sensibilisator und daß eine Harzschicht mit ausgezeichneter Wärmebeständig keit durch Bildung einer Schicht der lichtempfindlichen Harz zusammensetzung, Bestrahlen des Sauerstoffsensibilisators und Vernetzung der cis-Dien-Gruppe, gefolgt durch die Oxidations- Polykondensation mit Singulett-Sauerstoff, gebildet durch Be lichtung des Sauerstoff-Sensibilisators in Gegenwart von Sau erstoff, gebildet werden kann. Die vorliegende Erfindung konnte auf Grundlage dieses Wissens vervollständigt werden. Die vorliegende Erfindung stellt bereit:

1. Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Sauerstoff-Sensibilisator und eine cis-Dien-substituierte Po lyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemeine Formel [1] dargestellten Struktureinheit umfaßt:
worin mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ eine mo novalente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur dar stellt; und der Rest der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen;
2. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Sauerstoff-Sensibilisator und eine cis-Dien-substituierte Po lyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemeine Formel [2] dargestellten Struktureinheit umfaßt:
worin mindestens eine der Gruppen R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² eine monovalente organische Gruppe mit einer cis- Dien-Struktur darstellt; und der Rest der Gruppen R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig voneinander Was serstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Al kylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen;
3. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Sauerstoff-Sensibilisator und eine cis-Dien-substituierte Po lyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemeine Formel [3] dargestellten Struktureinheit umfaßt:
worin mindestens eine der Gruppen R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ eine monovalente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur darstellt; der Rest der Gruppen R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; und R²¹ Sau erstoff, Schwefel oder eine Alkylengruppe, eine Alkyliden gruppe oder eine Alkylenoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men darstellt;
4. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Sauerstoff-Sensibilisator und eine cis-Dien-substituierte Po lyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemeine Formel [4] dargestellten Struktureinheit umfaßt:
worin mindestens eine der Gruppen R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ eine monovalente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur darstellt; der Rest der Gruppen R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander Sauer stoff, Schwefel oder eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Alkylenoxygruppe, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffa tome aufweisen und Substituenten aufweisen können; Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander eine divalente aromatische Gruppe darstellen; und l₁, l₂, m₁ und m₂ jeweils unabhängig voneiander 0 oder 1 darstellen, ausgenommen daß m₁ 1 ist, wenn l1 1 ist und m₂ 1 ist, wenn l₂ 1 ist;
5. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Sauerstoff-Sensibilisator und eine cis-Dien-substituierte Po lyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemeine Formel [5] dargestellten Struktureinheit umfaßt:
worin mindestens eine der Gruppen R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³² und R³³ eine monovalente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur darstellt; der Rest der Gruppen R²⁶, R²⁷ R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³² und R³³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgrup pe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Y¹ Sauerstoff, Schwefel oder eine Alkylengruppe, eine Alkyliden gruppe oder eine Alkylenoxygruppe, die jeweils 1 bis 4 Koh lenstoffatome aufweisen und Substituenten aufweisen können, darstellt; und n₁ 0 oder 1 darstellt;
6. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach irgendei nem der Punkte (1), (2), (3), (4) und (5), worin die cis- Dien-Struktur eine Cyclopentadien-, Furan-, Thiophen oder ei ne Pyrrolstruktur darstellt;
7. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach irgendei nem der Punkte (1), (2), (3), (4), (5) und (6), worin der Sauerstoff-Sensibilisator ein Fulleren ist;
8. eine Leiterplatte, die hergestellt wird durch Beschichten eines Trägermaterials für gedruckte Schaltungen mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Punkte (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7) und Bildung von dünnen Leiterbildern durch Bestrahlung;
9. ein Trägermaterial für die Anordnung von Halbleiterchips, das hergestellt wird durch Beschichten eines Trägermaterials für gedruckte Schaltungen mit einer lichtempfindlichen Harz zusammensetzung nach irgendeinem der Punkte (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7) und Bildung von dünnen Leiterbildern durch Bestrahlung;
10. eine Halbleitervorrichtung, die hergestellt wird durch Beschichten eines Trägermaterials, auf dem Halbleiterchips angeordnet sind, mit der lichtempfindlichen Harzzusammenset zung nach irgendeinem der Punkte (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7) und Bildung von dünnen Leiterbildern durch Bestrah lung;
11. ein Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte, das umfaßt: Beschichtung eines Trägermaterials für gedruckte Schaltungen mit einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Punkte (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7) und Bildung von dünnen Leiterbildern durch Vernetzung der cis-Dien-Gruppe durch nachfolgende Oxidations-Polykonden sation mit Singulett-Sauerstoff, gebildet durch Bestrahlung des Sauerstoff-Sensibilisators in Gegenwart von Sauerstoff;
12. ein Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials für die Anordnung von Halbleiterchips, das umfaßt: Beschichtung eines Trägermaterials für gedruckte Schaltungen mit einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Punkte (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7) und Bildung von dünnen Leiterbildern durch Vernetzung der cis-Dien-Gruppe durch Polykondensation unter Oxidation mit Singulett- Sauerstoff, gebildet durch die Bestrahlung des Sauerstoff- Sensibilisators;
13. ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrich tung, das umfaßt: Beschichtung einer Oberfläche für die Bil dung einer elektrischen Schaltung auf einem Trägermaterial, auf dem Halbleiterchips angeordnet sind, mit einer lichtemp findlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Punkte (1), (2), (3), (4), (5), (6) und (7) und Bildung von Feinmu stern durch Vernetzung der cis-Dien-Gruppe durch Polykonden sation unter Oxidation mit Singulett-Sauerstoff, gebildet durch die Bestrahlung des Sauerstoff-Sensibilisators.

Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Er findung schließen ein:

1. Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, beschrieben unter (1), worin der Gehalt der durch die Formel [1] darge stellten Struktureinheiten 30 Mol-% oder mehr der gesamten Diamineinheiten beträgt;
2. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, beschrieben unter (2), worin der Gehalt der durch die Formel [2] be schriebenen Struktureinheiten 30 Mol-% oder mehr der gesamten Diamineinheiten beträgt;
3. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, beschrieben unter (3), worin der Gehalt der durch die Formel [3] be schriebenen Struktureinheiten 30 Mol-% oder mehr der gesamten Diamineinheiten beträgt;
4. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, beschrieben unter (4), worin der Gehalt der durch die Formel [1] be schriebenen Struktureinheiten 30 Mol-% oder mehr der gesamten Diamineinheiten beträgt;
5. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, beschrieben unter (5), worin der Gehalt der durch die Formel [5] be schriebenen Struktureinheiten 30 Mol-% oder mehr der gesamten Diamineinheiten beträgt;
6. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, beschrieben unter irgendeinem der Punkte (1), (2), (3), (4) und (5), wor in das Molekulargewicht der Polyamidsäure oder des Polyimins 5000 oder mehr ist; und
7. eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, beschrieben unter irgendeinem der Punkte (1), (2), (3), (4) und (5), worin die Menge des Sauerstoff-Sensibilisators 0,01 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polyamidsäure oder des Polyimins beträgt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die erste Ausführungsform der lichtempfindlichen Harzzu sammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammen setzung, die einen Sauerstoff-Sensibilisator und eine cis- Dien-substituierte Polyamidsäure oder ein Polyimid umfaßt, mit der durch die allgemeine Formel [1] dargestellten Struk tureinheit:

In der allgemeinen Formel [1] stellt mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ eine monovalente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur dar; und der Rest der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ stellt jeweils unabhängig voneinander Wasser stoff, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkyl gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.

Die zweite Ausführungsform der lichtempfindlichen Harz zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammen setzung, die einen Sauerstoff-Sensibilisator und eine cis- Dien-substituierte Polyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemeine Formel [2] dargestellten Struktureinheit umfaßt:

In der allgemeinen Formel [2] stellt mindestens eine der Gruppen R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² eine monovalente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur dar; und der Rest der Gruppen R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxyl gruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen dar.

Die dritte Ausführungsform des lichtempfindlichen Harzes der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die ei nen Sauerstoff-Sensibilisator und eine cis-Dien-substituierte Polyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemeine Formel [3] dargestellten Struktureinheit umfaßt:

In der allgemeinen Formel [3] ist mindestens eine der Gruppen R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ eine monovalente or ganische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur; und der Rest der Gruppen R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ jeweils unab hängig Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Al- kyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; und R²¹ stellt Sauerstoff, Schwefel oder eine Alkylengruppe, eine Al- kylidengruppe oder eine Alkylenoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen dar.

Die vierte Ausführungsform der lichtempfindlichen Harz zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammen setzung, die einen Sauerstoffsensibilisator und eine cis- Dien-substituierte Polyamidsäure oder ein Polyamid mit der durch die allgemeine Formel [4] dargestellten Struktureinheit umfaßt:

In der allgemeinen Formel [4] stellt mindestens eine der Gruppen R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ eine monovalente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur dar; der Rest der Gruppen R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ stellt jeweils unabhängig ein Wasser stoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Al kylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; X¹ und X² stellen jeweils unabhängig Sauerstoff, Schwefel oder eine Alkylen gruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Alkylenoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, die Substituenten auf weisen können; Ar¹ und Ar² stellen jeweils unabhängig eine divalente aromatische Gruppe dar; und l₁, l₂, m₁ und m₂ stel len jeweils unabhängig 0 oder 1 dar, ausgenommen daß m₁ 1 ist, wenn l₁ 1 ist und m₂ 1 ist, wenn l₂ 1 ist.

