SE469474B - Genom bestraalning haerdbara hartser, foerfarande foer framstaellning av dessa hartser och anvaendning daerav - Google Patents

Description

ms G\ 10 15 20 25 30 35 lä 74 förnätning.av resol-epiklorhydrin-hartserna och/eller leder till förlust av kedjeuppbyggande epoxidringar. Härur fram- går syntetiska begränsningar: Om höga omsättningar och där- med höga utbyten och högmolekylära resol-epiklorhydrin- hartser eftersträvas, erhåller man genom bireaktioner för- nätade, olösliga hartser. Vid låga omsättningar och därmed kortkedjiga resol-epiklorhydrin-hartser är utbytet lågt och antalet hydroximetylgrupper per kedja är knappast högre än hos den insatta resolen. Härtill kommer den låga löslig-å heten för de kortkedjiga resol-epiklorhydrin-hartsen, som inte möjliggör någon fortsatt omsättning med fotokänsliga grupper. Men till och med om syntesen av längrekedjiga resol- epiklorhydrin-hartser skulle lyckas, vore en fortsatt om- sättning med syraklorider inte möjlig på grund av den än en gång lägre lösligheten.

Den delvisa substitutionen av resolen med fenolen borde prin- _ cipiellt förbättra lösligheten för resol-bisfenol-epiklor- hydrin-hartsen. Vid sidan av de redan nämnda bireaktionerna, vilka inte möjliggör syntes av resol-bisfenol-epiklorhydrin- hartser med medelkedjelängd, försvårar härgdessutom den skiljaktliga reaktiviteten för fenolgrupperna vid resolen och fenolen syntesen. Jämförande försök med samkondensation av bisfenol och tetrahydroximetyl-bisfenol med epiklorhydrin visar, att bisfenol företrädesvis reagerar med epiklorhyd- rin och mindre än 10 % av resolkomponenten byggs in i oli- gomererna. Samkondensat bestående av hydroximetyl-bisfenol och bisfenol kan därför endast framställas med låga utbyten, låga resolandelar och korta kedjelängder och erbjuder därför ur användningsteknisk synpunkt inte några fördelar i jäm- förelse med de kända med kanëlsyra och furylakrylsyra för- estrade bisfenol-A-epiklorhydrin-hartsen med medelkedje- längd och högre kedjelängd.

Förutom begränsningarna vad gäller syntesen uppvisar foto- lacker på basis av termiskt skonsamt framställda epiklor- hydrin-hartser för elektronisk användning - t.ex. fotolacker för integrerade kretsar - ofta för höra hydrolyserbara klor- halter. 10 15 20 25 30 35 469 474 Det är därför uppfinningens problem att framställa genom be- strålning härdbara hartser, vilka visserligen har samma goda termostabila egenskaper som resol-epiklorhydrin- eller resol- bisfenol-epiklorhydrin-hartserna men inte har de ovan skild- rade nackdelarna.

Problemets lösning sker genom hartser enligt kraven l till 3, förfaranden för deras framställning enligt kraven 4 till 6 och deras användning enligt kraven 7 och 8.

Man fann överraskande, att vid omsättningen av hydroximety- lerade bisfenoler (resoler) och diglycidyletern av en bis- fenol såsom visas som exempel i följande formelschema: _ cnzofl ïflzon CH; wa bas cH2-cH-cH2-o- -{- <:::) -o-caz-of-cnz + ao- -}- -OH --+ \ / 0/ CH3 J O I. CH3 I cnzoa cuzoa guzofl " fflzon _M_., cfl r .r -r,f_ CH ror. , 3 . _ _ .. . _ 3 . fl¿-o- -¶- -o-cn2-cs-ca2-o- -+- fo-CH2-$H-CH2 -E L CH3 ou CH3 OH n l I cnzofl cazoa I cazofl ïnzofl I C53 CH3 s: = -o- -+_ Q -o-caz-ca-cflz-o- Ü -i- -o-cnz-cåa-/cnz _ ca3\\"_ I ou CH3 0 I cflzofl cazofl uppkommer resol-epoxid-hartser av definierad struktur utan störande bireaktion, vilka beträffande sin kedjelängd kan inställas kontrollerat och vilka har ett tillräckligt lös- nings- och reaktionsuppförande för att kunna omsättas med etyleniskt omättade syrarester.

