DE3704149A1 - Durch bestrahlung haertbare harze, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Harze, die durch Bestrahlung mit aktinischem Licht härtbar sind. Derartige Harze finden bei der Herstellung von elektrischen und elektronischen Bauteilen ausgeprägte Verwendung.

Aus EP-A 0 167 051 sind entsprechende Harze bekannt, die durch Umsetzung von Resol-Epichlorhydrin-Harzen mit Zimtsäure- oder Furylacrylsäurechlorid hergestellt werden. Die Resol-Epichlorhydrin-Harze werden hergestellt durch Kondensation von Epichlorhydrin mit hydroxymethylierten Bisphenolen (Resol) gemäß DE-A 32 30 560 oder in einer verbesserten Ausführung der Erfindung durch Cokondensation von Epichlorhydrin mit Resol und nicht hydroxymethylierten Bisphenolen.

Diese Resol-Epichlorhydrin-Harze und Resol-Bisphenol-Epichlorhydrin-Harze sind zwar ausgezeichnet thermostabil, haben aber mehere Nachteile, die ihre Einsatzmöglichkeit als Ausgangsstoffe für die Synthese von photohärtbaren Harzen stark einschränken. Neben ungelösten synthetischen Schwierigkeiten weisen bereits niedermolekulare Resol-Epichlorhydrin-Harze eine für weitere Umsetzungen unzureichende Löslichkeit auf.

Epichlorhydrin reagiert in drei Einzelschritten mit zwei phenolischen OH-Gruppen:

• 1. Reaktion der Phenol-Gruppe mit dem Epoxidring von Epichlorhydrin unter Ausbildung eines Chlorhydrinethers.
• 2. Ausbildung eines zweiten Epoxidringes aus dem Chlorhydrin.
• 3. Reaktion einer zweiten Phenol-Gruppe mit dem neu ausgebildeten Epoxidring.

Neben diesen kettenaufbauenden Reaktionen laufen mehrere Nebenreaktionen der im System vorhandenen funktionellen Gruppen ab, die zur Verbindung und schließlich zur Vernetzung der Resol-Epichlorhydrin-Harze führen und/oder zum Verlust von kettenaufbauenden Epoxidringen führen. Daraus ergeben sich synthetische Beschränkungen: Werden hohe Umsätze und damit hohe Ausbeuten und hochmolekulare Resol-Epichlorhydrin-Harze angestrebt, erhält man durch Nebenreaktionen vernetzte, unlösliche Harze. Bei niedrigen Umsätzen und damit kurzkettigen Resol-Epichlorhydrin-Harzen ist die Ausbeute gering und die Anzahl der Hydroxymethyl-Gruppen pro Kette ist kaum höher als die des eingesetzten Resols. Dazu kommt die geringe Löslichkeit der kurzkettigen Resol-Epichlorhydrin-Harze, die eine weitere Umsetzung mit photoempfindlichen Gruppen nicht ermöglicht. Aber selbst wenn die Synthese längerkettiger Resol-Epichlorhydrin-Harze gelingen würde, wäre eine weitere Umsetzung mit Säurechloriden aufgrund der nochmals geringeren Löslichkeit nicht möglich.

Die teilweise Substitution des Resols durch das Phenol sollte prinzipiell die Löslichkeit der Resol-Bisphenol-Epichlorhydrin-Harze verbessern. Neben den bereits erwähnten Nebenreaktionen, die eine Synthese von Resol-Bisphenol-Epichlorhydrin-Harzen mittlerer Kettenlänge nicht ermöglichen, erschwert hier zusätzlich die unterschiedliche Reaktivität der Phenolgruppen des Resols und Phenols die Synthese. Vergleichende Versuche der Co-Kondensation von Bisphenol und Tetrahydroxymethyl-Bisphenol mit Epichlorhydrin zeigen, daß Bisphenol bevorzugt mit Epichlorhydrin reagiert und weniger als 10% der Resolkomponente mit in die Oligomeren eingebaut wird. Co-Kondensate, bestehend aus Hydroxymethyl-Bisphenol und Bisphenol, sind deshalb nur mit geringen Ausbeuten, niedrigen Resol-Anteilen und kurzen Kettenlängen herstellbar und bieten deshalb aus anwendungstechnischer Sicht keine Vorteile im Vergleich mit bekannten mit Zimtsäure und Furylacrylsäure veresterten Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Harzen mittlerer und hoher Kettenlänge.

