KR100231955B1 - 2,6-디니트로벤질기를 기재로한 광활성 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

2,6-디니트로벤질기를 기재로한 광활성 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100231955B1
KR100231955B1 KR1019997002616A KR19997002616A KR100231955B1 KR 100231955 B1 KR100231955 B1 KR 100231955B1 KR 1019997002616 A KR1019997002616 A KR 1019997002616A KR 19997002616 A KR19997002616 A KR 19997002616A KR 100231955 B1 KR100231955 B1 KR 100231955B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dinitro
formula
polymer
groups
photoresist composition
Prior art date
Application number
KR1019997002616A
Other languages
English (en)
Inventor
카알찰스에프2세
맥머디네일디
콜라라파엘오
라르돈다니엘이
맥콜럼그레고리제이
Original Assignee
파블릭크 헬렌 에이
피피지 인더스트리즈 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파블릭크 헬렌 에이, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드 filed Critical 파블릭크 헬렌 에이
Application granted granted Critical
Publication of KR100231955B1 publication Critical patent/KR100231955B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/25—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/0002—Galenical forms characterised by the drug release technique; Application systems commanded by energy
    • A61K9/0004—Osmotic delivery systems; Sustained release driven by osmosis, thermal energy or gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/19—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/13—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups
    • C07C205/26—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by hydroxy groups and being further substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/14—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic the nitrogen atom of the amino group being further bound to hydrocarbon groups substituted by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/384—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/164—Coating processes; Apparatus therefor using electric, electrostatic or magnetic means; powder coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 하기 구조의 그룹들을 포함하는 광활성 중합체; (b) 상기 광활성 중합체와 동일한 중합체 또는 다른 중합체를 포함하는 염 형성기 그룹을 갖는 중합체; 및 (c) 물을 포함하는 전착가능한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
또는
(상기식에서, X 및 Y는 할로겐, -OR, -O-SO2R, -SR, -NRR', -OC=ONHR, -OC=OOR 및 -OC=OR로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 다른 구성원일 수 있고; 여기서 R 및 R'는 수소, 및 치환되거나 미치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 다른 구성원일 수 있다)

Description

2,6-디니트로벤질기를 기재로한 광활성 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물{A Photoresist Composition Comprising Photoactive Polymers Based on 2,6-Dinitro Benzyl Groups}
본 발명은 광활성 단량체, 상기 단량체를 함유하는 올리고머계 중간체, 양성 활성 포토레지스트(photoresist)로서 유용한 상기 단량체를 함유하는 광활성 중합체에 관한 것이고, 또한 상기 단량체, 중간체 및 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
광활성 중합체는 회로판 및 다른 제품과 같은 전자 구성요소의 광 현상에 사용되는 포토레지스트 조성물의 결합제 수지로서 유용하다. 회로판은 광노출면과 미노출면사이의 용해도 차이를 광화학적으로 생성하는 광반응성 피복물(또는 포토레지스트)의 사용에 의존하는 다수의 공정 단계로 제조된다. 일반적으로, 두가지 부류의 포토레지스트가 존재한다: 양성 활성 레지스트 및 음성 활성 레지스트. 양성 활성 레지스트는 화학적 방사선에 노출될때 현상 용액에서 다욱 가용성이되고, 음성 활성 레지스트는 화학적 방사선에 노출될때 현상 용액에서 덜 가용성이된다. 많은 적용물에서 양성 활성 레지스트가 바람직하다. 본 발명은 신규한 양성 활성 포토레지스트에 관한 것이다.
양성 활성 레지스트가 바람직한 하나의 경우는 다수의 인접판에 하나의 판을 접속하도록 하는 관통구멍을 갖는 회로판의 경우이다. 이들 관통구멍은 구리 피복되고 부식제로부터 보호되어야 한다. 이것을 이루는 한 방법은 공정동안에 구멍을 덮고 부식제로부터 구리를 보호하는 도포된 예비성형 필름을 사용하는 것이다. 더욱 최근의 개발은 포토레지스트를 전착하는 것으로, 이 방법은 마개 없이 포토레지스트로 구멍중의 구리를 피복하는 도포된 필름에 비해 상당한 잇점을 갖는다. 또한 또다른 시도는 구멍을 피복할 수 있는 양성 활성, 전착가능한 포토레지스트를 생성하여 부식제로부터 보호한다음 음성 포토레지스트보다 더욱 쉽게 구멍으로부터 제거하는 것을 목적으로 한다. 음성 활성 레지스트는 관통 구멍과 같은 작은 공간으로부터 가교결합된 물질을 제거하는것과 관련된 고유의 어려움때문에 관통 구멍을 보호하는데 단점을 갖는다. 또한, 구리를 보호할 수 있도록, 레지스트등을 가교결합하기 위해 구멍내에 위치하는 음성 포토레지스트 물질을 노출하는데 어려움이 있다. 다른 한편으로, 양성 포토레지스트에 있어서, 구멍중의 레지스트 물질이 그의 목적을 제공하기 위해 가교결합될 필요가 없기 때문에 구멍은 노출될 필요가 없다.
화학식(1) 및 화학식(2)을 갖는 퀴논디아지드설폰 유도체와 같은 디아조 작용성 잔기(여기에서, R은 전형적으로 염소, 예를 들면 염화 설포닐이다)는 양성 활성 포토레지스트에 사용하기 위한 광반응기로서 잘 공지되어 있다.
이들 선행 기술 화합물의 합성에서, 화학식(1) 또는 화학식(2)의 염화 설포닐은 단량체계, 올리고머계 또는 중합체계 물질에 부착되는 하이드록실 또는 아미노 작용기와 축합된다. 포토레지스트에서의 퀴논디아지드설폰 유도체는, 카복실산을 형성하기 위해 물과 반응하는 중간체 케텐을 광화학적으로 발생시킴으로써 작용한다. 광노출면은 염기성 현상용액중에서 용해하는 염형성 카복실산기를 함유한다. 염기성 현상용액중에서의 미노출면의 용해는 미반응된 소수성 성분인 화학식(1) 또는 (2)의 존재에 의해 억제된다. 물이 존재하지 않으면 케텐은 다른 하이드록실기와 반응하여 현상용액에 의해 용해되지 않는 바람직하지 않는 에스테르를 형성할 것이다. 광반응 메카니즘은 잘 작용하기 위해 물의 존재를 필요로하므로, 회로판들이 동일한 탈수 소성을 정확하게 전부 수행하고 매우 조심스럽게 조절된 습도조건에서 취급되도록 하는 매우 조심스럽게 조절된 조건하에서 회로판을 처리하기 위해 사용자에게는 책임이 뒤따른다. 상기 주의를 필요로 하지 않는 양성 활성 포토레지스트를 위한 이용가능한 또다른 화학물질을 갖는 것이 바람직하다.