Därvid uppkommer fotokänsliga hartser såsom visas i form av .Is (TA 10 15 20 25 30 35 9 4.7! l .Its ett exempel i följande allmänna formel: cnzons cnzons \ I _ p__ i ; caa _ _ , _ _ CH3 J; y I A{-o- Û + -o-cuz-tfl-caz-o--F- -o-cuz-pu-cazíi- caa ons cn3 ons n Éazoas rszoas I R = : a -C0-CH=CH- b -CO-CEhCH-g å S O Dessa hartser är hanteringssäkra, termostabila och härdar mycket snabbt vid bestrålning med aktiniskt ljus. Det är en ytterligare fördel hos dessa hartser, att andelen hydro- lyserbart klor genom användning av högren diglycidyleter kan minimeras så att hartserna kan insättas i områden med högsta krav utan att någon risk för korrosiv skada uppkom- mer. På grund av denna egenskap lämpar sig hartserna spe- ciellt som fotolacker för integrerade kretsar och för fram- ställning av tryckta flerskiktskretsar.

Framställningen av resolerna sker på i och för sig känt sätt genom omsättning av en bisfenol eller bisfenolbland- ning med formaldehyd i alkaliskt medium. Resolerna eller deras alkalisalter isoleras därefter företrädesvis genom spruttorkning.

Likaså framställs diglycidyletræmm genom omsättning av bis- fenolerna (A, B eller F) med epiklorhydrin och renas ge- nom destillation.

Resol eller motsvarande alkalisalt och bisfenol-diglycidyl- eter löses i ett organiskt läsningsmedel, lösningarna, vil- ka innehåller omkring ekvimolära mängder, förenas och om- sätts vid temperaturer i omrâdet från 50 till 100°C, varvid 10 15 20 25 30 35 11 1.2. 947 O'\ -Ib- till reaktionsmediet successivt sätts syra. Efter en reak- tionstid av 5 till 8 h försätts reaktionslösningen med vatten och hartset isoleras på i och för sig känt sätt.

Detså framställda resol-epoxid-hartset löses för den fort- satta omsättningen i ett organiskt lösningsmedel och om- sättes i ett temperaturområde från 20 till 8OOC med ett derivat av en etyleniskt omättad syra. Lämpliga derivat är syraanhydrider, -klorider efler-estrar. Exempel på så- dana syror är kanel-, furylakryl-, fenylpropiol- eller cinnamalmalonsyra.

-Eësmeel EXEMPEL l Syntes av a) 2,2-bis[(4-natriumoxi-3,5-di(hydroximetyl))-fenyl]- propan (resolat) b) 2,2-bis[(4-hydroxi-3,5-di(hydroximetyl))-fenyl]- propan (resol) 228,3 g (1,0 mol) bisfenol A och 88 g (2,2 mol) NaOH försät- tes med 650 ml vatten och löses i värme under skyddsgas- atmosfär. Den klara, färglösa lösningen kyls under kraftig omrörning. Efter uppnående av reaktionstemperaturen 25OC tillsätts 147,1 g (4,8 mol) paraformaldehyd. Man rör efter- åt till dess att det i början utfallna fenolatet löser sig och den exoterma fasen av reaktionen är avslutad (2 - 3 h).

