NO169720B - Fremgangsmaate for fremstilling av herdbare harpikser og anvendelse av disse - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår fremstilling av harpikser som kan herdes ved bestråling med aktinisk lys. Slike harpikser finner spesielt anvendelse ved fremstilling av elektriske og elektroniske byggedeler.

Fra europeisk patentsøknad 0 167 051 er tilsvarende harpikser kjente som fremstilles ved omsetning av resol-epiklorhydrinharpikser med kanelsyre- eller furylakrylsyreklorid. Resol-epiklorhydrinharpiksene blir fremstilt ved kondensasjon av epiklorhydrin med hydroxymethylerte bisfenoler (resol) i henhold til vesttysk patentsøknad 32 30 560 eller i henhold til en forbedret ut føre Ises form av oppfinnelsen Vied kokondensas jon av epiklorhydrin med resol og ikke-hydroxymethylerte bisfenoler.

Disse resol-epiklorhydrinharpikser og resol-bisfenol-epiklorhydrinharpikser er riktignok utmerket varmestabile, men

de er beheftet med flere ulemper som begrenser anvendelsesmulig-heten for disse som utgangsmaterialer for syntetisk fremstilling av fotoherdbare harpikser. Foruten uløste syntetiske vanskelig-heter oppviser allerede lavmolekylære resol-epiklorhydrinharpikser en oppløselighet som er utilstrekkelig for videre omsetninger .

Epiklorhydrin reagerer i tre enkelt-trinn med to fenoliske OH-grupper: 1. Reaksjon av fenolgruppen med epiklorhydrins epoxydring under dannelse av en klorhydrinether.

2. Dannelse av en annen epoxydring fra klorhydrinet.

3. Reaksjon av en annen--=£enolgruppe med den nydannede epoxydring.

Foruten disse kjedeoppbyggende reaksjoner forløper flere bireaksjoner for de funksjonelle grupper som er tilstede i systemet, og disse fører til binding og til slutt til fornet-ning av resol-epiklorhydrinharpiksene og/eller til tap av.kjedeoppbyggende epoxydringer. Resultatet av dette er syntetiske begrensninger, som følger: Dersom høye omsetninger og dermed høye utbytter og høymolekylære resol-epiklorhydrinharpikser tilstrebes, fås på grunn av bireaksjoner fornettede, uoppløse-lige harpikser. Ved lave omsetninger og dermed kortkjedede resol-epiklorhydrinharpikser er utbyttet lavt, og antallet av hydroxymethylgrupper pr. kjede er neppe høyere enn for den anvendte resol. Dertil kommer den lave oppløselighet til de kortkjedede resol-epiklorhydrinharpikser, og denne gjør det ikke mulig med en videre omsetning med fotoømfintlige grupper. Selv dersom syntesen av resol-epiklorhydrinharpikser med lengre kjeder skulle lykkes, vil imidlertid en ytterligere omsetning med syreklorider ikke være mulig på grunn av den igjen lavere oppløselighet.

Delvis substitusjon av resolen med fenolen skulle prinsippielt forbedre resol-epiklorhydrinharpiksenes oppløselig-het. Foruten de allerede nevnte bireaksjoner som ikke gjør det mulig å foreta en syntese av resol-epiklorhydrinharpikser med midlere kjedelengde, vanskeliggjør her den forskjellige reaktivitet for resolens fenolgrupper og fenolens fenolgrupper syntesen ytterligere. Sammenligningsforsøk med kokondensasjo-nen av bisfenol og tetrahydroxymethylbisfenol med epiklorhydrin viser at bisfenol reagerer foretrukket med epiklorhydrin og at mindre enn 10 % av resolkomponenten blir medinnbygget i oligomeren. Kokondensater bestående av hydroxymethyl-bisfenol og bisfenol kan derfor bare fremstilles med lave utbytter, lave resolandeler og korte kjedelengder og byr derfor ut fra et anvendelsesteknisk syns.punkt på ingen fordeler sammenlignet med de kjente bisfenol-A-epiklorhydrinharpikser med midlere og høyere kjedelengde og som er blitt forestret med kanelsyre og furylakrylsyre.