양성 포토레지스트에 대한 다수의 선행 기술의 감광성기들은 양이온 또는 음이온에 관계없이 전착가능한 배합물에 사용하기 위한 이들 기의 융통성을 한정하는 가수분해적으로 민감성인 분자 그룹을 포함한다. 미국 특허 제 5,166,036 호; 제 4,975,351 호 및 제 5,134,054 호에 기술한 바와 같이, 화학식(1) 또는 (2)의 유도체를 함유하는 디아조를 기재로하는 전착가능한 포토레지스트의 저장 안정성은 불량하다. 다른 가수분해적인 불안정기의 실례는 아세탈, 폴리에스테르, t-부톡시카보닐(t-BOC) 보호된 카복실레이트 또는 페놀 및 설포네이트 에스테르를 포함한다. 양이온 또는 음이온 분산액이 전도성 기재상에서 전착될때, 12 내지 14의 pH 또는 1 내지 2의 pH 각각은 피복물 및 기재의 표면에서 생성될 수 있다. 디아조 작용기는 고pH 및 저pH 조건에서 민감성이어서 반응하여 바람직하지 않은 반응 생성물을 형성한다는 것은 널리 공지되어 있다. t-BOC 보호기, 아세탈 및 에스테르와 같은 다른 화학물은 또한 고pH 및 저pH의 임의의 조건하에서, 특히 수성 조건하에서 또한 가수분해된다. 또한, 피복물 조건 및 후피복물 소성 조건하에서 화학물의 안정성은 선행기술에서 거의 고려되지 않는다. 기재가 전기피복된 후에 물 및 임의의 휘발성 유기 성분의 증발 뿐만아니라 완전한 공유를 하도록 충분한 시간동안 피복물을 소성하는 것이 일반적으로 필요하다. 열 민감성 디아조 작용성 물질의 경우에, 심지어 고온에서 짧은 소성시간은 디아조 화합물을 분해할 수 있다. 저온에서 긴 소성시간의 사용은 제조자에 대한 처리 속도를 심지어 감소시킨다.
회로판 제조의 경우에, 시이트상의 유리 또는 플라스틱 커버시트를 통하여 포토레지스트의 방사가 종종 발생한다. 상기 커버 시이트를 통과하여 포토레지스트에 도달하는 방사선은 현저하게 약 315nm보다 큰 파장을 갖는다. 포토레지스트의 복사에 사용되는 주요 파장은 수은 증기 자외선 램프의 365nm 파장이다. 따라서, 프린트 회로판 제조에 대해 유용한 포토레지스트는 바람직하게 315nm보다 큰 파장을 갖는 방사선, 특히 365nm 부근의 방사에 민감성이다.
전착가능한 양성 포토레지스트에 대한 몇가지 선행기술의 시도는 포토레지스트 중합체의 주요 중합체쇄에 분지된 광발생 가용화기에 의존한다. 상기 시스템의 이론적인 최대 양자효율(포토레지스트상에 충돌하는 광자의 수에 의해 나누어진반응수)은 1 즉, 이상적으로 포토레지스트로 유입되는 각각의 광자가 하나의 가용화기를 형성할 것이다. 그러나, 양자효율은 보통 1 미만이다. 양자효율의 한계를 극복하기 위해, 하나의 광반응이 많은 다른 반응을 촉진하는 하나의 촉매를 생성하도록 하는 광발생 촉매를 근간으로 하는 시스템이 개발되고 있다. 미국 특허 제 5,230,984 호는 비교적 높은 노출량인 800mmj/cm2의 노출에 의해 발생하는 광발생 산 촉매를 사용한다. 낮은 노출량을 허용하는 높은 광감성이 바람직할 것이다. 또한, 이들 선행기술의 시스템은 광노출후에 소성을 필요로하는데, 이것은 바람직하지 않게 가공시간을 증가시킨다. 촉매의 사용은 또한 주변 중합체로 확산되어 요구되는 영역의 외부에서 반응을 유발함으로써 해상도(resolution)을 악화시킬 수 있다. 공지된 광발생 촉매는 니트로벤질 알콜의 설포네이트 에스테르를 포함한다.
광범위하게 다양한 니트로벤질 알콜 구조는 이론적으로 일본 특허 출원 제 63-146029 호, 제 03-131626 호, 제 03-141357 호 및 제 63-247749 호의 일반 구조식을 포함한다. 이들 출원서는 248nm의 영역에서 단파장 자외선 방사선을 사용하는 적용에 사용하기 위한 질소를 함유하는 벤질 알콜 유도체를 개시하고 있다. 어떤 디니트로벤질 구조의 장파장(특히 365nm)에서는 놀랍게도 높은 감광성을 보여주지 못했다. 또한, 상기 다수의 일본 출원서는 특히 본 발명의 디니트로 구조에 대한 합성에 관해서는 언급하지 않고 있다. 다른 종에 대해 일본 공보에 개시되어 있는 니트로벤질 알콜 합성은 실제 수득량에서 본 발명의 디니트로벤질 알콜을 생성하는데는 적합하지 않다. 또한, 이들 출원서는 전착가능한 조성물중에 상기 물질로부터 유도되는 중합체의 사용을 교시하지는 못했다.
본 발명의 목적은 하기의 단량체로부터 합성된 광반응성 화합물의 사용에 의해 양자효율에 실질적인 개선을 산출하는 양성 활성 광 화학물질을 제공하는 것이다.
상기식에서, X 및 Y는 할로겐, -OH, -OR, -O-SO2R, -SR 및 -NRR'로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 다른 구성원일 수 있다. R 및 R'는 수소, 또는 치환되거나 미치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환체를 포함하는 임의의 광범위하게 다양한 유기 치환체일 수 있다. 부가물 또는 중합체를 형성하기 위한 추가의 반응이 요구된다면, R 또는 R'기는 하이드록실기와 같은 반응기를 포함할 수 있다. 자외선과 같은 방사선에 노출된 후에, CH2X중의 X와 탄소사이에서 결합이 파괴됨으로써 본 발명의 화합물에 광활성을 제공한다.
화학식(3)의 2,6-디니트로 구조는 높은 감광도때문에 바람직하다. 따라서, 본 발명의 중간체 및 중합체의 바람직한 실시태양은 하기 단량체로부터 유도될 수 있다:
상기식에서, Q는 할로겐 또는 OH이다.
화학식(5)의 2,6-디니트로-1,4-비스(디클로로메틸)벤젠 부류는 특히 유용한 것으로 밝혀지고 있고, 상응하는 디올 부류는 디클로로 단량체로부터 유도될 수 있다. 염화물 및 하이드록실기는 광범위하게 다양한 물질과 반응하고, 이에 의해 중간체 및 중합체는 화학식(5)의 디클로로, 디올 단량체 또는 상응하는 2,5-디니트로 단량체로부터 합성될 수 있다. 상기 형성된 올리고머 또는 중합체는 매우 광반응성이고 양성 활성 포토레지스트등으로서 사용되는 것으로 밝혀진다. 이들 중합체 및 올리고머는 또한 본 발명의 일부를 형성할 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 중합체는 상기 정의한 바와 같이 광반응기 및 하나이상의 에테르, 에스테르, 우레탄, 카보네이트, 티오, 아미노기 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 이들 각각의 치환체들은 바람직하다면 추가의 반응 또는 공중합이 가능하도록 반응기(예를 들면, OH)를 포함할 수 있다.