Neben den synthetischen Einschränkungen weisen Photolacke auf der Basis von thermisch schonend hergestellten Epichlorhydrin-Harzen für elektronische Anwendungen - z. B. Photolacke für integrierte Schaltungen - oft zu hohe hydrolisierbare Chlorgehalte auf.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, durch Bestrahlung härtbare Harze herzustellen, die zwar die gleichen guten thermostabilen Eigenschaften haben wie die Resol-Epichlorhydrin- oder Resol-Bisphenol-Epichlorhydrin-Harze, jedoch nicht die vorgeschilderten Nachteile.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Harze gemäß der Ansprüche 1 bis 5, Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Ansprüchen 6 bis 8 und ihre Verwendung gemäß den Ansprüchen 9 und 10.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Umsetzung von hydroxymethylierten Bisphenolen (Resolen) und dem Diglycidylether eines Bisphenols, wie sie in der folgenden Gleichung beispielhaft dargestellt ist:

ohne störende Nebenreaktion Resol-Epoxid-Harze definierter Struktur entstehen, die hinsichtlich ihrer Kettenlänge gezielt einstellbar sind und die ein ausreichendes Lösungs- und Reaktionsverhalten haben, um mit ethylenisch ungesättigten Säureresten umgesetzt werden zu können.

Dabei entstehen photoempfindliche Harze wie sie in der folgenden allgemeinen Formel beispielhaft dargestellt sind:

Diese Harze sind handhabungssicher, thermostabil und härten bei Bestrahlung mit aktinischem Licht sehr schnell. Es ist ein weiterer Vorteil dieser Harze, daß der Anteil an hydrolysierbarem Chlor durch Verwendung von hochreinem Diglycidylether so minimiert werden kann, daß die Harze in Bereichen mit höchsten Anforderungen eingesetzt werden können, ohne daß eine Gefahr einer korrosiven Schädigung gegeben ist. Aufgrund dieser Eigenschaft eignen sich die Harze insbesondere als Photolacke für integrierte Schaltungen und zur Herstellung von gedruckten Mehrlagenverdrahtungen.

Die Herstellung der Resole erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Bisphenols oder Bisphenol-Gemisches mit Formaldehyd in alkalischem Medium. Die Resole bzw. ihre Alkalisalze werden danach bevorzugt durch Sprühtrocknung isoliert.

Ebenso werden die Diglycidylether durch Umsetzung der Bisphenole (A, B oder F) mit Epichlorhydrin dargestellt und durch Destillation gereinigt.

Resol bzw. das entsprechende Alkalisalz und Bisphenol-Diglycidylether werden in einem organischen Lösemittel gelöst, die Lösungen, die etwa äquimolare Mengen enthalten, vereinigt und bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C umgesetzt, wobei dem Reaktionsmedium successive Säure zugeführt wird. Nach einer Reaktionszeit von 5 bis 8 h wird die Reaktionslösung mit Wasser versetzt und das Harz in an sich bekannter Weise isoliert. Das so hergestellte Resol-Epoxidharz wird zur weiteren Umsetzung in einem organischen Lösemittel gelöst und in einem Temperaturbereich von 20 bis 80°C mit einem Derivat einer ethylenischen ungesättigten Säure umgesetzt. Entsprechende Derivate sind Säureanhydride, -chloride oder -ester. Beispiele für derartige Säuren sind Zimt-, Furylacryl-, Phenylpropiol- oder Cinnamalmalonsäure.

Beispiele Beispiel 1

Synthese von

• a) 2,2-Bis [(4-natriumoxy-3,5-di(hydroxymethyl))- phenyl-]-propan (Resolat)
• b) 2,2-Bis [(4-hydroxy-3,5-di(hydroxymethyl))- phenyl-]-propan (Resol)

228,3 g (1,0 mol) Bisphenol A und 88 g (2,2 mol) NaOH werden mit 650 ml Wasser versetzt und in der Wärme unter Schutzgasatmosphäre gelöst. Die klare, farblose Lösung wird unter kräftigem Rühren abgekühlt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 25°C werden 147,1 g (4,8 mol) Paraformaldehyd zugegeben. Es wird so lange weitergerührt, bis das anfangs ausgefallene Phenolat sich löst und die exotherme Phase der Reaktion beendet ist (2-3 h). Die Reaktionszeit beträgt 16 h.