Foruten de syntetiske begrensninger viser fotolakker på basis av termisk skånsomt fremstilte epiklorhydrinharpikser for elektroniske anvendelser, f.eks. fotolakker for integrerte kretser, ofte for høye hydrolyserbare klorinnhold.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å fremstille ved bestråling herdbare harpikser som riktignok har de samme gode varmestabile egenskaper som resol-epiklorhydrin- eller

resol-bisfenol-epiklorhydrinharpikser, men som ikke er beheftet med de ovenfor beskrevne ulemper.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved hjelp av en fremgangsmåte for fremstilling av disse harpikser ifølge patentkravene 1-3 og anvendelsen av disse ifølge patentkravene 4 og 5.

Det har nu overraskende vist seg at ved omsetningen av hydroxymethylerte bisfenoler (resoler) og diglycidyletheren av en bisfenol, slik denne omsetning er vist ved hjelp av den følgende reaksjonsligning som et eksempel:

dannes uten forstyrrende bireaksjoner resol-epoxydharpikser med definert struktur og som hva gjelder kjedelengde tilsiktet kan reguleres og som har en tilstrekkelig oppløsnings- og reak-sjonsoppførsel til at de kan omsettes med ethylenisk umettede syrerester.

Derved dannes fotoømfintlige harpikser, slik disse som et eksempel er vist ved hjelp av følgende generelle formel:

Disse harpikser er sikre å håndtere og varmestabile, og de herder meget hurtig ved bestråling med^aktinisk lys. Det er

en ytterligere fordel ved disse harpikser at andelen av hydro-lyserbart klor kan minimeres ved anvendelse av høyren glycidyl-ether slik at harpiksene kan anvendes innen områder med de høyeste krav uten at det er fare for korroderende beskadigelse. På grunn av denne egenskap er harpiksene spesielt egnede som fotolakker for integrerte kretser og for fremstilling av tryk-kede flerlagsledningsføringer.

Fremstillingen av resolene finner sted på i og for seg kjent måte ved omsetning av en bisfenol eller bisfenolblan-ding med formaldehyd i alkalisk medium. Resolene henholdsvis alkalisaltene derav blir deretter fortrinnsvis isolert ved sprøytetørking.

Likeledes blir diglycidyletherne fremstilt ved omsetning av bisfenolene (A, B eller F) med epiklorhydrin og renset ved destillasjon.

Resol henholdsvis det tilsvarende alkalisalt og bisfenol-diglycidylether oppløses i et organisk oppløsningsmid-del, og oppløsningene som inneholder tilnærmet ekvimolare meng-der, blir ført sammen og omsatt ved temperaturer innen området fra 50 til 100° C, og syre blir suksessivt tilsatt til reaksjons-mediumet. Etter en reaksjonstid på fra 5 til 8 timer blir reaksjonsoppløsningen forsynt med vann, og harpiksen blir isolert på i og for seg kjent måte. Den på denne måte fremstilte resol-epoxydharpiks blir oppløst i et organisk oppløsningsmiddel for videre omsetning og omsatt me^d et derivat av en ethylenisk umettet syre innen et temperaturområde av fra 2 0 til 80° C. Tilsvarende derivater er syreanhydrider, -klorider eller -estere. Eksempler på slike syrer er kanel-, furylakryl-, fenylpropiol- eller cinnamalmalonsyre.