Die fünfte Ausführungsform der lichtempfindlichen Harz zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammen setzung, die einen Sauerstoff-Sensibilisator und eine cis- Dien-substituierte Polyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemeine Formel [5] dargestellten Struktureinheit umfaßt:

In der allgemeinen Formel [5] stellt mindestens eine der Gruppen R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³² und R³³ eine monova lente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur dar; und der Rest der Gruppen R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³² und R³³ stellt jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl gruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen dar; y¹ stellt Sauerstoff, Schwefel oder eine Al kylengruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Alkylenoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, die Substituenten aufwei sen können; und n₁ stellt 0 oder 1 dar.

In der vierten und fünften Ausführungsform der Zusammen setzung der vorliegenden Erfindung sind die cis-Dien-substi tuierte Polyamidsäure oder das Polyamid, mit den durch die allgemeinen Formeln [4] und [5] dargestellten Struktureinhei ten, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkette über die me ta-Positionen des aromatischen Ringes, der mit einer monova lenten organischen Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur substi tuiert ist, gebunden ist. Wenn die Hauptkette über die meta- Position des aromatischen Rings gebunden ist, besteht die Tendenz, daß die molekulare Packung wie die Kristallinität der Polyamidsäure oder des Polyimids abnehmen. Insbesondere zeigt das Harz mit der cis-Dien-Struktur eine verbesserte Löslichkeit in einem Entwickler. Als Ergebnis ist, wenn opti sche Leiterbilder gebildet werden, der Unterschied in der Löslichkeit in dem Entwickler zwischen den unbelichteten An teilen, die in dem Entwickler gelöst werden sollen und den belichteten Anteilen, die vernetzt sind, deutlich ausgebil det. Daher ist die Fähigkeit zur Bildung von Leiterbildern deutlich verbessert, so daß sich ein ausgezeichneter Kontrast durch Belichtung mit einer geringen Lichtmenge ausbildet, Harzmuster mit ausgezeichneten Formen leicht erhalten werden und das Harze der unbelichteten Anteile vollständig entfernt werden können.

In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die Polyamidsäure oder das Polyimid einen einzelnen Typ, der durch irgendeine der allgemeinen Formel [1] bis [5] darge stellten Struktureinheiten aufweisen oder zwei oder mehr Ty pen solcher Struktureinheiten in der Form eines Copolymers aufweisen. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen einzelnen Typ oder eine Mischung von zwei oder mehr Typen von cis-Dien-substituierten Polyamidsäuren oder Polyimiden mit den durch die allgemeinen Formeln [1] bis [5] dargestellten Struktureinheiten umfassen. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung der cis-Dien substituierten Polyamidsäuren oder Polyimide mit den durch die allgemeinen Formeln [1] bis [5] dargestellten Struktur einheiten und Polyamidsäuren und Polyimiden, die keine der durch die allgemeinen Formeln [1] bis [5] dargestellten Struktureinheiten aufweisen, sein.

Beispiele der monovalenten organischen Gruppe, die eine cis-Dien-Struktur in den allgemeinen Formeln [1] bis [5] auf weisen schließen ein: -CH₂O-CO-D, -O-CO-D, -CO-O-CH₂D, CH₂O-CH₂-D, -O-CH₂D, -NH-CO-D und -CO-NH-CH₂-D. D stellt ei ne cis-Dien-Struktur dar. Beispiele der cis-Dien-Struktur, dargestellt durch D, schließen eine Cyclopentadienylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Thienylgruppe, eine 2,4-Fyranylgruppe, eine Isobenzofuranylgruppe, eine In dolidinylgruppe und eine Chinolidinylgruppe ein. Unter diesen Gruppen sind die Cyclopentadienylgruppe, die Furylgruppe, die Thienyl und die Pyrrolylgruppe bevorzugt.

In den allgemeinen Formeln [1] bis [5] schließen Bei spiele der Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pen tylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octyl gruppe, eine Decylgruppe und eine Laurylgruppe ein. Unter diesen Gruppen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und eine Pentylgruppe bevor zugt.

In den allgemeinen Formeln [1] bis [5] schließen Bei spiele der Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Lauryloxygruppe und eine Phenoxygruppe ein. Unter diesen Gruppen sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Bu toxygruppe und eine Pentyloxygruppe bevorzugt.

In den allgemeinen Formeln [3] bis [5] schließen Bei spiele der Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Isopropylidengruppe und eine Butylengruppe ein. Beispiele der Alkylenoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen schließen eine Methylenoxygruppe, eine Ethylenoxygruppe, eine Propylenoxy gruppe und eine Butylenoxygruppe ein.

Die Verfahren zur Herstellung der cis-Dien-substitu ierten Polyamidsäuren und Polyimide, mit den durch die allge meinen Formeln [1] bis [5] dargestellten Struktureinheiten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unterlie gen keiner besonderen Beschränkung. Zum Beispiel kann die Po lyamidsäure und das Polyamid hergestellt werden durch Verwen dung eines Diamins, dargestellt durch eine der allgemeinen Formeln [6] bis [10] und einem Dianhydrid einer Polycarbon säure als Ausgangsmaterialien.

In der allgemeinen Formel [6] ist mindestens eine der Gruppen R³⁴, R³⁵, R³⁶ und R³⁷ eine Hydroxylgruppe; und der Rest der R³⁴, R³⁵, R³⁶ und R³⁷ stellt jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkyl gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.

In der allgemeinen Formel [7] ist mindestens eine der Gruppen R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ eine Hy droxylgruppe; und der Rest der Gruppen R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ stellt jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.

In der allgemeinen Formel [8] stellt mindestens eine der Gruppen R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵² und R⁵³ eine Hy droxylgruppe dar; der Rest der Gruppen R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵² und R⁵³ stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen dar; und R⁵⁴ stellt Sauerstoff, Schwefel, eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Alkylenoxygrup pe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.

In der allgemeinen Formel [9] stellt mindestens eine der Gruppen R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ eine Hydroxylgruppe, eine Hy droxymethylgruppe oder eine Carboxylgruppe dar; der Rest der Gruppen R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷ und R⁵⁸ stellt jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffa tomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; X³ und X⁴ stellen jeweils unabhängig voneinander Sauer stoff, Schwefel oder eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Alkylenoxygruppe dar, die jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatom(e) besitzen und Substitutenten aufweisen können;

Ar³ und Ar⁴ stellen jeweils unabhängig eine divalente aroma tische Gruppe dar; und l₃, l₄, m₃ und m₄ stellen jeweils un abhängig 0 oder 1 dar, ausgenommen, daß m₃ 1 darstellt, wenn l₃ 1 darstellt und m₄ 1 darstellt, wenn l₄ 1 darstellt.

In der allgemeinen Formel [10] stellt mindestens eine der Gruppen R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵ und R⁶⁶ eine Hy droxylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder eine Carboxyl gruppe dar; der Rest der Gruppen R⁵⁹, R⁶⁰, R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴, R⁶⁵ und R⁶⁶ stellt jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Al kylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; Y² stellt Sauer stoff, Schwefel oder eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Alkylenoxygruppe dar, die jeweils 1 bis 4 Kohlen stoffatome aufweisen und die Substituenten aufweisen können; und n₂ stellt 0 oder 1 dar. Atome, die Wasserstoff substitu ieren, wie Chlor sind in den Substituenten eingeschlossen.

Beispiele der Diamine, die durch die allgemeine Formel [6] dargestellt werden, schließen 2-Hydroxy-3-methyl-1,4- phenylendiamin und ähnliche ein. Beispiele der durch die all gemeine Formel [2] dargestellten Diamine schließen 2,2'-Di hydroxy-3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl und ähnliche ein. Beispiele des durch die allgemeine Formel [8] dargestellten Diamins schließen 2,2-Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propan und ähnliche ein. Beispiele des durch die allgemeine Formel [9] dargestellten Diamins schließen 3,5-Diaminobenzylalkohol, 3,5-Diaminophenol und 3,5-Diaminobenzoesäure ein. Beispiele des Diamins, dargestellt durch die allgemeine Formel [10] schließen 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis(3- amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und 3,5-Bis(4-Amino phenoxy)benzylalkohol ein.

In der vorliegenden Erfindung unterliegt das Dianhydrid der Polycarbonsäure, die mit den Diaminen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln [6] bis [10] umgesetzt werden, keiner besonderen Beschränkung. Beispiele des Dianhydrids der Poly carbonsäure schließen Pyromellithsäuredianhydrid, Prehnitsäu redianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhy drid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'- Hexafluorisopropylidendiphthalsäureanhydrid, Benzolpentacar bonsäuredianhydrid und Mellithsäuredianhydrid. Darunter ist 4,4'-Hexafluorisopropylidendiphthalsäuredianhydrid bevorzugt.

In der vorliegenden Erfindung unterliegt das Verfahren für die Umsetzung der durch die allgemeinen Formeln [6] bis [10] dargestellten Diaminen mit den Dianhydriden der Polycar bonsäure keiner besonderen Beschränkung. Die Polyamidsäure kann durch konventionelle Polymerisationsverfahren syntheti siert werden. Zum Beispiel kann eine Polyamidsäure mit der durch die allgemeine Formel [11] dargestellten Strukturein heit erhalten werden durch Umsetzung eines Amins, dargestellt durch die allgemeine Formel [6] mit Pyromellithsäuredianhy drid in einem Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumtemperatur. Ein Polyimid mit der durch die allgemeine Formel [12] dargestellten allgemeinen Formel kann erhalten werden durch Ringschlußreaktion unter Dehydratisierung der Polyamidsäure mit der durch die allgemeine Formel [11] darge stellten Struktureinheit. Eine Polyamidsäure mit der durch die allgemeine Formel [13] dargestellten Struktureinheit kann erhalten werden durch Umsetzung eines durch die allgemeine Formel [9] dargestellten Diamins mit Pyromellithsäuredianhy drid in einem Lösungsmittel wie N-Methyl-2-Pyrrolidon. Ein Polyimid mit der durch die allgemeine Formel [14] dargestell ten Struktureinheit kann durch Ringschlußreaktion unter Dehy dratisierung der Polyamidsäure mit der durch die allgemeine Formel [13] dargestellten Struktureinheit erhalten werden.