• a) Resolat: Die klare, hellgelbe Lösung (925 ml) wird mit 740 ml Aceton verdünnt und sprühgetrocknet. Es resultiert ein feines hellgelbes Pulver, das im Vakuumtrockenschrank über KOH und P₄O₁₀ bei Raumtemperatur getrocknet und unter Schutzgas aufbewahrt wird. Ausbeute: 338 g (86%).
• b) Resol: Die hellgelbe Lösung wird unter Rühren und Kühlen (0-5°C) mit 37%iger Schwefelsäure auf pH 5 angesäuert (Indikator: Methylrot). Das Resol setzt sich bei Raumtemperatur ab und wird nach 6 h abdekantiert und bei 4°C aufbewahrt. Produkt: 330 g Resol (Ausbeute: 95%), eine farblose, hochviskose Masse.

Die Anzahl der Hydroxymethylgruppen pro Resoleinheit kann durch Verkürzung der Reaktionszeit oder geringe Formaldehydzugabe von vier bis auf eins stufenlos variiert werden.

Beispiel 2 Synthese des Resoxy-Harzes Variante A

164,8 g (0,4 mol) Resolat (Beispiel 1a) werden unter Schutzgas in 840 ml DMSO gelöst und mit einer Lösung aus 16 g (0,16 mol HCl) HCl_conz. in 133,3 g Wasser versetzt. Dazu werden 136,2 g (0,4 mol) Bisphenol-A-Diglycidylether, gelöst in 800 ml DMSO, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 60°C erwärmt. Nun werden nach 90, 150, 210 und 270 Minuten jeweils 8 g (0,08 mol) HCl_conz. zugegeben. Nach 390 Minuten Reaktionszeit wird die warme Reaktionslösung (2070 ml) unter Rühren mit 2070 ml Wasser versetzt und in ein Eisbad gestellt.

Das Resoxy-Harz fällt breiförmig aus, die überstehende Lösung wird abdekantiert und das Harz mit 1000 ml Ether intensiv verrührt. Nach dem Abdenkantieren kann das Harz in 400 ml DMF gelöst und bei 4°C aufbewahrt oder im Vakuumschrank getrocknet werden. Ausbeute: 169,3 g (62%) bernsteinfarbenes Resoxy-Harz.

Variante B

139,4 g (0,4 mol) Resol (Beispiel 1b) und 136,2 g (0,4 mol) Bisphenol-A-Diglycidylether werden unter Schutzgas in 1500 ml DMSO gelöst. Es werden 20 g Wasser und 20 g Benzyltrimethylammoniumchlorid zugegeben und 6 h bei 60°C gerührt. Anschließend wird die Reaktionstemperatur für weitere 2 h auf 70°C erhöht. Die warme Reaktionslösung wird in 2000 ml Wasser eingerührt und ins Eisbad gestellt. Das ausgefallene Resoxy-Harz wird abdekantiert, in DMF aufgenommen und in Wasser ausgefällt. Das Resoxy-Harz wird erneut in DMF aufgenommen, zu einer konzentrierten Lösung eingeengt und filtriert. Das Filtrat kann weiterverarbeitet werden, thermisch schonend am Rotationsverdampfer getrocknet werden oder aus Wasser ausgefällt und getrocknet werden. Es resultieren 220 g (81% Ausbeute) bernsteinfarbenes Resoxy-Harz.

Beispiel 3 Veresterung des Resoxy-Hazres aus Beispiel 2

25 g Resoxy-Harz oder eine äquivalente Menge konzentrierter DMF-Lösung werden unter Schutzgas mit 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, 100 g Pyridin und 48,3 g Furylacrylsäurechlorid bei 0°C gemischt und 24 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 1500 ml NaHCO₃-Lösung (5%ig) getropft. Das ausgefallene Harz wird abdekantiert und in 150 ml DMF gelöst. Das Harz wird dreimal mit je 100 ml HCl-Lösung (5%ig) und NaHCO₃-Lösung (5%ig) gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 38 g (61% Ausbeute) braunes Pulver.