Eksempel

Eksempel 1

Syntese av

a) 2,2-bis[(4-natriumoxy-3,5-di(hydroxymethyl))-fenyl-]-propan (resolat)

b) 2,2-bis-(4-hydroxy-3,5-di(hydroxymethyl))-fenyl-

propan (resol)

228,3 g (1,0 mol) bisfenol A og 88 g (2,2 mol) NaOH blir forsynt med 650 ml vann og oppløst varmt under en beskyttende gassatmosfære. Den klare, farveløse oppløsning blir avkjølt under kraftig omrøring. Etter at reaksjonstemperaturen på 25° C er blitt nådd, blir 147,1 g (4,8 mol) paraformaldehyd tilsatt. Omrøringen blir fortsatt i så lang tid at fenolatet som til å begynne med felles ut, blir oppløst og reaksjonens eksoterme fase er avsluttet (2-3 timer). Reaksjonstiden utgjør 16 timer. a) Resolat. Den klare, lysegule oppløsning (925 ml) blir fortynnet med 740 ml aceton og sprøytetørket. Det fås et

findelt, lysegult pulver som tørkes i vakuumtørkeskap over KOH og <p>4O10 ved romtemperatur og oppbevares under beskyttende gass. Utbytte: 338 g (86 %)

b) Resol. Den lysegule oppløsning blir under omrøring og av-kjøling (0 - 5° C) surgjort med 37 %-ig svovelsyre inntil

en pH av 5 (indikator : methylrødt). Resolen blir utfelt ved romtemperatur og blir etter 6 timer dekantert av og oppbevart ved 4° C. Produkt: 330 g resol (utbytte: 95 %) i form av en farveløs masse med høy viskositet.

Antallet av hydroxymethylgruppene pr. resolenhet kan varieres trinnløst fra 4 til 1 ved å forkorte reaksjonstiden eller ved hjelp av en liten formaldehydtilsats.

Eksempel 2

Syntese av resoxyharpiksen

Variant A: 164,8 g (0,4 mol) resolat (eksempel la) blir under beskyttende gass oppløst i 840 ml DMSO og forsynt med en opp-løsning av 16 g (0,16 mol HC1) HClkons i 133,3 g vann. Til dette blir 136,2 g (0,4 mol) bisfenol-A-diglycidylether opp-løst i 800 ml DMSO tilsatt. Reaksjonsblandingen blir oppvarmet til 60° C. Nu blir etter 90, 15"0, 210 og 270 minutter hver gang 8 g (0,08 mol) HC1, tilsatt. Etter 390 minutters reaksjonstid blir den varme reaksjonsoppløsning (2070 ml) forsynt med 2070 ml vann under omrøring og anbragt i et isbad.

Resoxyharpiksen blir utfelt i form av en grøt, og

den ovenstående oppløsning blir dekantert av og harpiksen inten-sivt omrørt med 1000 ml ether. Etter dekanteringen kan harpiksen oppløses i 400 ml DMF og oppbevares ved 4° C eller tørkes i et vakuumskap. Utbytte: 169,3 g (62 %) ravfarvet resoxyharpiks.

Variant B:

139,4 g (0,4 mol) resol (eksempel lb) og 136,2 g

(0,4 mol) bisfenol-A-diglycidylether blir under beskyttende gass oppløst i 1500 ml DMSO. 20 g vann og 20 g benzyltri-methylammoniumklorid blir tilsatt og omrøring foretas i 6 timer ved 60° C. Deretter blir reaksjonstiden øket til 70° C i ytterligere 2 timer. Den varme reaksjonsoppløsning blir rørt inn i 2000 ml vann og plassert i et isbad. Den utfelte resoxyharpiks blir dekantert av, tatt opp i DMF og utfelt i vann. Resoxyharpiksen blir på ny tatt opp i DMF, konsentrert til en konsentrert oppløsning og filtrert. Filtratet kan bearbeides videre, tørkes termisk skånsomt på en rotasjonsfordamper eller utfelles fra vann og tørkes. 220 g (81 % utbytte) av ravfarvet resoxyharpiks fåes.

Eksempel 3

Forestring av resoxyharpiksen iføJLge eksempel 2

2 5 g resoxyharpiks eller en ekvivalent mengde av konsentrert DMF-oppløsning blir under beskyttende gass blandet ved 0° C med 100 ml N-methyl-2-pyrrolidon, 100 g pyridin og 48,3 g furylakrylsyreklorid og omrørt videre i 24 timer ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen blir dryppet inn i 1500 ml NaHCO^-oppløsning (5 %-ig). Den utfelte harpiks blir dekantert av og oppløst i 150 ml DMF. Harpiksen blir vasket tre ganger hver gang med 100 ml HCl-oppløsning (5 %-ig) og NaHCO^-oppløs-ning (5 %-ig). Etter tørking fås 38 g (61 % utbytte) av et brunt pulver.