Reaktionstiden uppgår,till 16 h. a) Resolat: Den klara, ljusgula lösningen (925 ml) späds med 740 ml aceton och spruttorkas. "Man erhåller ett fint ljusgult pulver, som torkas i vakuumtorkskâp_ över KOH och P O 4 10 gas. Utbyte: 338 g (86 %). vid rumstemperatur och förvaras under skydds- b) Resol: Den ljusgula lösningen surgörs under omrörning ("j\ 10 15 20 25 30 35 xO "Ils- - ~<| ~r> och kylning (0 - SCC) med 37 %-ig svavelsyra till pH 5 (indikator:_metylrött). Resolen sedimenterar vid rums- temperatur och avdekanteras efter 6 h och förvaras vid 4°C. Produkt: 330 g resol (utbyte: 95 %), en färglös, högviskös massa. K Antalet hydroximetylgrupper per resolenhet kan varieras steg3kt.från fyra till en genom förkortning av reaktions- tiden eller liten formaldehydtillsats.

EXEMPEL 2 Syntes av resoxi-hartset Variant A: 164,8 g (0,4 mol) resolat (exempel l a) löses under skydds- gas i 840 ml DMSO och försätts med en lösning av 16 g (0,l6 mol HCl) HCl konc. i 133,3 g vatten. Till detta sätts 136,2 g (0,4 mol) bisfenol-A-diglycidyleter, löst i 800 ml DMSO. Reaktionsblandningen värms till 60°C. Nu tillsätts efter 90, 150, 210 och 270 minuter vardera 8 g (0,08 mol) HCl konc. ma reaktionslösningen (2070 ml) under omrörning med 2070 ml Efter 390 minuter reaktionstid försätts den var- vatten och ställs i ett isbad.

Resoxihartset faller ut grötformigt, den överstående lös- ningen avdekanteras och hartset rörs intensivt med 1000 ml eter. Efter avdekantering kan hartset lösas i 400 ml DMF och förvaras vid 4oC eller torkas i vakuumskåp. Utbyte: 169,3 g (62 %) bärnstensfärgat resoxiharts.

Variant B: 139,4 g (0,4 mol) resol (exempel 1 b) och 136, 2 g (0,4 mol) bisfenol-A-diglycidyleter löses under skyddsgas i 1500 ml DMSO. Man tillsätter 20 g vatten och 20 g bensyltrimetyl- ammoniumklorid och rör 6 h vid 60°C. Därefter höjs reak- tionstemperaturen för ytterligare 2 h till 70°C. Den varma rekationslösningen rörs in i 2000 ml vatten och ställs i 10 15 20 25 30 35 A _;\ [Ls 7 I f ( I n' v isbad. Det utfallna resoxihartset avdekanteras, tas upp i DMF och fälls ut i vatten. Resoxihartset tas ånyo upp i DMF, drivs in till en koncentrerad lösning och filtreras.

Filtratet kan vidarebearbetas, torkas termiskt skonsamt i rotationsindunstare eller fällas ut ur vatten och tor- kas. Som resultat erhålles 220 g (81 % utbyte) bärnstens- färgat resoxiharts.

EXEMPEL 3 Förestring av resoxihartset från exempel 2 25 g resoxiharts eller en ekvivalent mängd koncentrerad DMF- lösning blandas under skyddsgas med 100 ml N-metyl-2-pyrro- 'lidon, 100 g pyridin och 48,3 g furylakrylsyraklorid vid OOC och rörs vidare 24 h vid rumstemperatur. Reaktions- blandningen droppas in i 1500 ml NaHCO3-lösning (5 %-ig).

Det utfallna hartset avdekanteras och löses i 150 ml DMF.