회로판의 제조에서와 같이, 광화상에 요구되는 가공 조건에 가수분해 및 열적으로 안정한, 상기 정의된 비스(클로로메틸)디니트로벤젠 또는 디니트로벤젠 디메탄올 구조를 갖는 단량체 및 중간체로부터 중합체가 제조될 수 있다. 폴리우레탄, 폴리설파이드 및 폴리에테르와 같은 중합체가 생성될 수 있고, 이는 전기 피복욕에서 안정한 것으로 공지되어 있다. 폴리에스테르, 폴리아민 및 폴리콰터나이즈된 아민 중합체 또한 본 발명의 바람직한 디니트로기로 제조되고 있다. 임의적으로, 광반응성 중합체는 수성 분산액 및 전도성 기재상에 포토레지스트 조성물의 전착을 허용하기 위해 염형성기를 포함할 수 있거나 또는 염형성기를 갖는 다른 중합체와 혼합될 수 있다.
1,4 위치에서 작용성 치환체를 갖는 상기 정의된 디니트로 벤젠 단량체의 신규한 고수율 합성 또한 본 발명의 일부이다. 이들 단량체들로부터 중간체 및 중합체를 제조하는 방법 또한 본 발명의 일부이다.
특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 벤질기중의 디니트로 치환체는 선행기술 화합물중의 모노니트로 치환체와 비교하여 감광성이 증가하는 것으로 알려지고 있다. 심지어 추가의 감광성의 증가는 2,6-디니트로 치환체에 의해 산출되는 것으로 알려진다. 벤질기 주위의 2,6-디니트로 또는 2,5-디니트로 치환체의 구조는 양호한 양자효율을 제공할 뿐만아니라 화학 방사선에 노출시 저분자량 분획에 주쇄 중합체의 쇄절단의 부가된 잇점을 제공한다. 이것이, 광화상 공정의 현상 과정동안에 중합체의 노출된 부분의 용해도를 증가시킨다. 광화학 반응은 니트로기에 의한 벤질기의 광산화에 의존한다. 각각의 광반응은 상기 정의된 디니트로 벤질기들을 함유하는 중합체에 둘이상의 변화를 야기한다(저분자량 및 염형성기의 형성, 이들 둘다는 현상제에 광노출된 물질의 감광성을 증가시킨다). 이들 변화는 우수한 감광성을 제공하도록 작용한다.
본 발명의 디니트로 광반응기는 벤젠고리로 특징되고, 여기서 하나이상의 니트로기는 고리상에서 치환된 광 절단가능기에 인접한다. 절단가능기의 감광도는 인접한 니트로기(2,5-디니트로 치환체)에 의해 증가되고, 훨씬 더 큰 감광도는 2개의 인접한 니트로기(2,6-디니트로 치환체)의 경우에 수득된다. 절단가능기에 인접한 하나 및 바람직하게는 두개의 니트로기의 존재는 장파장으로, 예를 들면 365nm의 부근 쪽으로 정점 감광성을 이동시키는데, 이 파장은 상업적인 광화상 방법에 일반적으로 사용되는 파장이다.
중합체성 포토레지스트등에 혼입하기 위해, 광반응기는 다수의 공중합가능한 작용기를 갖는다. 바람직한 작용기는 하이드록실기이고, 따라서 본 발명의 바람직한 중간체는 디올이다. 둘이상의 작용기가 거의 필요하지 않다 하더라도, 본 발명은 둘이상의 작용기를 배제하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
본 발명의 중요한 특징은 디니트로 디할로 벤질 화합물의 고 수율 합성의 발견으로서 이것들 자체는 신규하고, 중간체 및 중합체를 생성하는데 직접 사용될 수 있거나 다른 중간체 및 중합체를 생성하는데 사용될 수 있는 디니트로 디올 단량체를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 신규한 단량체, 중간체 및 중합체의 생성의 제 1 단계는 비스(할로메틸)디니트로벤젠 단량체(실시예 1에서 기술함)의 합성이고, 여기서 시판되는 α,α'-디클로로-p-크실렌은 질화되어 화학식(6)을 수득한다. 다음으로 디할로 화합물(6)은 실시예 2에 예시되는 가수분해 기법에 의한 바와 같이 화학식(7)의 디니트로 디올 중간체로 전환될 수 있다.
<실시예 1>
2,6-디니트로-1,4-비스(클로로메틸)벤젠의 합성
농축 황산(밀도 1.84, 95ml), 올륨 13ml(27% 내지 33%, 밀도 1.94) 및 농축 질산 150ml(>90%, 밀도 1.50)를 기계적 교반기, 응축기 및 온도계가 갖추어진 1ℓ 플라스크를 냉각된 얼음 욕조에 혼합하였다. 상기 산 혼합물은 혼합에 따라 약간씩 발열되었다. 상기 혼합물이 25℃이하로 냉각된 후에, α,α'-디클로로-p-크실렌(35.0g, 0.2몰)을 30분동안 소량씩 가하여 반응 온도가 35℃를 초과하지 않도록 하였다. 디클로라이드의 첨가후에 황산 및 질산 각각의 5.0ml 및 올륨 2.0ml로부터 제조된 예비혼합된 산 용액을 30분동안 반응 플라스크에 가했다. 실온에서 교반을 2시간동안 부가적으로 계속하여 완전한 반응을 확인하였다. 상기 반응 혼합물을 조심스럽게 1kg의 얼음에 가하고 냉각시켰다. 이들 침전물을 여과에 의해 수집하고 증류수로 세척하였다. 고체 생성물을 염화 메틸렌중에 넣고 포화 중탄산 나트륨 용액으로 3회 세척하고, 황화 마그네슘으로 건조하엿다. 용매를 제거하고, 생성물을 에탄올로부터 제결정하여 106℃의 융점을 지닌 37.6g(71%)의 순수 2,6-디니트로-1,4-비스(클로로메틸)벤젠(화학식(6))을 수득하였다. 또한 반응 혼합물로부터 10.5g의 2,5-디니트로-1,4-비스(클로로메틸)-벤젠을 부산물로서 회수하였다. 두개의 생성물의 존재를 NMR 분광기에 의해 확인하였다.
<실시예 2>
2,6-디니트로-1,4-비스(클로로메틸)벤젠의 상응하는 디올로의 가수분해
포름산(5g)중의 2,6-디니트로-1,4-비스(클로로메틸)벤젠(구조(6))(1g), 1,4-디옥산(5g), 물(5g), 포름산 나트륨(0.513g) 및 테트라부틸암모늄 요오다이드(0.687g)의 혼합물을 질소하에서 역류로 가열하고 상기 반응을 박층 크로마토그래피(용출제로서 CH2Cl2, 실리카겔)에 의해 관찰하였다. 5시간 후에, 상기 반응물을 냉각하고, 수성 수산화 나트륨으로 pH를 7로 조절하고, 0.2N HCl(pH 6)로 재산화하였다. 상기 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 에틸 아세테이트층을 Na2SO4에서 건조시키고 진공에서 농축시켜 정량적 수율의 목적하는 디올을 수득하였다. 상기 물질은1H NMR에 의해 하기식(7)을 가짐을 보여준다.
<중합체>
단량체(6) 또는 (7)은 광범위하게 다양한 공단량체와 반응하여 본 발명의 광활성 디니트로기를 갖는 중합체를 생성할 수 있다. 폴리우레탄은 실시예 3에서 예시한 바와 같이 디니트로 디올(7)과 디이소시아네이트의 반응에 의해 제조되어 화학식(8)을 갖는 화합물을 생성할 수 있다.
상기식에서, n은 1 내지 무한대이고, R은 디이소시아네이트의 잔기이다.