Das Verfahren für die Einführung der monovalenten orga nischen Gruppe mit der cis-Dien-Struktur in die Polyamidsäure mit der durch die allgemeine Formel [11] oder [13] darge stellten Struktureinheit oder in die Polyimide mit den durch die allgemeine Formel [12] oder [14] dargestellten Struktur einheit unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Zum Bei spiel kann eine monovalente organische Gruppe mit einer cis- Dien-Struktur in die Hydroxylgruppe der Polyamidsäure mit der durch die allgemeine Formel [11] oder [13] dargestellten Struktureinheit oder des Polyimids mit der durch die allge meine Formel [12] oder [14] dargestellten Struktureinheit eingeführt werden durch Umsetzung einer halogenierten Verbin dung mit der cis-Dien-Struktur in Gegenwart einer Base. Wenn in der allgemeinen Formel [11] R³⁴ eine Methylgruppe dar stellt, R³⁵ eine Hydroxylgruppe darstellt, R³⁶ und R³⁷ je weils Wasserstoff sind und die halogenierte Verbindung mit der cis-Dien-Struktur Furfurylbromid ist, kann eine Poly amidsäure mit der durch die allgemeine Formel [15] darge stellten Struktureinheit erhalten werden. Wenn in der allge meinen Formel [13] R⁵⁷ eine Hydroxylgruppe darstellt, R⁵⁵, R⁵⁶ und R⁵⁸ jeweils Wasserstoff darstellen und die haloge nierte Verbindung mit der cis-Dien-Struktur Furfurylbromid ist, kann eine Polyamidsäure mit der durch die allgemeine Formel [16] dargestellten Struktureinheit erhalten werden.

In der vorliegenden Erfindung kann als Verfahren für die Herstellung der cis-Dien-substituierten Polyamidsäuren mit den durch die allgemeinen Formeln [1] bis [5] dargestellten Struktureinheiten ein Diamin mit einer Hydroxylgruppe umge setzt werden mit einem Dianhydrid einer Polycarbonsäure, und anschließend kann eine organische Gruppe mit einer cis-Dien- Struktur in das erhaltene Produkt wie oben beschrieben einge führt werden. Alternativ kann ein Diamin mit einer organi schen Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur mit einem Dianhydrid einer Polycarbonsäure umgesetzt werden. Beispiele der Diamine mit der organischen Gruppe, die eine cis-Dien-Struktur auf weisen, schließen 2,5-Diamino-6-furfuryloxytoluol, 3,3'- Difurfuryloxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-Bis(3-furfuryloxy-4- aminophenyl)propan, 3,5-Diaminobenzyl-2-furoat, 1,1,1,3,3,3- Hexafluor-2,2-bis(3-amino-4-furfuryloxyphenyl)propan, 3,3'- Diamino-4,4'-di(2-furoylamino)biphenyl und 3,3'-Diamino-4,4'- difurfuryloxybiphenyl ein. Die obige Diamine können z. B. er halten werden durch Umsetzung einer aromatischen Dinitrover bindung mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Hydroxyalkylgruppe mit einer halogenierten Verbindung mit einer cis-Dien-Struktur wie Furfurylbromid in Gegenwart einer Base, gefolgt von der Reduktion der Nitrogruppe in dem erhaltenen Produkt. Das Verfahren für die Reduktion der Ni trogruppe unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Beispie le des Verfahrens für die Reduktion einer Nitrogruppe schlie ßen die Reduktion mit Hydrazin, die katalytische Hydrierungs reaktion in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie Nickel, Palladium und Platin und die Reduktion mit einer wäß rigen Lösung von Indium und Ammoniumchlorid ein.

In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließen Beispiele der durch die allgemeine Formel [4] dar gestellten Struktureinheiten, die Struktureinheiten ein, die durch die allgemeinen Formeln [4-(1)] bis [4-(20)] darge stellt werden, und Beispiele der Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel [5] dargestellt werden, schließen die Struktureinheiten ein, die durch die folgenden Formeln [5- (1)] bis [5-(10)] dargestellt werden.

In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Menge der durch die allgemeinen Formeln [1] bis [5] dargestellten Struktureinheiten 30 Mol-% oder mehr, bevorzugt 50 Mol-% oder mehr und am meisten bevorzugt 60 Mol-% oder mehr der Gesamtmenge der Diaminstruktureinhei ten beträgt. Wenn die Menge der Struktureinheiten, darge stellt durch die allgemeinen Formeln [1] bis [5] weniger als 30 Mol-% der Gesamtmenge der Diaminstruktureinheiten beträgt, besteht die Möglichkeit, daß die Härtungseigenschaften der lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen beeinträchtigt wer den. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Molekulargewicht der cis-Dien-substituierten Polyamidsäuren und der Polyimide mit den durch die allgemeinen Formeln [1] bis [5] dargestellten Struktureinheiten 5000 oder mehr, noch bevorzugter 10.000 bis 1.000.000 und am meisten bevorzugt 50.000 bis 200.000 beträgt. Wenn das Molekulargewicht der Po lyamidsäuren und der Polyimide unterhalb des obigen Wertes liegt, besteht die Möglichkeit, daß es schwierig ist, einen gleichförmigen Film zu erhalten. Wenn das Molekulargewicht der Polyamidsäuren und der Polyimide übermäßig hoch ist, be steht die Möglichkeit, daß die Löslichkeit abnimmt, und die Bildung eines gleichförmigen Films schwierig wird.

Die cis-Dien-substituierten Polyamidsäuren und Polyimide mit den durch die allgemeinen Formeln [1] bis [5] dargestell ten Struktureinheiten, die in der Zusammensetzung der vor liegenden Erfindung verwendet werden, sind in Lösungsmitteln oder alkalischen wäßrigen Lösungen löslich. Die Polyamidsäu ren und die Polyimide reagieren leicht mit Singulett-Sauer stoff, der durch die Einwirkung eines Sauerstoff-Sensibili sators gebildet wird, und es werden Zwischenprodukte der Po lyamidsäure und der Polyimide mit einer Peroxidgruppe gebil det. Die gebildeten Zwischenprodukte reagieren unmittelbar mit den nachbarständigen Polyamidsäuren bzw. den Polyimiden, induzieren die Vernetzung zwischen ihnen durch Polykondensa tion und steigern so deutlich das Molekulargewicht. Aufgrund dieser Reaktion werden die Polyamidsäuren und die Polyimide unlöslich. Die Polyamidsäuren und die Polyimide, die durch die Polykondensation vernetzt werden, zeigen eine deutlich verbesserte Wärmebeständigkeit. Anders als konventionelle lichtempfindliche Polyimide, die durch Radikalreaktion ver netzt werden, wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Polykondensation unter Oxi dation der cis-Dien-Struktur durch den Singulett-Sauerstoff vernetzt. Daher wird die Reaktion durch Sauerstoff in der Luft nicht nachteilig beeinträchtigt, und das vernetzte Harz besitzt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

Die Sauerstoff-Sensibilisatoren, die für die Zusammen setzung der Erfindung verwendet werden, unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Es ist bevorzugt, daß der Sauer stoff-Sensibilisator eine angeregte Triplettenergie von 22,5 kcal/Mol oder mehr besitzt. Beispiele von Sauerstoff-Sensibi lisatoren schließen Methylen-Blau, Rose Bengal (Diudeosin), Hämatoporphyrin, Tetraphenylporphyrin, Rubren, Fulleren C60, Fulleren C70 und Fulleren C82 ein. Der Sauerstoff-Sensibi lisator kann allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Unter diesen Sauerstoff-Sensibilisa toren werden Fulleren C60 und Fulleren C70 bevorzugt verwen det.

In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Sauerstoff-Sensibilisators nicht besonders be schränkt. Es ist bevorzugt, daß die Menge des Sauerstoff- Sensibilisators 0,01 bis 20 Gewichtsteile und bevorzugter 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der cis-Dien substituierten Polyamidsäure oder des Polyimids mit den durch irgendeine der allgemeinen Formeln [1] bis [5] dargestellten Struktureinheiten beträgt. Wenn die Menge des Sauerstoff- Sensibilisators unterhalb des obigen Bereiches liegt, besteht die Möglichkeit, daß der Sensibilisierungseffekt unzureichend wird. Wenn die Menge des Sauerstoff-Sensibilisators oberhalb des obigen Bereiches liegt, treten ökonomische Nachteile auf und es besteht die Möglichkeit, daß die Bildung eines gleich förmigen Films bei der Spinnbeschichtung oder der Stangenbe schichtung schwierig wird. Die Zusammensetzung der vorliegen den Erfindung, die die hochmolekulare cis-Dien-substituierte Polyamidsäure oder das Polyimid und den Sauerstoff-Sensibili sator umfaßt, besitzt eine geeignete Viskosität, wenn die Zu sammensetzung als Lösung verwendet wird, und kann auf Silici um-Halbleiterscheibchen gleichförmig mit der notwendigen Dicke durch einen Spinnbeschichter, einen Stangenbeschichter oder Lackgießen aufgetragen werden. Da die Harzschicht durch Vernetzung der hochmolekularen cis-Dien-substituierten Polya midsäure oder des Polyimids in der Zusammensetzung gebildet wird, besitzt die gebildete Harzschicht eine ausgezeichnete Festigkeit und Wärmebeständigkeit. Die teuren Sauerstoffsen sibilisatoren, wie die Fullerene, werden in relativ kleinen Menge verwendet, und die Harzschicht kann ökonomisch vorteil haft gebildet werden.