Beispiel 4 Veresterung von Tetrahydroxymethyl-Bisphenol-A aus Beispiel 1 Variante A

17,8 g (45 mmol) Resolat oder 15,7 g (45 mmol) Resol werden in 90 g (1,14 mol) Pyridin und 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) aufgeschlämmt und 1,15 g 1,4-Diazabicyclo (2,2,2) octan zugegeben. 51,3 g Furylacrylsäurechlorid (297 mmol) werden in 25 ml NMP gelöst und bei 50°C innerhalb von 60 min zugetropft.

Nach weiteren 120 min filtriert man das ausgefallene Hydrochlorid und entfernt vom Filtrat 100 ml Lösungsmittel (am Rotationsverdampfer). Das Reaktionsgemisch wird in 1400 ml 5%ige NaHCO₃-Lösung von 50°C eingetropft. Das ausgefallene Harz wird abdekantiert, in 100 ml DMF gelöst und erneut in 1000 ml NaHCO₃-Lösung eingetropft. Der bröselige Niederschlag wird abfiltriert und dreimal abwechselnd mit 100 ml HCl-Lösung (5%ig) und NaHCO₃-Lösung (5%ig) gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird mit 150 ml Toluol verrührt und filtriert. Anschließend wird das Lösungsmittel vom Filtrat im Vakuum abgezogen. Das resultierende hellgelbe, ölige Produkt fällt mit 50%iger Ausbeute (∼30 g) in hoher Reinheit an.

Variante B

15,7 g (45 mmol) Resol werden bei 0°C mit 200 g Pyridin und 51,3 g Furylacrylsäurechlorid vermischt und 24 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Varinante A. Ausbeute: 43 g (∼79%) reines Produkt.

Beispiel 4 Photovernetzung der Harze aus Beispiel 3 und 4

Die veresterten Resole (Beispiel 4) bzw. veresterten Resoxy-Harze (Beispiel 3) oder Mischungen davon werden in Toluol gelöst und mit 1-10% Sensibilisator - 1-10% Sensibilisator - z.B. Thioxanthon oder Michler′s Keton - versetzt. Getrocknete Filme dieser Lösungen können mit UV-Licht (366 nm) zu thermisch und mechanisch hochbeständigen Filmen mit hoher Auflösung photochemisch vernetzt werden. So weist das mit Furylacrylsäure veresterte Resol (Beispiel 4) nach der vollständigen photochemischen Vernetzung eine Glasübergangstemperatur (T _G -Wert) von über 200°C auf. Die analogen Furylacrysäureester der Resoxy-Harzes (Beispiel 3) weisen T _G -Werte von 150-160°C auf. Durch Zumischen des veresterten Resols zu dem veresterten Resoxy-Harz kann der T _G -Wert variiert werden, wobei die veresterten Resoxy-Harz-Anteile gute filmbildende Eigenschaften gewähren.

Claims (10)

1. Durch Bestrahlung härtbare Harze, hergestellt durch Umsetzung von hydroxymethylierten Phenolen (Resolen) mit Diglycidylethern der Bisphenole und Veresterung der Reaktionsprodukte mit Säureestern ethylenisch ungesättigter Säuren.

2. Durch Bestrahlung härtbare Harze, bestehend aus mit Säurechloriden ethylenisch ungesättigter Säuren veresterten, hydroxymethylierten Phenolen (Resolen).

3. Harze, bestehend aus Mischungen von veresterten Resolen nach Anspruch 2 und veresterten Resol-Bisphenol-Diglycidylether-Harzen nach Anspruch 1.

4. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenol-Komponente Bisphenol A ist.

5. Harze nach Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurereste Reste der Zimtsäure oder Furylacrylsäure sind.

6. Verfahren zur Herstellung der Harze nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Resole mit Diglycidylethern eines oder mehrerer Bisphenole im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 umgesetzt werden und die Hydroxylgruppen der Reaktionsprodukte mit ethylenisch ungesättigten Säuren verestert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Resole und Bisphenol-A-Diglycidylether umgesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung der Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Zimt- oder Furylacrylsäurechlorid erfolgt.

9. Verwendung der Harze nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Photolacke für integrierte Schaltungen.

10. Verwendung der Harze nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von gedruckten Mehrlagenverdrahtungen.