본 발명의 광반응성 단량체와의 반응에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트, 바람직하게 디이소시아네이트는 알킬렌 이소시아네이트(예를 들면 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,3-부틸렌), 에틸리덴 및 부틸리덴 디이소시아네이트 및 시클로알킬렌 이소시아네이트(예를 들면, 1,3-시클로펜탄, 1,4-시클로헥산, 1,2-시클로헥산) 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 이소시아네이트; 아릴렌 이소시아네이트, 예를 들면, m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-디페닐, 1,5-나프탈렌 및 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 이소시아네이트; 알카릴렌 이소시아네이트, 예를들면 4,4'-디페닐 메탄, 2,4- 또는 2,6-톨일렌 또는 그의 혼합물, 4,4'-톨루이딘, 1,4-크실일렌 및 메타- 및 파라-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트; 및 핵치환 방향족 화합물, 예를 들면, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트 및 클로로디페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다. 트리페닐 메탄-4,4',4'-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토 톨루엔과 같은 트리이소시아네이트; 4,4'-디페닐디메틸 메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트; 및 톨일렌 디이소시아네이트 이량체 및 삼량체등과 같은 중합된 폴리이소시아네이트가 또한 본원에서 사용될 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트로 종결된 예비중합체를 형성하기 위해 상기 언급한 바와 같이, 과잉의 폴리이소시아네이트와 반응하는 폴리올을 포함하는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올로부터 유도되는 예비중합체일 수 있다. 모노-이소시아네이트는 페닐, 메틸, 부틸, 시클로헥산 및 메타-이소프로페닐-α,α'-디메틸벤질 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 광활성 단량체와 또한 반응할 수 있다.
지방족 에테르는 실시예 8에 예시된 바와 같이, 프로필렌 글리콜과 디클로라이드(6)의 축합에 의해 제조되어 중간체(화학식(9))를 생성할 수 있고, 디이소시아네이트와 축합되어 중합체 구조(화학식(10))를 생성할 수 있다.
상기식에서, R'는 -CH3또는 -H의 임의의 혼합물이다.
상기식에서, n은 1 내지 무한대이고, R은 이소시아네이트의 잔기이다.
디하이드록시 디아민(화학식(11))은 실시예 7에 예시한 바와 같이, 디클로라이드(6)와 N-메틸-2-하이드록시에틸아민의 축합에 의해 유도될 수 있고, 생성물은 디이소시아네이트와 축합되어 중합체(화학식(12))를 제조할 수 있다:
상기식에서, n은 1 내지 무한대이고, R은 이소시아네이트의 잔기이다.
디아민(11)은 비스페놀 A(화학식(14))의 디글리시딜 에테르와 같은 에폭시드와의 축합에 의해 4급 아민(화학식(13))으로 전환될 수 있다:
상기식에서, n은 1 내지 무한대이고, R은 에폭시 화합물의 잔기이다.
본 발명의 광활성 단량체와 반응하는데 유용한 에폭시 물질은 단량체성 또는 중합체성 화합물 또는 분자당 평균 하나이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 혼합물일 수 있다. 모노에폭시드가 중간체를 제조하는데 이용될 수 있지만, 중합체성 생성물은 분자당 하나이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 물질을 사용할 수 있다. 상기 에폭시 물질은 필수적으로 임의의 잘 공지된 에폭시드일 수 있다. 사용될 수 있는 모노에폭시드는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 특히 유용한 폴리에폭시드의 부류는 비스페놀 A(화학식(14)), 비스페놀 F 또는 노볼락 수지와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 이들은 예를 들면, 알칼리의 존재하에서 에피클로로히드린과 폴리페놀의 에테르화에 의해 생성될 수 있다. 페놀계 화합물은 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시 벤조페논, 비스(4-하이드록시페닐)1,1-에탄, 노닐 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 비스(4-하이드록시페닐)1,1-이소부탄, 비스(4-하이드록시-3차-부틸페닐)-2,2-프로판, 비스(2-하이드록시나프틸)메탄, 1,5-디하이드록시나프틸렌등일 수 있다. 많은 경우에서, 어느정도 고분자량을 갖고 바람직하게는 방향족기를 함유하는 상기 폴리에폭시드를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 폴리에폭시드는 비스페놀 A와 같은 폴리페놀과 상기 정의된 디글리시딜 에테르를 반응하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는 에폭시드기에 부가하여 자유 하이드록실기를 함유한다. 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르가 그 자체로 사용될 수 있지만, 수지의 필름 특성을 변화시키기 위해 개질제와 반응 위치(하이드록실 또는 몇가지 경우에 에폭시)의 부분을 반응하는 것이 종종 바람직하다.
더욱 유용한 폴리에폭시드의 다른 부류는 노볼락 수지 또는 유사한 폴리페놀 수지로부터 유사하게 생성된다. 또한 적합한 것은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 비스(4-하이드록시시클로헥실)-2,2-프로판등과 같은 다가 알콜로부터 유도될 수 있다. 또한 적합한 것은 에피클로로히드린 또는 유사 에폭시 화합물과 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프틸렌 디카복실산, 2량체 리놀렌산등과 같은 지방족 또는 방향족 폴리카복실산의 반응에 의해 생성되는 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르이다. 실례는 글리시딜 아디페이트 및 글리시딜 프탈레이트이다. 또한 유용한 것은 올레핀성 불포화 알리시클릭 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭시드이다. 포함된 것은 하나이상의 모노에폭시드를 일부 포함하는 가 또한 포함된다. 이들 폴리에폭시드는 비페놀계이고, 예를 들면, 산소 및 선택된 금속촉매, 과벤조산, 아세트알데히드 모노퍼아세테이트 또는 과아세트산에 의한 알리시클릭 올레핀의 에폭시화에 의해 얻어진다. 상기 폴리에폭시드중에서 에폭시 알리시클릭 에테르 및 에스테르가 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다. 다른 에폭시 함유 화합물 및 수지는 미국 특허 제 3,365,471 호에 기술된 바와 같은 질소화 디에폭시드; 미국 특허 제 3,391,097 호의 1,1-메틸렌 비스(5-치환된 하이단토인)로부터 에폭시 수지; 미국 특허 제 3,450,711 호의 비스이미드를 함유하는 디에폭시드, 미국 특허 제 3,312,644 호의 에폭실화 아미노에틸디페닐 옥시드; 미국 특허 제 3,503,979 호의 헤테로시클릭 N,N'-디글리시딜 화합물; 영국 특허 제 1,172,916 호의 아민 에폭시 포스포네이트; 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 뿐만아니라 당해 기술분야에 공지되어 있는 다른 에폭시 함유 물질을 포함한다.
화학식(15)과 같은 에스테르 및 폴리에스테르는 디니트로 디올(7)과 임의의 산, 이산 또는 다중산의 축합에 의해 생성될 수 있다. 산 염화물로서 산의 제공은 큰 반응성을 위해 바람직할 수 있고, 따라서 화학식(15)은 실시예 11에 더 상세하게 기술한 바와 같이 세바코일 클로라이드와 디니트로 디올의 반응 생성물이다:
상기식에서, n은 1 내지 무한대이고, R은 세바코일 클로라이드의 잔기 또는 임의의 다른 산 잔기이다.