Das Verfahren der Anwendung der lichtempfindlichen Harz zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Im allgemeinen wird die lichtemp findliche Harzzusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen, bearbeitet, um Leiterbilder durch Belichtung und Entwicklung zu bilden und anschließend bei Bedarf in der Hitze gehärtet, um eine Harzschicht zu bilden. Das Verfahren der Bildung des Beschichtungsfilms unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Beispiele des Verfahrens zur Bildung des Beschichtungsfilms schließen ein Verfahren ein, bei dem ein Lack, erhalten durch Lösen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in einem Lö sungsmittel direkt auf ein Substrat durch Spinnbeschichtung, Stangenbeschichtung oder Lackgießen aufgetragen wird, und die gebildete Schicht unter milden Bedingungen getrocknet wird, oder ein Verfahren, bei dem ein Lack, erhalten durch Lösen der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in einem Lösungs mittel, auf ein Trennsubstrat aus einer Plastikfolie oder ei ner Folie aus Metall wie rostfreiem Stahl aufgetragen und un ter milden Bedingungen getrocknet wird, um ein Material für die Beschichtung zu erhalten, und die Schicht dann auf dem für das Beschichten hergestellten Material durch Laminierung unter Druck auf ein Substrat überführt wird.

Die Bestrahlungs-Wellenlänge, die bei der Zusammenset zung der vorliegenden Erfindung angewendet wird, kann zweck mäßig entsprechend dem verwendeten Sauerstoff-Sensibilisator ausgewählt werden. Zum Beispiel kann, wenn Fulleren C60 als Sauerstoff-Sensibilisator verwendet wird, die Bestrahlung in einem weiten Wellenlängenbereich, wie Licht aus dem ultravio letten Bereich bis in den sichtbaren Bereich (250 bis 780 nm), Röntgenstrahlung und Elektronenstrahlung verwendet wer den. Die Belichtung kann durch Einstrahlung des Lichtes auf den Beschichtungsfilm durch eine Maske erfolgen, die eine Fläche des gebildeten Beschichtungsfilms abschirmen kann, von der die Harzzusammensetzung entfernt wird. Nach der Belich tung kann die Entwicklung unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder einer alkalischen wäßrigen Lösung durch geführt werden, die die Harzzusammensetzung, die nicht be lichtet wurde, lösen können. Die Harzzusammensetzung in der Fläche, die nicht mit Licht belichtet wurde, wird gelöst, während die Harzzusammensetzung in dem belichteten Bereich durch die Vernetzung und durch Polykondensation unlöslich ge macht wurde. Als Ergebnis kann die Harzschicht unter Verwen dung der Maske unter Bildung von Mustern wie Löchern bearbei tet werden.

Die cis-Dien-substituierten Polyamidsäuren mit den durch die allgemeinen Formeln [1] bis [5] dargestellten Struktur einheiten können in Polyimide durch Ringschlußreaktion unter Dehydratisierung durch Wärmehärtung der Polyamidsäuren nach der Entwicklung überführt werden. Die Bedingungen der Hitze härtungsreaktion unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Reaktion durch Er wärmen auf 150 bis 250°C für 30 Minuten oder mehr durchge führt wird. Das Erwärmen kann unter Verwendung von erhitzter Luft, Bestrahlung mit Infrarotlicht oder beheizten Platten durchgeführt werden. Die Erwärmung kann gewöhnlich in Luftat mosphäre durchgeführt werden. Falls erforderlich, kann das Erwärmen in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff und Koh lendioxid oder bei reduziertem Druck durchgeführt werden. Es ist nicht immer notwendig, daß die cis-Dien-substituierten Polyimide durch die Wärmehärtungsreaktion behandelt werden. Das Erhitzen unter den obigen Temperaturbedingungen gibt je doch den Harzen eine Hochtemperatur-Stoffvorgeschichte, und die Wärmebeständigkeit des Harzes kann verbessert werden. Un ter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Er findung in den obigen Arbeitsschritten können gemusterte Harzschichten mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit durch Arbeiten bei niedrigen Temperaturen und gedruckte Leiterplat ten, Substrate für die Anordnung von Halbleiterchips und Halbleitervorrichtungen mit ausgezeichneten Eigenschaften, produziert werden.

Um die Vorteile der Erfindung zusammenzufassen, besitzt die lichtempfindliche Harzzusammensetzung dieser Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften als wärmebeständiges Fotoresist vom Negativtyp. Die Polyamidsäure und das Polyimid, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wer den, sind in Lösungsmitteln wie alkalischen, wäßrigen Lösun gen in der ursprünglichen Form löslich. Wenn die Polyamidsäu re und das Polyimid durch Polykondensation unter Oxidation der cis-Dien-Gruppe an der Seitenkette mit Singulett-Sauer stoff, gebildet durch die Wirkung des Fotosensibilisators, wie Fulleren C60, vernetzt werden, werden die Polyamidsäuren und die Polyimide in Lösungsmitteln unlöslich. Daher können praktisch anwendbare Leiterbilder vom Negativtyp mit hoher Empfindlichkeit und hoher Auflösung erhalten werden, die mit konventionellen Wärmeresist-Zusammensetzungen nicht erhalten werden konnten. Insbesondere kann die Wärmebeständigkeit des Harzfilms nach der Bildung der Muster unter Verwendung von Fulleren als Sauerstoff-Sensibilisator deutlich verbessert werden. Die Polyamidsäuren und die Polyimide, worin die Hauptkette über die meta-Positionen eines aromatischen Rings, substituiert mit einer monovalenten organischen Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur, gebunden ist, stellen Harze mit noch ausgezeichneterer Wärmebeständigkeit bereit, als sie durch die Polyamidsäuren und die Polyimide erhalten wird, worin die Hauptkette über die para-Positionen des aromatischen Rings, substituiert mit einer monovalenten organischen Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur, gebunden sind. Die gedruckten Schalttafeln bzw. Leiterplatten, das Substrat für die Anord nung von Halbleiterchips und die Halbleitervorrichtung der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung der Zusammenset zung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, besitzen ausgezeichnete Eigenschaften.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun genauer im Hinblick auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die vorliegende Er findung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

2-Hydroxy-3-methyl-1,4-phenylendiamin in einer Menge von 5,41 g (0,0392 Mol) und 8,55 g (0,0392 Mol) Pyromellithsäure dianhydrid wurden in 50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumtem peratur umgesetzt, und eine Lösung einer Polyamidsäure mit der durch die Formel [17] dargestellten Struktureinheit wurde erhalten.

Separat wurden 5,00 g (0,510 Mol) Furfurylalkohol in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, und 4,90 g (0,0181 Mol) Phospor tribromid wurde tropfenweise zur hergestellten Lösung gege ben. Nachdem die Reaktionsmischung für ungefähr 1,5 Stunden gerührt worden war, wurde Wasser zur Reaktionsmischung gege ben, und die organischen Komponenten wurden zweimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die Etherschicht wurde mit Natriumhydro gencarbonat und Natriumchlorid gewaschen, mit 30 g Molekular sieb über Nacht getrocknet und filtriert, um eine Etherlösung von Furfurylbromid zu erhalten. Durch Analyse der erhaltenen Lösung durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR wurde bestätigt, daß das Pro dukt Furfurylbromid war.

Anschließend wurde die Lösung der oben hergestellten Po lyamidsäüre durch Zugabe von 150 ml N-Methyl-2-pyrrolidon verdünnt, so daß eine homogene Reaktion durchgeführt werden konnte. Zu der verdünnten Lösung wurde die obige Etherlösung in einer Menge zugegeben, daß 7,70 g (0,0510 Mol) Furfuryl bromid enthalten waren, und 6,50 g (0,0470 Mol) Kaliumcarbo nat wurden zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 80°C für ungefähr zwei Stunden gerührt. Die Reaktionslö sung wurde zu Methanol gegeben, um einen Niederschlag zu bil den, und der erhaltene Niederschlag wurde im Vakuum getrock net, um 16,3 g Polyamidsäure mit der durch die Formel [18] dargestellten Struktureinheit zu erhalten. Die Ergebnisse der Produktanalyse durch ¹H-NMR zeigten, daß die Furfurylgruppe bei 85 Mol-% der Hydroxylgruppen der Diaminmonomereinheiten in der Polyamidsäure eingeführt war. Die Polyamidsäure besaß ein Molekulargewicht von 80.000.

Die erhaltene Polyamidsäure mit der durch die Formel [18] dargestellten Struktureinheit wurde in einer Menge von 15,0 g in 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, und 0,072 g (0,0001 Mol) Fulleren C60 [99,98 Gew.-%; hergestellt durch TERM Company] als Sauerstoff-Sensibilisator wurde zur erhal tenen Lösung gegeben.

Die hergestellte Lösung wurde auf ein Siliciumhalblei terscheibchen durch einen Spinnbeschichter aufgetragen und bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um einen Beschichtungs film mit einer Trockendicke von 1,5 µm zu ergeben. Der Film wurde in einem Abstand von 30 cm von einer 250 W Ultrahoch druckquecksilberlampe angeordnet. Der Film wurde mit Licht für 30 Minuten durch eine Quarzfotomaske vom Negativtyp [ein Testdiagramm von TOPPAN PRINTING Co., Ltd.] belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film mit einer 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, bis die Oberfläche des Silicium-Wafers in den unbelichteten Flächen erschien. Nach Waschen mit Wasser konnte ein ausgezeichnetes Harzmuster vom Negativtyp erhalten werden.