Hartset tvättas tre gånger med vardera 100 ml HCl-lösning (5 %-ig) och NaHCO3 håller man 38 g (61 % utbyte) brunt pulver. -lösning (5 %-ig). Efter torkning er- EXEMPEL 4 Förestring av tetrahydroximetyl-bisfenol-A från exempel 1 Variant A: . 17,8 g (45 mmol) resolat eller 15,7 g (45 mmol) resol upp- slammas i 90 g (l,14 mol) pyridin och 100 ml N-metyl-2- pyrrolidon (NMP) och 1,15 g 1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktan tillsätts. 51,3 g furylakrylsyraklorid (297 mmol) löses i 25 ml NMP och tilldroppas vid 50°C inom 60 min. Efter yt- terligare 120 min filtrerar man den utfallna hydrokloriden och avlägsnar från filtratet 100 ml lösningsmedel (i rota- tionsindunstare). Reaktionsblandningen indroppas i 1400 ml 5 %-ig NaHCO3-lösning av 50OC. Det utfallna hartset av- dekanteras, löses i 100 ml DMF och indroppas ånyo i 1000 ml NaHCO -lösning. Den smuliga fällningen avfiltreras och 3 Fm. Ü\ 10 15 20 25 30 35 O. 74 tvättas tre gånger omväxlande med 100 ml HCl-lösning (5 %-ig) och NaHCO3-lösning (5 %-ig) och torkas. Den råa produkten rörs ut med 150 ml toluen och filtreras. Därefter avdrages lösningsmedlet från filtratet i vakuum. Den resulterande ljusgula, oljiga produkten erhålles med 50 %-igt utbyte (n:30 g) i hög renhet.

Variant B: 15,7 g (45 mmol) resol blandas vid OOC med 200 g pyridin och 51,3 g furylakrylsyraklorid och rörs vidare 24 h vid rumstemperatur. Upparbetningen sker såsom vid variant A.

Utbyte: 43 g (A179 %) ren produkt.

EXEMPEL 4 Fotoförnätning av hartsen från exempel 3 och 4 De förestrade resolerna (exempel 4) resp. förestrade resoxi- hartsen (exempel 3) eller blandningar därav löses i toluen och försätts med 1 - 10 % sensibilisator - t.ex. tioxanton eller Michlers keton. Torkade filmer av dessa lösningar kan förnätas fotokemiskt med UV-ljus (366 nm) till termiskt och mekaniskt höghållfasta filmer med hög upplösning. Så- lunda uppvisar den med furylakrylsyra förestrade resolen (exempel 4) efter fullständig fotokemisk förnätning en glasövergångstemperatur (T -värde) av över ZOOOC. De ana- loga furylakrylsyraestrarn: av resoxihartset (exempel 3) uppvisar TG-värden av 150 - l60oC. Genom tillblandning av den förestrade resolen till det förestrade resoxihartset kan TG-värdet varieras, varvid 'andelarna förestrat res- oxiharts säkerställer goda filmbildande egenskaper.

'V1

Claims (8)

10 15 20 25 30 35 469 474 P A T E N T K R A V

1. Genom bestràlning härdbara hartser, vilka kan er- hållas genom omsättning av hydroximetylerade fenoler (resoler) med diglycidyletrar av en eller flera bis- fenoler i det molära förhållandet från 1:2 till 2:1 vid temperaturer i området 50-l00°C och förestring av reaktionsprodukternas hydroxylgrupper med etyleniskt omättade syror eller dessas anhydrider, klorider eller estrar i temperaturområdet 20-80°C.

2. Hartser enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d e av att bisfenolkomponenten är bisfenol A.

3. Hartser enligt kraven 1 och 2, k ä n n e t e c k - n a d e av att syraestrarna är rester av kanelsyra eller furylakrylsyra.

4. Förfarande för framställning av hartserna enligt krav 1 till 3, av att resoler- na omsättes med diglycidyletrarna av en eller flera bis- fenoler i det molära förhållandet från 1:2 till 2:1 och reaktionsprodukternas hydroxylgrupper förestras med etyleniskt omättade syror vid temperaturer i om- rådet zo-so°c. k ä n n e t e c k n a t

5. Förfarande enligt krav 4, k ä R H 2 t 2 C K H a t av att resoler och bisfenol-A-diglycidyleter omsättes.

6. Förfarande enligt kraven 4 och 5, k ä n n e t e c k - n a t av att förestringen. av hydroxylgrupperna sker ge- nom omsättning med kanel- eller furylakrylsyraklorid.

7. Användningen av hartserna enligt kraven 1 till 3 som fotolacker för integrerade kretsar.

8. Användningen av hartserna enligt kraven 1 till 3 för framställning av tryckta flerskiktskretsar.