디클로라이드(6)는 p-t-부틸페놀과 축합되어 디페놀계 에테르(16)를 제조할 수 있다.
디클로라이드(6)의 다른 유용한 양태는 다른 영향없이 하나의 벤질 클로라이드에서 선택적으로 축합되는 능력이다. 예를 들면, 디클로라이드(6)는 p-메톡시페놀과 선택적으로 축합되어 화학식(17)을 생성할 수 있고, 2-머캅토에탄올과 선택적으로 축합되어 화학식(18)을 제조할 수 있다.
디설파이드 단량체는 디클로로 단량체(6) 및 머캅탄 예를 들면, 머캅토에탄올로부터 합성되어 화학식(19)을 수득할 수 있다. 이들은 디이소시아네이트와 연속적으로 반응하여 화학식(20)과 같은 중합체를 함유하는 티오를 수득할 수 있다.
상기식에서, n은 1 내지 무한대이고, R은 이소시아네이트기의 잔기이다.
<실시예 3>
광반응성 폴리우레탄(A)의 제법
아메리칸 시아나미드로부터 TMXDIR메타-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 (18.36g)를 메틸 이소부틸 케톤(24.0g)중의 2,6-디니트로벤젠-1,4-디메탄올(7) (8.94g), N,N-디메틸벤질아민(0.06g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.06g)의 50℃ 용액에 적가하였다. 상기 반응을 1.5시간동안 60℃로 유지하여 703의 이소시아네이트 당량에 도달하였다. 그런다음 PPG 425(폴리프로필렌글리콜, 425중량몰, 15.80g) 및 메틸 이소부틸 케톤(4.00g)의 용액을 1시간동안 적가하고, 상기 반응을 추가로 6시간동안 유지하였다. 적외선 분광기에 의해 잔류하는 미량의 이소시아네이트에 2-부톡시에탄올 2방울을 가하여 잔여 이소시아네이트를 급냉시켰다. 폴리우레탄을 실온에서 격리하고 67.0%의 고체함량을 수득하였다.
<실시예 4>
에폭시-아민 중합체(B)의 제법
비스페놀 A 디글리시딜 에테르(446.69g) 및 비스페놀 A 디올(181.15g)을 메틸 이소부틸 케톤(40.00g)중에서 110℃로 가열하였다. 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드(0.55g)을 가하고 상기 혼합물을 167℃로 발열시킨다음 1시간동안 160℃로 유지하였다. 상기 반응 혼합물을 110℃로 냉각하고 메틸 이소부틸 케톤(67g)을 가하여 점도를 감소시켰다. 디부틸아민(24.25g) 및 2-(메틸아미노)에탄올(42.25g)의 혼합물을 가하고 메틸 이소부틸 케톤(15.00g)과 반응기내에서 헹구었다. 3시간 후에 상기 수지를 실온으로 냉각하고 나중에 사용하기 위해 보존하였다. 상기 수지는 92.2% 고체였다.
<실시예 5>
광반응성 폴리우레탄(A) 및 에폭시-아민 중합체(B)의 양이온 분산액
실시예 3의 폴리우레탄 A(52.8g), 실시예 4의 에폭시-아민 B(46.9g), 2-부톡시에탄올(4.00g) 및 락트산(85%, 3.00g)을 분산액 용기에 채웠다. 탈이온수(684g)를 높은 교반속도로 천천히 가하여 상기 수지를 수성 분산액으로 전환하였다. 잔류하는 메틸 이소부틸 케톤을 진공하에서 100g의 탈이온수를 가하여 제거하고 100g의 휘발성을 제거하였다. 생성된 분산액은 3,970Å의 입자크기를 갖고 9.3%의 고체 함량을 가졌다.
<실시예 6>
에폭시-아민/우레탄 분산액의 전착
실시예 5로부터 에폭시-아민/우레탄 분산액(9.3% 고체)을 400메쉬 나일론 필터(38.1μ 체 크기)를 통하여 여과하였다. 분산액을 일정한 교반으로 100℉(38℃)로 가열하였다. 2-부톡시에탄올(10.0g) 및 2-헥실옥시에탄올(6.0g)을 가했다. 상기 수지를 탈이온수로 5%의 고체로 감소하고 양이온 전착 욕조에 위치하였다. 1/2oz 구리/ft2(0.105g/cm2)를 갖는 동박 적층물 기재를 세척 용액으로 예비 세척한다음 탈이온수로 헹구고 건조하였다. 상기 판을 전극에 부착하고, 전착 욕조(100℉, 38℃)에 놓고, 전류(80V)를 90초동안 인가하였다. 135℃에서 3분동안 탈수소화 소성으로 0.26mil(0.007mm)필름층을 수득하였다. 40V 내지 110V의 전압범위는 0.24mil(0.006mm) 내지 0.64mil(0.016mm)의 필름층을 생성하였다. 상기 레지스트를 ORC 모델 HMW-532D UV 노출 유니트상에서 밀라 광마스크를 통하여 자외선에 노출시켰다. 밀라 마스크의 존재는 약 315nm이하의 파장을 거의 여과하였다. 그런다음 상기 노출된 판을 2.5% 락트산(물중에 85%)으로 이루어지는 현상용액에 침지하고, 탈이온수중에 2.5%의 2-부톡시에탄올을 일정하게 교반하면서 88℉(31℃)로 가열하였다. 광노출면을 제거하기 위한 현상 시간은 2분 20초의 현상시간을 요구하는 저 에너지 광노출(150mj/cm2) 및 1분 40초의 현상시간을 요구하는 고에너지(600mj/cm2)로 다양하였다.
<실시예 7>
2,6-디니트로-α,α'-디(N-메틸-N-2-하이드록시에틸)-P-크실렌의 합성
본 실시예는 디클로로 화합물(6)의 아민 축합을 통하여 디니트로 디올 중간체의 다른 경로를 예시한다. 2,6-디니트로-1,4-비스(클로로메틸)벤젠(6)(5.30g) 및 1,4-디옥산(75ml)의 혼합물을 55℃로 가열하였다. 2-(메틸아미노)에탄올(6.01g, 80mmol)및 디옥산(20ml)의 용액을 1시간동안 가했다. 모든 출발물질이 소비될때까지 상기 반응 혼합물을 55℃에서 6시간동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 실리카겔을 통해 여과하여 염을 제거하였다. 디옥산을 감압하에서 제거하여 화학식(11)의 5.47g(80%)의 2,6-디니트로-α,α'-비스(N-메틸-N-2-하이드록시에틸)-p-크실렌을 수득하였다.
<실시예 8>
2,6-디니트로-1,4-비스(클로로메틸)벤젠 프로필렌 글리콜 첨가 반응물
본 실시예는 글리콜과 디클로로 화합물(6)의 축합에 의해 디니트로 디올 중간체를 생성하는 다른 경로를 예시한다. 2,6-디니트로-1,4-비스(클로로메틸)벤젠(6)(50.0g) 및 염기성 산화알루미늄(45.0g)의 혼합물을 프로필렌 글리콜(500g)중에 현탁하고 질소 대기하에서 150℃에서 14시간동안 가열하였다. 이 시간동안 딘 스타크(Dean Stark) 장치를 통하여 저비등 증류물을 제거하였다. 이 반응은 박층 크로마토그래피에 의해 완결되었다. 그런다음, 상기 함유물을 냉각하고 진공 여과하여 고체 알루미늄 염을 제거하였다. 다른 분량의 산화알루미늄(50g)을 상층액에 가하여 임의의 잔류하는 HCl을 제거하였고, 여과에 의해 연속적으로 제거하였다. 이때, 과잉의 프로필렌 글리콜의 일부를 90℃ 및 1mmHg에서 생성 혼합물로부터 진공 제거하여 화학식(9)의 약 50%의 2,6-디니트로-1,4-비스(하이드록시프로폭시메틸)벤젠 및 50중량%의 프로필렌 글리콜을 포함하는 130g의 혼합물을 수득하였다.