Eine Harzschicht wurde durch Erwärmen des erhaltenen Harzmusters bei 200°C für eine Stunde gebildet. Die Gewichts abnahme der erhaltenen Harzschicht nach dem Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C wurde unter Verwendung eines TG-DTA- Apparates [hergestellt durch SEIKO DENSHI KOGYO Co., Ltd.; TG/DTA 220-Typ; Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung: 10°C/min] gemessen und auf 0,5 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 2

2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl in ei ner Menge von 9,56 g (0,0392 Mol) und 8,55 g (0,0392 Mol) Py romellithsäuredianhydrid wurden in 50 ml N-Methyl-2-pyrroli don bei Raumtemperatur umgesetzt, und eine Lösung einer Po lyamidsäure mit der durch die Formel [19] dargestellten Struktureinheit wurde erhalten.

Die obige Lösung der Polyamidsäure wurde durch Zugabe von 150 ml N-Methyl-2-pyrrolidon verdünnt, so daß eine gleichförmige Reaktion durchgeführt werden konnte. Zu der verdünnten Reaktion wurde eine Etherlösung von Furfurylbro mid, die durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 1 durchgeführt worden waren, hergestellt war, in ei ner solchen Menge, zugegeben, daß 7,70 g (0,0510 Mol) Furfu rylbromid enthalten war, und 6,50 g (0,0470 Mol) Kaliumcarbo nat wurden hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei 80°C für ungefähr zwei Stunden gerührt. Die Reaktionlö sung wurde zu Methanol gegeben, um einen Niederschlag zu bil den, und der erhaltene Niederschlag wurde im Vakuum getrock net, um 19,5 g einer Polyamidsäure mit den durch die Formel [20] dargestellten Struktureinheiten zu ergeben. Das Ergebnis der Analyse des Produktes durch ¹H-NMR zeigte, daß die Furfu rylgruppe bei 86 Mol-% der Hydroxylgruppen der Diaminmono mereinheiten in der Polyamidsäure eingeführt war.

Die erhaltene Polyamidsäure mit den durch die Formel [20] dargestellten Struktureinheiten wurde in einer Menge von 15,0 g in 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, und 0,072 g (0, 0001 Mol) Fulleren C60 (99,98 Gew.-%; hergestellt durch TERM Company] als Sauerstoff-Sensibilisierungsmittel wurde zur erhaltenen Lösung gegeben.

Die hergestellte Lösung wurde auf ein Silicium-Halb leiterplättchen durch einen Spinnbeschichter aufgetragen und durch Erwärmen auf 80°C für 10 Minuten getrocknet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Trockendicke von 1,5 µm zu erge ben. Dieser Film wurde in einem Abstand von 30 cm von einer 250 W Ultrahochdruckquecksilberlampe angeordnet. Der Film wurde durch Licht für 3 Minuten durch eine Quarz-Fotomaske vom Negativtyp [ein Testdiagramm von TOPPAN PRINTING Co., Ltd.] belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film mit einer 1,0 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Trimethylammoniumhydroxid entwickelt, bis die Oberfläche des Silicium-Halbleiterplätt chens in dem nicht belichteten Bereich erschien. Nach Spülen mit Wasser konnte ein ausgezeichnetes Harzmuster des Nega tivtyps erhalten werden.

Eine Harzschicht wurde durch Erwärmen des erhaltenen Harzmusters bei 200°C für eine Stunde gebildet. Die Gewichts abnahme der erhaltenen Harzschicht nach dem Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C wurde durch das gleiche Verfahren, das in Beispiel 1 verwendet wurde, gemessen, und man fand 0,8 Gew.-%.

Beispiel 3

Durch die gleichen Verfahren, wie die in Beispiel 1 durchgeführten, ausgenommen, daß eine Etherlösung, die 8,52 g (0,0510 Mol) 2-Thienylmethylbromid enthielt, anstelle einer Etherlösung von Furfurylbromid verwendet wurde, wurden 20,1 g Polyamidsäure mit einer durch die Formel [21] dargestellten Struktureinheit erhalten. Das Ergebnis der Produktanalyse durch ¹H-NMR zeigte, daß die 2-Thienylmethylgruppe bei 88 Mol-% der Hydroxylgruppen der Diaminmonomereinheiten der Po lyamidsäure eingeführt war.

Die erhaltene Polyamidsäure, mit der durch die Formel [21] dargestellten Struktureinheit wurde in einer Menge von 15,0 g in 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, und 0,072 g (0,0001 Mol) Fulleren C60 [99,98 Gew.-%; hergestellt durch TERM Company] als Sauerstoff-Sensibilisator wurde zur erhal tenen Lösung gegeben.

Die hergestellte Lösung wurde auf ein Silicium-Halblei terplättchen durch einen Spinnbeschichter aufgetragen und durch Erwärmen auf 80°C für 10 Minuten getrocknet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Trockendicke von 1,5 µm zu erhal ten. Der Film wurde in 30 cm Entfernung von einer 250 Watt Ultrahochdruckquecksilberlampe angeordnet. Der Film wurde für drei Minuten durch eine Quarzfotomaske vom Negativtyp [ein Testdiagramm von TOPPAN PRINTING Co., Ltd.] belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film mit einer 1,0 Gew.-%igen wäßri gen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, bis die Oberfläche des Silicium-Halbleiterplättchens in dem unbe lichteten Bereich sichtbar wurde. Nach Waschen mit Wasser konnte ein ausgezeichnetes Harzmuster des Negativtyps erhal ten werden.

Eine Harzschicht wurde durch Erwärmen des erhaltenen Harzmusters bei 200°C für eine Stunde gebildet. Die Gewichts abnahme der erhaltenen Harzschicht nach dem Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C wurde durch das gleiche Verfahren, das in Beispiel 1 verwendet worden war, gemessen, und zu 0,7 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 4

Eine Lösung wurde hergestellt und auf ein Silicium- Halbleiterplättchen durch Spinnbeschichtung aufgetragen und durch Erwärmen getrocknet, um einen Beschichtungsfilm zu bil den, der gebildete Beschichtungsfilm wurde dicht mit einer Maske verbunden und mit Licht unter Verwendung einer Ultra hochdruckquecksilberlampe durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 belichtet, ausgenommen daß 0,102 g (0,0001 Mol) Rose Bengal als Sauerstoff-Sensibilisator anstelle von 0,072 g (0,0001 Mol) Fulleren C60 [99,98 Gew.-%; hergestellt durch TERM Company] hinzugegeben wurden.

Nach der Beschichtung wurde der Film mit 1,0 gew.-%iger wäßriger Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, bis die Oberfläche des Silicium-Halbleiterplättchens in dem unbelichteten Bereich erschien. Nach Spülen mit Wasser konnte ein Harzmuster des Negativtyps erhalten werden.

Eine Harzschicht wurde durch Erwärmen des erhaltenen Harzmusters bei 200°C für eine Stunde gebildet. Die Gewichts abnahme in der erhaltenen Harzschicht nach dem Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen, und zu 3,6 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 5

2,2-Bis(3-Furfuryloxy-4-aminophenyl)propan in einer Men ge von 16,39 g (0,0392 Mol) und 8,55 g (0,0392 Mol) Pyromel lithsäuredianhydrid wurden in 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei Raumtemperatur umgesetzt, und eine Lösung der Polyamid säure wurde erhalten. Die erhaltene Lösung wurde durch Umfäl len (oben ändern) mit Methanol behandelt, und die erhaltenen Niederschläge im Vakuum getrocknet, um 24,5 g einer Polyamid säure mit der durch die Formel [22] dargestellten Struktur einheit zu ergeben.

Die erhaltene Polyamidsäure mit der durch die Formel [22] dargestellten Struktureinheit wurde in einer Menge von 15,0 g in 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, und 0,072 g (0,0001 Mol) Fulleren C60 [99,98 Gew.-%; hergestellt durch TERM Company] als Sauerstoff-Sensibilisator wurden zur erhal tenen Lösung gegeben.

Die hergestellte Lösung wurde auf ein Silicium-Halb leiterplättchen durch einen Spinnbeschichter aufgetragen und bei 80°C für 10 Minuten getrocknet, um einen Beschichtungs film mit einer Trockendicke von 1,5 µm zu ergeben. Der Film wurde in einer Entfernung von 30 cm von einer 250 W-Ultra hochdruckquecksilberlampe angeordnet. Der Film wurde für drei Minuten durch eine Quarzfotomaske vom Negativtyp belichtet [ein Testdaigramm von TOPPAN PRINTING Co., Ltd.] belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film mit einer 1,0 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, bis die Oberfläche des Silicium-Halbleiterplättchens in dem unbelichteten Bereich erschien. Nach Spülen mit Wasser konnte ein ausgezeichnetes Harzmuster des Negativtyps erhalten wer den.

Eine Harzschicht wurde durch Erwärmen des erhaltenen Harzmusters bei 200°C für eine Stunde gebildet. Die Gewichts abnahme der erhaltenen Harzschicht nach dem Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C wurde durch das gleiche Verfahren, wie dasjenige, das in Beispiel 1 verwendet wurde, gemessen und zu 1,2 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 6

3,3'-Difurfuryloxy-4,4'-diaminobiphenyl in einer Menge von 14,74 g (0,0392 Mol) und 17,41 g (0,0392 Mol) 4,4'-Hexa fluorisopropylidendiphthalsäureanhydrid wurden in 200 ml N- Methyl-2-pyrrollidon bei Raumtemperatur umgesetzt, und eine Lösung einer Polyamidsäure wurde erhalten. Die erhaltene Lö sung wurde durch Umfällen mit Methanol behandelt, und die er haltenen Niederschläge wurden im Vakuum getrocknet, um 31,6 g Polyamidsäure mit der durch die Formel [23] dargestellten Struktureinheit zu ergeben.

Die erhaltene Polyamidsäure mit der durch die Formel [23] wurde in einer Menge von 15,0 g in 100 ml N-Methyl-2- pyrrolidon gelöst, und 0,072 g (0,0001 Mol) Fulleren C60 [99,98 Gew.-%; hergestellt durch TERM Company] als Sauer stoff-Sensibilisator wurde zur erhaltenen Lösung gegeben.