Eksempel 4

Forestring av tetrahydroxymethyl- bisfenol- A ifølge eksempel 1 Variant A: 17,8 g (45 mmol) resolat eller 15,7 g (45 mmol) resol blir oppslemmet i 90 g (1,14 mol) pyridin og 100 ml N-methyl-2-pyrrolidon (NMP), og 1,15 g 1,4-diazabicyclo(2,2,2)oktan tilsatt. 51,3 g furylakrylsyreklorid (297 mmol) oppløses i 25 ml NMP og dråpevis tilsettes ved 50° C i løpet av 60 minutter. Etter ytterligere 120 minutter blir det utfelte hydroklorid filtrert og 100 ml oppløsningsmiddel fjernet fra filtratet (på en rota-sjons fordamper ) . Reaksjonsblandingen blir dryppet inn i 1400 ml av en 5 %-ig NaHCO^-oppløsning med 50° C. Den utfelte harpiks blir dekantert av, oppløst i 100 ml DMF og på ny dryppet inn i 1000 ml NaHCO^-oppløsning. Det smulelignende bunnfall blir filtrert av og tre ganger vasket avvekslende med 100 ml HCl-oppløsning (5 %-ig) og NaHCO^-oppløsning (5 %-ig) og tørket. Råproduktet blir omrørt med 150 ml toluen og filtrert. Deretter blir oppløsningsmidlet fjernet fra filtratet under vakuum.

Det erholdte lysegule, oljeaktige produkt fåes med et utbytte på 50 % (ca. 30 g) og med høy renhet.

Variant B:

15,7 g (45 mmol) resol blir ved 0° C blandet med 200 g pyridin og 51,3 g furylakrylsyreklorid og videre omrørt i 24 timer ved romtemperatur. Opparbeidelsen foretas som for variant A. Utbytte: 43 g (ca. 79 %) rent produkt.

Eksempel 5

Fotofornetting av harpiksene ifølge eksemplene 3 og 4

De forestrede resoler (eksempel 4) hhv. de forestrede resoxyharpikser (eksempel 3) eller blandinger av disse oppløses i toluen og forsynes med 1 - 10 % følsomhetsbevirkende middel, f.eks. thioxanthon eller Michlers keton. Tørkede filmer

av disse oppløsninger kan fornettes fotokjemisk med UV-lys

(366 nm) til termisk og mekanisk høybestandige filmer med høy oppløsning. Således oppviser resolen som er blitt forestret med furylakrylsyre (eksempel 4), en glasstemperatur

(TC_a-verdi) på over 200° C etter den fullstendige fotokjemiske

fornetting. De analoge furylakrylsyreestere av resoxyharpiksen (eksempel 3) oppviser T-verdier av fra 150 til 160° C. T--verdien kan varieres ved tilblanding av den forestrede resol til den forestrede resoxyharpiks, hvorved de forestrede resoxyharpikser sikrer gode filmdannende egenskaper.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av harpikser som er

herdbare ved bestråling,karakterisert ved at resoler omsettes med diglycidylethere av én eller flere bisfenoler i et molart forhold fra 1:2 til 2:1 og at reaksjonsproduktenes hydroxylgrupper forestres med ethylenisk umettede syrer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at resoler og bisfenol-A-diglycidylether omsettes.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert ved at forestringen av hydroxyl-gruppene utføres ved omsetning med kanel- eller furylakrylsyreklorid.

4. Anvendelse av harpiksene fremstilt ifølge krav 1-3 som fotolakker for integrerte kretser.

5. Anvendelse av harpiksene fremstilt ifølge krav 1-3 for fremstiling av trykte flerlagsledningsføringer.