<실시예 9>
에테르 중간체로부터 감광성 폴리에테르/우레탄의 제법
실시예는 실시예 8의 중간체의 사용으로 디이소시아네이트와 반응하여 감광성 중합체를 제조하는 것을 예시한다. 아메리칸 시아나미드로부터 TMXDIR메타-테트라메틸크실렌디이소시아네이트(75.0g, 0.62당량) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.25g)의 혼합물을 n-부틸 아세테이트(75.0g)에 현탁시켜 질소대기하에서 70℃로 가열하였다. n-부틸 아세테이트(50.0g)중의 트리메틸올프로판(2.0g) 및 실시예 8로부터 2,6-디니트로-1,4-비스(하이드록시프로폭시메틸)벤젠 프로필렌 글리콜 혼합물(50.0g)의 용액을 부가 깔때기를 통하여 1시간동안 가했다. 상기 온도를 90℃로 증가시키고 적외선 스펙트럼중의 N=C=O의 소실에 의해 측정되는 바와 같이 모든 이소시아네이트가 소비될때까지(약 8시간) 상기 혼합물을 반응시켰다. 생성된 수지는 54.4%의 총 비휘발성(110℃, 60분)으로 측정되었다.
<실시예 10>
산 작용성 수지와 폴리우레탄-폴리에테르의 혼합물의 광노출 및 현상
디메틸 말레이트 및 운데실렌산의 공중합체를 하기와 같이 합성하였다. 디메틸 말레이트(216.0g) 및 운데실렌산(184.0g)을 기계적 교반기, 열전대, 응축기 및 질소 유입구가 갖추어진 반응 용기에 채웠다. 상기 혼합물을 질소 대기하에서 125℃로 가열하고, 디-3차-아밀 퍼옥시드(8.7g)를 발열반응없이 30분동안 부가 깔때기를 통하여 가했다. 상기 반응을 125℃에서 11시간동안 유지한다음 210℃에서 진공 제거하여 임의의 미반응 단량체를 제거하였다. 상기 함유물을 냉각하고 n-프로판올(150g)을 가하여 W-X의 가드너-홀트 점도를 수득하였다. 생성된 황색 수지는 95.3의 산가와 69.5%의 총 비휘발성(110℃, 60분)로 측정되었다.
실시예 9로부터 폴리우레탄/폴리에테르를 95% 우레탄 대 5.0% 공중합체의 비율로 상기 기술한 디메틸 말레이트 및 운데실렌산의 공중합체와 혼합하고, 부틸 아세테이트중에서 30% 고체로 감소하였다. #20 와이어(0.508mm 직경 와이어) 연신바를 사용하여 상기 혼합물을 1/2 oz/ft2(0.015g/cm2)를 갖는 동박 적층물상에 놓았다. 피복판을 135℃에서 3분동안 소성하기 전에 10분동안 플래쉬하였다. 상기 필름을 424mj/cm2의 총 에너지에 대한 자외선 복사로 밀라 광마스크를 통하여 노출하였다. 노출된 기재를 1% 소디움 메타실리케이트 펜타하이드레이트를 포함하는 수성 염기성 현상용액에 1분 30초동안 침지 현상하고, 일정한 교반하에서 105℉(40.5℃)로 가열하였다. 광노출 필름을 미노출 레지스트의 최소 공격으로 구리에 현상하였다.
<실시예 11>
광반응성 폴리에스테르의 제법
본 실시예는 광활성 폴리에스테르 중합체를 생성하기 위한 디니트로 디올의 사용을 예시한다. 세바코일 클로라이드(5.20g)를 실온에서 테트라하이드로푸란 (20.00g)중의 화학식(7)의 2,6-디니트로벤젠-1,4-디메탄올(4.89g) 및 트리에틸아민(4.15g)의 용액에 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 30분동안 역류로 가열한다음 실온으로 냉각하고 여과하여 침전염을 제거하였다. 상기 염을 n-부틸 아세테이트로 헹구었다. 상기 수지는 21.4%의 고체 및 구조(15)를 가졌다.
<실시예 12>
광반응성 폴리에스테르의 광노출 및 현상
본 실시예는 실시예 11의 광반응성 폴리에스테르의 현상을 예시한다. 실시예 11로부터 폴리에스테르를 1/2oz 구리/ft2(0.105g/cm2)를 갖는 예비 세정되고 적층된 기재상에 #20 와이어(0.508mm 와이어 직경) 연신바로 연신하고 10분동안 플래쉬한후 3분동안 135℃에서 소성하였다. 후 소성된 필름은 약간 점착성으로 잔류하였다. 상기 레지스트를 424mj/cm2에너지의 자외선으로 밀라 광마스크를 통하여 노출하였다. 105℉(40.5℃)에서 수성 염기성 현상용액(탈이온수중의 2%의 소디움 메타-실리케이트 펜타하이드레이트)은 16분 경과시 광노출된 레지스트를 구리에 용해하고 비노출된 필름은 완전하게 남아있다.
<실시예 13>
산 작용성 공중합체와 광반응성 폴리에스테르의 광노출 및 현상
실시예 11로부터 유도되는 공중합체를 55% 공중합체 대 45% 폴리에스테르의 비율로 실시예 10에 기술된 디메틸 말레이트 및 운데실렌산으로부터 유도되는 공중합체와 혼합하였다. #20와이어(0.508mm 와이어 직경) 연신바를 사용하여 1/2oz 구리/ft2(0.105g/cm2)를 갖는 적층된 기재상에 수지를 피복시킨다음 10분 플래쉬 시간후에 135℃에서 3분동안 소성하였다. 소성되고, 미노출된 필름은 점착성이지만, 자외선 복사에 노출된 후에 노출면을 실시예 12에 기술된 것과 동일한 현상용액을 사용하여 쉽게 용해하고, 미노출면은 영향받지 않고 잔류하였다.
<실시예 14>
2,6-디니트로-1,4-비스(2-하이드록시에틸티오메틸)벤젠의 합성
물중에 수산화나트륨의 15% 용액(17g)을 머캅토에탄올(5g)에 10분동안 공급하였다. 30분동안 교반하여 용액 I를 제조하였다. 반면에, 20g의 메탄올중의 8g의 2,6-디니트로-1,4-비스(클로로메틸)벤젠(6)을 분리된 4목 플라스크중에서 N2하에서 실온에서 교반하여 용액 II를 제조하였다. 30분후에, 용액 I를 용액 II에 10분동안 실온에서 온도를 50℃ 이하로 유지하면서 공급하였다. 상기 반응을 1시간동안 유지하여 박층 크로마토그래피(2%의 MeOH/CH2Cl2, 실리카겔)에 의해 분석하고, 완결되는 것을 확인하였다. 상기 반응 혼합물에 20g의 물을 가한후에, 에틸 아세테이트로 추출하고 진공중에서 농축하여 10g(95%)의 결정체 2,6-디니트로-1,4-비스(2-하이드록시에틸티오메틸)벤젠(19)을 수득하였다. 분리방법에서 모노설파이드 중간체(18)는 수산화나트륨대신에 트리에틸아민이 염기로서 사용될때 주 생성물이었다. (18) 및 (19)는1H NMR에 의해 특징되었다.