Die hergestellte Lösung wurde auf ein Silicium-Halblei terplättchen durch einen Spinnbeschichter aufgetragen und un ter Erwärmen auf 80°C für 10 Minuten getrocknet, um einen Be schichtungsfilm mit einer Trockendicke von 1,5 µm zu ergeben. Der Film wurde in einer Entfernung von 30 cm von einer 250 W Ultrahochdruckquecksilberlampe angeordnet. Der Film wurde für 3 Minuten durch eine Quarzfotomaske vom Negativtyp [ein Test diagramm von TOPPAN PRINTING Co., Ltd.] belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film mit einer 1,0 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt, bis die Oberfläche des Silicium-Halbleiterplättchens in dem unbelich teten Bereich erschien. Nach Spülen mit Wasser wurde ein bemerkenswert ausgezeichnetes Harzmuster vom Negativtyp er halten.

Eine Harzschicht wurde durch Erwärmen des erhaltenen Harzmusters bei 200°C für eine Stunde gebildet. Die Gewichts abnahme der erhaltenen Harzschicht nach dem Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C wurde durch das gleiche Verfahren, das in Beispiel 1 verwendet wurde, gemessen und zu 0,8 Gew.-% bestimmt.

Unter Verwendung der oben erhaltenen Lösung wurde ein Beschichtungsfilm gebildet, vorläufig erwärmt und durch eine vorgegebene Lichtmenge belichtet. Anschließend wurde der Be schichtungsfilm für 2 Minuten mit einer 1,0 gew.-%igen wäßri gen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt. Durch Wiederholung dieses Verfahrens unter Verwendung verschiedener Lichtmengen wurde eine charakteristische Kurve, die die Empfindlichkeit zeigte, hergestellt und die minimale Licht menge, die erforderlich war, um den Film unlöslich zu machen, wurde erhalten. Die minimale Lichtmenge betrug 2 × 10 mJ.cm^-2.

Beispiel 7

Eine Lösung wurde hergestellt und auf ein Silicium-Halb leiterplättchen durch einen Spinnbeschichter aufgetragen und durch Erwärmen getrocknet, um einen Beschichtungsfilm zu bil den, und der gebildete Beschichtungsfilm wurde dicht mit ei ner Maske verbunden und unter Verwendung einer Ultrahoch druckquecksilberlampe durch die gleichen Verfahren wie die in Beispiel 6 durchgeführten belichtet, ausgenommen, daß 0,053 g (0,0001 Mol) Rubren als Sauerstoff-Sensibilisator anstelle von 0,072 g (0,0001 Mol) Fulleren C60 [99,98 Gew.-%; herge stellt durch TERM Company] hinzugegeben wurden.

Nach der Belichtung wurde der Film mit einer 1,0 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid belich tet, bis die Oberfläche des Silicium-Halbleiterplättchens in dem unbelichteten Bereich sichtbar wurde. Nach Spülen mit Wasser konnte ein Harzmuster des Negativtyps erhalten werden.

Eine Harzschicht wurde durch Erwärmen des erhaltenen Harzmusters bei 200°C für eine Stunde gebildet. Die Abnahme des Gewichtes der erhaltenen Harzschicht nach dem Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C wurde durch das gleiche Verfah ren gemessen, wie das in Beispiel 1 verwendete, und zu 1,8 Gew.-% bestimmt.

Durch das gleiche Verfahren, wie das in Beispiel 6 durchgeführte, wurde eine charakteristische Kurve herge stellt, die die Empfindlichkeit zeigte, und die minimale Lichtmenge, die erforderlich war, um den Film unlöslich zu machen, wurde erhalten. Die minimale Lichtmenge betrug 8 × 10 mJ.cm^-2.

Beispiel 8

3,3-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl in einer Menge von 8,47 g (0,0392 Mol) und 8,55 g (0,0392 Mol) Pyromellithsäure dianhydrid wurden in 50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei 60°C ge rührt, und eine Lösung von Polyamidsäure wurde erhalten.

Daneben wurden 5,00 g (0,0510 Mol) Furfurylalkohol in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, und 4,90 g (0,0181 Mol) Phosphor tribromid wurden tropfenweise zur hergestellten Lösung gege ben, während die Lösung bei 0°C erhalten wurde. Nachdem die Lösung für ungefähr 2 Stunden gerührt worden war, wurde Was ser zur Lösung gegeben, und die organischen Komponenten wur den zweimal mit 100 ml Ether extrahiert. Die Etherschicht wurde mit Natriumhydrogencarbonat gewaschen, mit 30 g Moleku larsieb über Nacht getrocknet und filtriert, um eine Etherlö sung von Furfurylbromid zu erhalten. Durch Analysen der er haltenen Lösungen durch FT-IR, ¹H-NMR und ¹³C-NMR wurde be stätigt, daß es sich bei dem Produkt um Furfurylbromid han delte.

Anschließend wurde die obige Lösung der Polyamidsäure durch Zugabe von 150 ml N-Methyl-2-pyrrolidon verdünnt. Zu der verdünnten Lösung wurde die obige Etherlösung in einer solchen Menge zugegeben, daß 7,70 g (0,0510 Mol) des Furfu rylbromids enthalten waren, und 6,50 g Kaliumcarbonat wurden hinzugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei 80°C für ungefähr zwei Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde zu Methanol gegeben, um die Umfällungen zu koagulieren, und die erhaltenen Niederschläge wurden im Vakuum getrocknet, um 16,3 g einer Polyamidsäure mit der durch die Formel [24] darge stellten Struktureinheit zu ergeben. In Formel [24] stellt Z Wasserstoff oder eine Furfurylgruppe dar. Das Ergebnis der Produktanalyse durch ¹H-NMR zeigte, daß die Furfurylgruppe bei 80 Mol-% der Hydroxylgruppen Diaminmonomereinheiten in der Polyamidsäure eingeführt war. Die Polyamidsäure besaß ein Molekulargewicht von 70.000.

Hochreines Fulleren C60 [99,98 Gew.-%; hergestellt durch TERM Company] in einer Menge von 0,75 g und 10,0 g der obigen Polyamidsäure, partiell substituiert mit der Furfurylgruppe, wurden in 50 ml γ-Butyrolacton/1,1,2,2-Tetrachlorethylen (Vo lumenverhältnis: 70 : 30) gelöst, um eine homogene Lösung her zustellen. Nachdem die hergestellte Lösung durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert worden war, wurde die Lösung auf ein Silicium-Halbleiterplättchen durch einen Spinnbeschichter aufgetragen und durch Erwärmen auf 80°C für 10 Minuten getrocknet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 2 µm zu bilden. Der Beschichtungsfilm wurde durch eine Fotomaske (ein Testdiagramm von TOPPAN PRINTING Co., Ltd.] durch eine 500 W Ultrahochdruckquecksilberlampe belich tet und unmittelbar danach in eine 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid für 30 Sekunden zur Entwicklung eingetaucht. Die unbelichtete Fläche löste sich und wurde vollständig entfernt, und ein Harzmuster mit einer Linienbreite von 5 µm oder weniger wurde gebildet.

Das erhaltene Harzmuster wurde bei 200°C für eine Stunde erhitzt, um eine Harzschicht zu bilden. Die Abnahme des Ge wichtes dieser Harzschicht nach dem Erwärmen von Raumtempera tur auf 300°C wurde durch das gleiche Verfahren wie in Bei spiel 1 gemessen und zu 0,3 Gew.-% bestimmt.

Beispiel 9

2,2-Bis(3-amino-4-hydroxvphenyl)hexafluorpropan in einer Menge von 14,36 g (0,0392 Mol-%) und 8,55 g (0,00392 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid wurden in 50 ml N-Methyl-2-pyrro lidon bei 60°C gerührt, und eine Lösung von Polyamidsäure wurde erhalten.

Anschließend wurde die obige Lösung der Polyamidsäure durch Zugabe von 150 ml N-Methyl-2-pyrrolidon verdünnt. Zu der verdünnten Lösung wurde eine Etherlösung, die 7,70 g Fur furylbromid und 6,50 g Kaliumcarbonat hinzugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei 80°C für ungefähr 2 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde zu Methanol gegeben, um die Umfällungen zu koagulieren, und die erhaltenen Nieder schläge wurden im Vakuum getrocknet, um 20,3 g Polyamidsäure mit der durch die Formel [25] dargestellten Struktureinheit zu ergeben. In Formel [25] stellt Z Wasserstoff oder eine Furfurylgruppe dar. Das Ergebnis der Produktanalyse durch ¹H- NMR zeigte, daß die Furfurylgruppe bei 80 Mol-% der Hydroxyl gruppen der Diaminmonomereinheiten in der Polyamidsäure ein geführt war. Die Polyamidsäure besaß ein Molekulargewicht von ungefähr 50.000.

Hochreines Fulleren C60 [99,98 Gew.-%; hergestellt durch TERM Company] in einer Menge von 0,75 g und 10,0 g der obigen Polyamidsäure, die partiell mit der Furfurylgruppe substitu iert war, wurden in 50 ml γ-Butyrolacton/1,1,2,2-Tetrachlor ethylen (Volumenverhältnis: 70/30) gelöst, um eine homogene Lösung zu ergeben. Nachdem die hergestellte Lösung durch ei nen Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert worden war, wurde die Lösung auf ein Silicium-Halbleiterplättchen durch einen Spinnbeschichter aufgetragen und bei 80°C für 10 Minuten durch Erwärmen getrocknet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 2 µm zu ergeben. Der Beschichtungsfilm wurde mit einer 500 W Ultrahochdruckquecksilberlampe über ei ne Fotomaske [Testtabelle von TOPPAN PRINTING Co., Ltd.] be lichtet und unmittelbar danach in eine 10-Gew.-%ige wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid für 30 Sekunden zur Entwicklung eingetaucht. Die unbelichtete Fläche wurde gelöst und vollständig entfernt, und ein Harzmuster mit einer Lini enbreite von 5 µm oder weniger wurde gebildet.