<실시예 15>
2,6-디니트로-1,4-비스(2-하이드록시에틸티오메틸)벤젠(19)을 기재로하는 지방족 폴리우레탄의 제법
10g의 n-부틸 아세테이트중에 실시예 14로부터 2,6-디니트로-1,4-비스(2-하이드록시에틸티오메틸)벤젠(19)(4g) 및 디부틸틴 디라우레이트(0.05g)의 혼합물을 50℃로 가열하였다. 아메리칸 시아나미드로부터 TMXDIR메타-테트라메틸크실렌디이소시아네이트(5.62g)를 N2대기하에서 적가하였다. 상기 반응온도를 60℃로 조절하고 1.5시간동안 유지하였다. 이 시점에서 이소시아네이트 당량을 적정에 의해 측정하고 바라는 이론치(855)와 일치하는 것을 알게되었다. 그런다음, 5g의 n-부틸 아세테이트중의 아르콜 폴리프로필렌 글리콜 425(4.89g)의 용액을 1시간동안 반응물에 공급하고, 이소시아네이트가 완전히 소비될때까지 유지하였다. 생성물은 구조(20)로서 확인되었다.
<실시예 16>
황화물함유 폴리우레탄의 광노출 및 현상
실시예 15의 폴리우레탄을 부틸 아세테이트로 20% 고체로 감소하고 실시예 10에서 기술한 바와 같이 디메틸 말레이트 및 운데실렌산의 공중합체(n-프로판올중의 69.5% 고체, 95.3의 산가)와 혼합하였다. 혼합비율은 55중량% 대 45중량%의 공중합체 대 폴리우레탄의 비율을 가졌다. 상기 혼합물의 최종 고체는 32.3%였다. 상기 수지 혼합물을 1/2oz 구리/ft2(0.105g/cm2)를 갖는 예비 세정되고, 적층된 기재상에 #20 와이어(0.508mm 와이어 직경) 연신바로 연신하였다. 상기 기재를 10분동안 플래쉬한다음, 135℃에서 3분동안 소성하였다. 상기 레지스트 피복 적층물을 424mj/cm2에너지의 자외선에 노출시켰다. 노출 패널을 2분동안의 일정 교반으로 105℉(40.5℃)에서 2%의 수성 소디움 메타-실리케이트 펜타하이드레이트중에서 현상한다음, 물로 헹구었다. 상기 필름의 노출부분을 헹구어서 제거하고 필름의 미노출부분은 완전하게 남았다. 다른 노출 패널을 1분동안 침지하여 현상하고, 헹군다음 실온에서 15분동안 염화제2철의 용액중에 놓았다. 현상면중의 구리는 양호하게 에칭되고 미노출 필름은 완전하게 남고, 구리 하부면을 보호하였다.
본 발명을 수행하는 최상의 양태를 제공하기위해 특정 실시태양을 참고로 하여 기술되고 있지만, 하기 청구범위에 정의된 본 발명의 한계를 벗어남이 없이 당해 기술분야의 숙련자들에게 공지된 다른 변화 및 변형이 이해될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 본 발명의 특정 감광성 그룹을 포함하는 광활성 중합체를 사용함으로써 광반응성이 높고 양자 효율이 개선되는 전착가능한 포토레지스트 조성물이 제공된다.

Claims (4)

  1. (a) 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 그룹들을 포함하는 광활성 중합체;
    화학식 3
    화학식 4
    (상기식에서, X 및 Y는 할로겐, -OR, -O-SO2R, -SR, -NRR', -OC=ONHR, -OC=OOR 및 -OC=OR로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 다른 구성원일 수 있고; 여기서 R 및 R'는 수소, 및 치환되거나 미치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일하거나 다른 구성원일 수 있다)
    (b) 상기 광활성 중합체와 동일한 중합체 또는 다른 중합체를 포함하는 염 형성기 그룹을 갖는 중합체; 및
    (c) 물
    을 포함하는 전착가능한 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염 형성 그룹이 수성 매질중에서 음이온을 형성하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염 형성 그룹이 수성 매질중에서 양이온을 형성하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염 형성 그룹을 갖는 중합체가 에폭시-아민 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
KR1019997002616A 1994-07-13 1999-03-26 2,6-디니트로벤질기를 기재로한 광활성 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 KR100231955B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8/274,614 1994-07-13
US08/274,614 US5600035A (en) 1994-07-13 1994-07-13 Positive photoactive compounds based on 2,6-dinitro benzyl groups and 2,5-dinitro benzyl groups
PCT/US1995/008121 WO1996002491A1 (en) 1994-07-13 1995-06-29 Positive photoactive compounds based on 2,6-dinitrobenzyl groups
KR1019970700170A KR100227061B1 (ko) 1994-07-13 1995-06-29 2,6-디니트로벤질기를 기재로하는 양성 광활성 화합물

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970700170A Division KR100227061B1 (ko) 1994-07-13 1995-06-29 2,6-디니트로벤질기를 기재로하는 양성 광활성 화합물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100231955B1 true KR100231955B1 (ko) 2000-03-15

Family

ID=23048944

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970700170A KR100227061B1 (ko) 1994-07-13 1995-06-29 2,6-디니트로벤질기를 기재로하는 양성 광활성 화합물
KR1019997002616A KR100231955B1 (ko) 1994-07-13 1999-03-26 2,6-디니트로벤질기를 기재로한 광활성 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970700170A KR100227061B1 (ko) 1994-07-13 1995-06-29 2,6-디니트로벤질기를 기재로하는 양성 광활성 화합물

Country Status (20)

Country Link
US (2) US5600035A (ko)
EP (1) EP0770053B1 (ko)
JP (1) JP2871859B2 (ko)
KR (2) KR100227061B1 (ko)
AT (1) ATE183494T1 (ko)
AU (1) AU2912295A (ko)
CA (1) CA2195014C (ko)
DE (1) DE69511559T2 (ko)
DK (1) DK0770053T3 (ko)
ES (1) ES2138219T3 (ko)
GR (1) GR3031802T3 (ko)
HK (1) HK1009266A1 (ko)
IL (1) IL114504A (ko)
MX (1) MX9700349A (ko)
MY (1) MY118639A (ko)
PE (1) PE23796A1 (ko)
TR (1) TR199500850A2 (ko)
TW (1) TW422943B (ko)
WO (1) WO1996002491A1 (ko)
ZA (1) ZA955686B (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997048677A1 (en) * 1996-06-17 1997-12-24 Ppg Industries, Inc. Non-ionic photoacid generators with improved quantum efficiency
GB9727186D0 (en) * 1997-12-24 1998-02-25 Du Pont Uk Photoactive materials applicable to imaging systems
US6100008A (en) * 1998-09-14 2000-08-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Positive photoresist with improved contrast ratio and photospeed
US6671950B2 (en) 2001-03-08 2004-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer circuit assembly and process for preparing the same
US6951707B2 (en) * 2001-03-08 2005-10-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for creating vias for circuit assemblies
US7000313B2 (en) * 2001-03-08 2006-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for fabricating circuit assemblies using electrodepositable dielectric coating compositions
US6713587B2 (en) 2001-03-08 2004-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable dielectric coating compositions and methods related thereto
US8065795B2 (en) 2001-03-08 2011-11-29 Ppg Industries Ohio, Inc Multi-layer circuit assembly and process for preparing the same
FR2838048B1 (fr) * 2002-04-03 2005-05-27 Prod Dentaires Pierre Rolland Produit dentaire reticulable/dereticulable
WO2003105207A1 (en) * 2002-06-07 2003-12-18 Oticon A/S Feed-through process and amplifier with feed-through
US20060213685A1 (en) * 2002-06-27 2006-09-28 Wang Alan E Single or multi-layer printed circuit board with improved edge via design