Das erhaltene Harzmuster wurde auf 200°C für eine Stunde erhitzt, um eine Harzschicht zu bilden. Die Gewichtsabnahme dieser Harzschicht nach dem Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C wurde unter Verwendung des TG-DTA-Apparates durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt und zu 0,5 Gew.-% bestimmt.

Referenzbeispiel 1 (Herstellung von 3,5-Diaminobenzyl-2- furoat)

Herstellung von 3,5-Dianitrobenzyl-2-furoat: In einem 500 ml Kolben mit Rührer, einem mit Wasser gekühlten Rück flußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter wurden 37,0 g 3,5-Dinitrobenzylalkohol in 500 ml Pyridin gelöst. Während die hergestellte Lösung bei 0 bis 5°C gekühlt wurde, wurden 53,1 g 2-Furoylchlorid tropfenweise zur Lösung gege ben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reakti onslösung auf Raumtemperatur erwärmt und für 2 Stunden ge rührt. Anschließend wurden 400 ml Wasser zur Lösung gegeben, und die Festsubstanz wurde durch Filtration abgetrennt. Die erhaltene feste Substanz wurde aus Ethylalkohol/Wasser (Volu menverhältnis: 20/20) umkristallisiert, um 47 g 3,5-Dinitro benzyl-2-furoat zu erhalten. Die Ausbeute betrug 86% und der Schmelzpunkt betrug 116-117°C.

Herstellung von 3,5-Diaminobenzyl-2-furoat: In einen zerlegbaren 1 l-Kolben ausgerüstet mit einem Rührer und einem mit Wasser gekühlten Rückflußkühler wurden 14,6 g 3,5- Dinitrobenzyl-2-furoat in 120 ml Ethylacetat und 80 ml Ethyl alkohol gelöst. Zu der hergestellten Lösung wurden 120 ml ge sättigte wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid gegeben, und an schließend wurden 100 g Indiummetallpulver hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß für 17 Stunden ge rührt, um die Reduktion durchzuführen. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Reaktionslösung in ein 2 l- Becherglas überführt. Ein Liter Wasser wurde zur Reaktionslö sung gegeben, und die feste Substanz wurde durch Filtration entfernt. Nachdem der pH des Filtrats durch Zugabe von 2 N wäßriger Lösung von Natriumhydroxid auf 9 eingestellt war, wurde das Filtrat mit Ethylacetat extrahiert, und die Ethyl acetatschicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Anschlie ßend wurde das Ethylacetat durch Destillation bei verminder tem Druck entfernt, und 10 g eines Rohprodukts erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gerei nigt, um 4,6 g 3,5-Diaminobenzyl-2-furoat zu ergeben. Die Ausbeute betrug 40%. Dieses Produkt wurde aus Ethylalkohol umkristallisiert und Nadelkristalle mit einem Schmelzpunkt von 119 bis 121,1°C wurden erhalten.

Die Synthese und die Reinigung wurde zwei weitere Mal durch die gleichen Verfahren wiederholt.

Beispiel 10

3,5-Diaminobenzyl-2-furoat, synthetisiert in Referenz beispiel 1 in einer Menge von 9,09 g (0,0392 Mol) und 17,41 g (0,0392 Mol) 4,4'-Hexafluorisopropylidendiphthalsäureanhydrid wurden in 50 ml γ-Butyrolacton bei Raumtemperatur gerührt, und eine Lösung einer Polyamidsäure mit der durch die Formel [26] dargestellten Struktureinheit wurden erhalten. Die er haltene Lösung wurde durch Zugabe von 50 ml N-Methyl-2-pyrro lidon verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde zur Koagulierung und Ausfällung der Polyamidsäure in Wasser/Methanol (Volumen verhältnis: 75/25) gegossen. Nach der Filtration und Trock nung im Vakuum wurden 25,9 g der Polyamidsäure mit der durch die Formel [26] dargestellten Struktureinheit als hellgelbes Pulver erhalten.

Hochreines Fulleren C60 [99,98 Gew.-%; hergestellt durch TERM Company] in einer Menge von 0,75 g und 10,0 g der obigen Polyamidsäure, substituiert mit der Furoylgruppe, wurden in 50 ml γ-Butyrolacton/1,1,2,2-Tetrachlorethylen (Volumenver hältnis: 70/30) gelöst, um eine homogene Lösung herzustellen. Nachdem die hergestellte Lösung über einen Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert worden war, wurde die Lösung auf ein Silicium-Halbleiterplättchen mit einem Spinnbeschich ter aufgetragen und durch Erwärmen auf 80°C für 10 Minuten getrocknet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 2 µm zu bilden. Der Beschichtungsfilm wurde mit einer 500 W Ul- trahochdruckquecksilberlampe über eine Fotomaske [Testdia gramm von TOPPAN PRINTING Co., Ltd.] belichtet und unmittel bar danach in eine 10-Gew.-%ige wäßrige Lösung von Tetrame thylammoniumhydroxid zur Entwicklung für 30 Sekunden einge taucht. Die unbelichtete Fläche wurde gelöst und vollständig entfernt, und ein Harzmuster mit einer Linienbreite von 5 µm oder weniger wurde gebildet.

Das erhaltene Harzmuster wurde bei 200°C für eine Stunde erhitzt, um eine Harzschicht zu bilden. Die Gewichtsabnahme dieser Harzschicht nach dem Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ge messen, und zu 0,3 Gew.-% bestimmt.

Referenzbeispiel 2 (Synthese von 3,3'-Diamino-4,4'-di-2- furoylaminobiphenyl)

Herstellung von 3,3'-Dinitro-4,4'-di-2-furoylaminobi phenyl: In einen zerlegbaren 500 ml-Kolben ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, der mit Wasser gekühlt war, einem Thermometer und einem Tropftrichter wurden 10,96 g 3,3'-Dinitro-4,4'-diaminobiphenyl in 200 ml N,N-Dimethylform amid gelöst und anschließend 20 ml Pyridin zur Lösung gege ben. Während die hergestellte Lösung bei 3 bis 14°C gekühlt wurde, wurden 12,53 g 2-Furoylchlorid tropfenweise zur Lösung gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Re aktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere fünf Stunden gerührt. Anschließend wurden 80 ml 2 N Salzsäure und 100 ml Wasser zur Lösung gegeben, und die feste Substanz wur de durch Filtration abgetrennt. Die erhaltene feste Substanz wurde gut mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, um 15,0 g 3,3'-Dinitro-4,4'-di-2-furoylamino biphenyl zu erhalten. Die Ausbeute betrug 81%.

Herstellung von 3,3'-Diamino-4,4'-di-2-furoylaminobi phenyl: In einen zerlegbaren Kolben ausgerüstet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler, der mit Wasser gekühlt war, wurden 7,4 g 3,3'-Dinitro-4,4'-di-2-furoylaminobiphenyl, 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 75 ml Ethylalkohol gegeben. Nach Zugabe von 40 ml gesättigter wäßriger Lösung von Ammonium chlorid wurden 25,6 g Indiummetallpulver zur hergestellten Lösung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 80°C für ei ne Stunde gerührt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtempe ratur abgekühlt war, wurde die Festsubstanz durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde auf ungefähr die Hälfte bei ver mindertem Druck eingeengt. Zu dem konzentrierten Filtrat wur den 300 ml Wasser gegeben und die gebildeten Festsubstanzen wurden durch Filtration abgetrennt, um 2,9 g eine Rohproduk tes zu ergeben. Das Rohprodukt wurde durch Silicagel-Säulen chromatographie gereinigt, um 1,5 g 3,3'-Diamino-4,4'-di-2- furoylaminobiphenyl zu erhalten. Die Ausbeute des isolierten Produktes betrug 23%. Dieses Produkt wurde aus N-Methyl-2- pyrrolidon/Ethylacetat (Volumenverhältnis: 25/75) umkristal lisiert, und nadelförmige Kristalle mit einer Zersetzungstem peratur von 256 bis 259°C wurden erhalten.

Die Synthese und Reinigung wurde zwölf weitere Male durch die gleichen Verfahren wiederholt.

Beispiel 11

3,3'-Diamino-4,4'-di-2-furoylaminobiphenyl, das in Refe renzbeispiel 2 synthetisiert worden war, in einer Menge von 15,76 g (0,0392 Mol) und 17,41 g (0,0392 Mol) 4,4'-Hexafluor isopropylidendiphthalsäureanhydrid wurden in 50 ml γ-Butyro lacton bei Raumtemperatur gerührt, und eine Lösung einer Po lyamidsäure mit der durch die Formel [27] dargestellten Struktureinheit wurde erhalten. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von 50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde zur Koagulierung und Ausfällung der Polyamidsäure in Wasser/Methanol (Volumenverhältnis: 75/25) gegossen. Nach Filtration und Trocknen im Vakuum wurden 31,5 g einer Polyamidsäure mit der durch die Formel [27] darge stellten Struktureinheit als hellgelbes Pulver erhalten.

Hochreines Fulleren C60 [99,98 Gew.-%; hergestellt durch TERM Company] in einer Menge von 0,75 g und 10,0 g der obigen Polyamidsäure, substituiert mit einer Furoylgruppe, wurden in 50 ml γ-Butyrolacton/Toluol gelöst (Volumenverhältnis: 60/40), um eine homogene Lösung herzustellen.

Nachdem die hergestellte Lösung über einen Filter mit einer Porengröße von 0,1 µm filtriert worden war, wurde die Lösung auf ein Silicium-Halbleiterplättchen durch einen Spinnbeschichter aufgetragen und durch Erwärmen auf 80°C für 10 Minuten getrocknet, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 2 µm zu bilden. Der Beschichtungsfilm wurde mit ei ner 500 W Ultrahochdruckquecksilberlampe über eine Fotomaske. [ein Testdiagramm von TOPPAN PRINTING Co., Ltd.] belichtet und unmittelbar danach in eine 10-Gew.-%ige wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid für 30 Sekunden zur Entwick lung eingetaucht. Die unbelichtete Fläche wurde gelöst und vollständig entfernt, und ein Harzmuster mit einer Linien breite von 5 µm oder weniger wurde gebildet.

Das erhaltene Harzmuster wurde bei 200°C für eine Stunde erwärmt, um eine Harzschicht zu bilden. Die Gewichtsabnahme dieser Harzschicht nach dem Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ge messen und zu 0,2 Gew.-% bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polyamidsäure, die partiell eine Furfurylgruppe aufwies, wurde durch die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 synthetisiert, ausgenommen daß Furfurylbromid, das mit der Polyamidsäure mit der durch die Formel [17] dargestellten Struktureinheit umgesetzt wurde, in einer Menge von 1,78 g (0,0118 Mol) verwendet wurde. Die Ergebnisse der ¹H-NMR Ana lyse zeigten, daß die Furfurylgruppe bei 8 Mol-% der Hy droxylgruppen in den Diaminmonomereinheiten in der Polyamid säure eingeführt waren.

Die erhaltene, partiell durch die Furfurylgruppe substi tuierte Polyamidsäure wurde in einer Menge von 12,0 g in 80 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,0576 g (0,00008 Mol) Fulleren C60 [99,98 Gew.-%; herge stellt durch TERM Company] als Sauerstoff-Sensibilisator hin zugegeben.

Die hergestellte Lösung wurde auf ein Silicium-Halblei terplättchen durch einen Spinnbeschichter aufgetragen und durch Erwärmen getrocknet, um einen Beschichtungsfilm zu bil den, und der gebildete Beschichtungsfilm wurde dicht mit ei ner Maske verbunden und unter Verwendung einer Ultrahoch druckquecksilberlampe durch das gleiche Verfahren wie in Bei spiel 1 belichtet. Nach der Belichtung wurde der Film mit ei ner 1,0-Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhy droxid entwickelt. Alle Anteile des Beschichtungsfilms ein schließlich der belichteten Teile wurden in dem Entwickler gelöst, und es konnte kein Harzmuster erhalten werden.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 11 und des Ver gleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 zu sehen, konnten Harzschichten, die eine geringe Gewichtsabnahme nach dem Erwärmen zeigten und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besaßen, aus den lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 11 erhalten werden, die die cis-Dien-substituierten Poly amidsäuren mit den Struktureinheiten, dargestellt durch die allgemeinen Formeln [1] bis [5] und den Sauerstoff-Sensibi lisator enthielten. Insbesondere zeigten die Harzschichten, erhalten aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3, 5 bis 6 und 9 bis 11, worin ein Fulleren als Sauerstoff- Sensibilisator verwendet wurde, eine geringere Gewichtsabnah me nach dem Erwärmen und eine noch ausgezeichnetere Wärmebe ständigkeit als die Harzschichten von Beispiel, in denen Rose Bengal als Sauerstoff-Sensibilisator verwendet wurde und die Harzschichten von Beispiel 7, in denen Rubren als Sauerstoff- Sensibilisator verwendet wurde. Unter den aus den lichtemp findlichen Harzzusammensetzungen erhaltenen Harzschichten, die Fulleren als Sauerstoff-Sensibilisator verwendeten, zeig ten die Harzschichten, die aus den lichtempfindlichen Harzzu sammensetzungen der Beispiele 8 bis 11 erhalten wurden, in denen die Hauptkette über die meta-Positionen des aromati schen Rings gebunden ist, eine geringere Abnahme im Gewicht nach dem Erwärmen und eine noch ausgezeichnetere Wärmebestän digkeit als diejenigen Harzschichten, die aus den lichtemp findlichen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 6 erhalten wurden, in denen die Hauptkette über die para- Positionen der aromatischen Ringe gebunden ist.

Hinsichtlich der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, die die cis-Dien-substituierten Polyamidsäuren mit den durch die Formel [23] dargestellten Struktureinheiten aufwiesen, zeigten die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen von Bei spiel 6, in denen Fulleren als Sauerstoff-Sensibilisator ver wendet wurde, eine bessere Empfindlichkeit als die lichtemp findichen Harzzusammensetzungen von Beispiel 7, in denen Ru bren als Sauerstoff-Sensibilisator verwendet wurde.

Auf der anderen Seite wurden die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen von Vergleichsbeispiel 1, die die Struktureinheit, substituiert mit einem cis-Dien, die durch die allgemeine Formel [1] dargestellt wird, in einer Menge von 8% der gesamten Diaminstruktureinheiten enthielt, in dem Entwickler selbst nach der Belichtung gelöst und es konnten keine Harzmuster gebildet werden.

Claims

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Sauer stoff-Sensibilisator und eine cis-Dien-substituierte Po lyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemei ne Formel [1] dargestellten Struktureinheit umfaßt:
worin mindestens eine der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ eine monovalente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur darstellt; und der Rest der Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ je weils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxyl gruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Sauer stoff-Sensibilisator und eine cis-Dien-substituierte Po lyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemei ne Formel [2] dargestellten Struktureinheit umfaßt:
worin mindestens eine der Gruppen R⁵, R⁶, R, Re, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² eine monovalente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur darstellt; und der Rest der Gruppen R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² jeweils unabhängig von einander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxyl gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Sauer stoff-Sensibilisator und eine cis-Dien-substituierte Po lyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemei ne Formel [3] dargestellten Struktureinheit umfaßt:
worin mindestens eine der Gruppen R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ eine monovalente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur darstellt; der Rest der Gruppen R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ jeweils unabhän gig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstof fatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffa tomen darstellt; und R²¹ Sauerstoff, Schwefel oder eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Alkylenoxy gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Sauer stoff-Sensibilisator und eine cis-Dien-substituierte Po lyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemei ne Formel [4] dargestellten Struktureinheit umfaßt:
worin mindestens eine der Gruppen R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ eine monovalente organische Gruppe mit einer cis-Dien- Struktur darstellt; der Rest der Gruppen R²², R²³, R²⁴ und R²⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder eine Al- kylengruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Alkylenoxy gruppe, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und Substituenten aufweisen können; Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig voneinander eine divalente aromatische Gruppe darstellen; und l₁, l₂, m₁ und m₂ jeweils unabhängig von eiander 0 oder 1 darstellen, ausgenommen daß m₁ 1 ist, wenn l₁ 1 ist und m₂ 1 ist, wenn l₂ 1 ist.

5. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die einen Sauer stoff-Sensibilisator und eine cis-Dien-substituierte Po lyamidsäure oder ein Polyimid mit der durch die allgemei ne Formel [5] dargestellten Struktureinheit umfaßt:
worin mindestens eine der Gruppen R²⁶, R²⁷ R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³² und R³³ eine monovalente organische Gruppe mit einer cis-Dien-Struktur darstellt; der Rest der Gruppen R²⁶, R²⁷ R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³² und R³³ jeweils unabhän gig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen darstellen; Y¹ Sauerstoff, Schwefel oder eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe oder eine Alky lenoxygruppe, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf weisen und Substituenten aufweisen können, darstellt; und n₁ 0 oder 1 darstellt.

6. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 5, worin die cis-Dien- Struktur eine Cyclopentadien-, Furan-, Thiophen oder eine Pyrrolstruktur darstellt.

7. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, und 6, worin der Sauerstoff- Sensibilisator ein Fulleren ist.

8. Leiterplatte, die hergestellt wird durch Beschichten ei nes Trägermaterials für gedruckte Schaltungen mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, und 7 und Bildung von dünnen Leiterbildern durch Bestrahlung.

9. Trägermaterial für die Anordnung von Halbleiterchips, das hergestellt wird durch Beschichten eines Trägermaterials für gedruckte Schaltungen mit einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 und Bildung von dünnen Leiterbildern durch Bestrahlung.

10. Halbleitervorrichtung, die hergestellt wird durch Be schichten eines Trägermaterials, auf dem Halbleiterchips angeordnet sind, mit der lichtempfindlichen Harzzusammen setzung nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 und Bildung von dünnen Leiterbildern durch Bestrah lung.

11. Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte, das umfaßt:
Beschichtung eines Trägermaterials für gedruckte Schal tungen mit einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 und Bildung von dünnen Leiterbildern durch Vernetzung der cis-Dien-Gruppe durch nachfolgende Oxidations-Polykonden sation mit Singulett-Sauerstoff, gebildet durch Bestrah lung des Sauerstoff-Sensibilisators in Gegenwart von Sau erstoff.

12. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials für die Anordnung von Halbleiterchips, das umfaßt: Beschichtung eines Trägermaterials für gedruckte Schaltungen mit einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 und Bildung von dün nen Leiterbildern durch Vernetzung der cis-Dien-Gruppe durch Polykondensation unter Oxidation mit Singulett- Sauerstoff, gebildet durch die Bestrahlung des Sauer stoff-Sensibilisators.

13. Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, das umfaßt: Beschichtung einer Oberfläche für die Bildung einer elektrischen Schaltung auf einem Trägermaterial, auf dem Halbleiterchips angeordnet sind, mit einer licht empfindlichen Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche, 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 und Bildung von Feinmu stern durch Vernetzung der cis-Dien-Gruppe durch Polykon densation unter Oxidation mit Singulett-Sauerstoff, ge bildet durch die Bestrahlung des Sauerstoff-Sensibilisa tors.