US6824959B2 (en) 2002-06-27 2004-11-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for creating holes in polymeric substrates
JP2005531160A (ja) * 2002-06-27 2005-10-13 ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド 窪んだかまたは広がったブレイクアウェイタブを有する単層または多層のプリント回路基板およびその製造方法
US7090958B2 (en) * 2003-04-11 2006-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Positive photoresist compositions having enhanced processing time
US20060141143A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-29 J Mccollum Gregory Method for creating circuit assemblies
CA2654814C (en) * 2006-06-09 2014-03-11 Dentsply International Inc. Photopolymerizable and photocleavable resins and low shrink and low stress composite and compositions
WO2009105667A2 (en) * 2008-02-20 2009-08-27 The Research Foundation Of State University Of New York Chain scission polyester polymers for photoresists
US10466593B2 (en) * 2015-07-29 2019-11-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method and apparatus of patterning a semiconductor device

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU150832A1 (ru) * 1962-01-17 1962-11-30 Л.С. Блинова Способ получени 2,4-динитробензальдегида
US3325568A (en) * 1963-06-10 1967-06-13 Velsicol Chemical Corp Diphosphates of xylylene
AR204859A1 (es) * 1974-03-28 1976-03-05 Bayer Ag Procedimiento para la produccion de 2-nitrobenzaldehido
US4551416A (en) * 1981-05-22 1985-11-05 At&T Bell Laboratories Process for preparing semiconductors using photosensitive bodies
US4666820A (en) * 1983-04-29 1987-05-19 American Telephone And Telegraph Company, At&T Laboratories Photosensitive element comprising a substrate and an alkaline soluble mixture
EP0155231B2 (de) * 1984-03-07 1997-01-15 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Abbildungen
JPS63146029A (ja) * 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63247749A (ja) * 1987-04-02 1988-10-14 Konica Corp 感光性組成物および感光性平版印刷版
DE3728926A1 (de) * 1987-08-29 1989-03-09 Bayer Ag Verfahren zur reinigung von nitrobenzaldehyd
JPH07119374B2 (ja) * 1987-11-06 1995-12-20 関西ペイント株式会社 ポジ型感光性カチオン電着塗料組成物
CA1334897C (en) * 1988-08-02 1995-03-28 Mamoru Seio Electrodeposition coating composition and image-forming method using the same
JP2804579B2 (ja) * 1989-02-14 1998-09-30 関西ペイント株式会社 ポジ型感光性電着塗料組成物及びこれを用いた回路板の製造方法
JPH03131626A (ja) * 1989-10-17 1991-06-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性両親媒性高分子化合物とその製法
JPH03141357A (ja) * 1989-10-27 1991-06-17 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 感光性両親媒性高分子化合物とその製法
DE3939759A1 (de) * 1989-12-01 1991-06-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von benzaldehyden
JPH0539444A (ja) * 1990-11-30 1993-02-19 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX9700349A (es) 1998-03-31
JP2871859B2 (ja) 1999-03-17
MY118639A (en) 2004-12-31
KR100227061B1 (ko) 1999-10-15
GR3031802T3 (en) 2000-02-29
DE69511559T2 (de) 2000-05-04
EP0770053B1 (en) 1999-08-18
DK0770053T3 (da) 2000-03-13
JPH09508139A (ja) 1997-08-19
IL114504A0 (en) 1995-11-27
US5600035A (en) 1997-02-04
KR970704664A (ko) 1997-09-06
AU2912295A (en) 1996-02-16
CA2195014A1 (en) 1996-02-01
WO1996002491A1 (en) 1996-02-01
US5733479A (en) 1998-03-31
IL114504A (en) 1999-12-31
ZA955686B (en) 1997-01-07
TW422943B (en) 2001-02-21
ES2138219T3 (es) 2000-01-01
HK1009266A1 (en) 1999-05-28
TR199500850A2 (tr) 1996-10-21
EP0770053A1 (en) 1997-05-02
PE23796A1 (es) 1996-06-15
ATE183494T1 (de) 1999-09-15
DE69511559D1 (de) 1999-09-23
CA2195014C (en) 2001-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100231955B1 (ko) 2,6-디니트로벤질기를 기재로한 광활성 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물
CN101084186B (zh) 异氰酸酯化合物及其制备方法，和反应性单体、反应性（甲基）丙烯酸酯聚合物和其用途
DE69734958T2 (de) Fluorierte ionische Sulfonylimide und Sulfonylmethylide, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung als Photoinitiatoren
EP0057162B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Abbildungen
EP0380010B1 (de) Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Sulfoniumsalze und Verfahren zu deren Herstellung
JP2001019761A (ja) ポリマー及びポリマーの製造方法
US4422914A (en) Polymer composition having terminal alkene and terminal carboxyl groups
JP2831671B2 (ja) シクロカーボネート化合物の製造方法
CA1183639A (en) Water-dispersible energy curable heterocyclic group- containing polyesters
KR0144672B1 (ko) 포지티브형 감광성 전착도료 조성물 및 회로판의 제조방법
US4316952A (en) Energy sensitive element having crosslinkable polyester
KR20060088123A (ko) 말단에 옥세타닐기를 갖는 경화성 폴리에스테르 및 그제조방법, 레지스트 조성물, 제트인쇄 잉크 조성물, 경화방법 및 그 용도
US4481281A (en) Polymer composition having terminal alkene and terminal carboxyl groups
EP0131992B1 (en) Photosensitive polyamic acid derivative, method of manufacturing polyimide pattern on a substrate, and semiconductor device comprising a polyimide pattern obtained by using the said method
US4442198A (en) Polymer composition having terminal alkene and terminal carboxyl groups
CN113631537A (zh) 氨基甲酰肟化合物及含有该化合物的聚合引发剂及聚合性组合物
JP4258203B2 (ja) アルカリ現像型感光性樹脂組成物
CN113631540A (zh) 氨基甲酰肟化合物以及含有该化合物的聚合引发剂及聚合性组合物
CN113302180A (zh) 氨基甲酰肟化合物以及含有该化合物的聚合引发剂及聚合性组合物
US5449834A (en) Method of synthesizing 2,6-dinitro benzyl compounds
JPH1072413A (ja) 感光性芳香族ジアミン、感光性ポリイミド及びその製造方法、並びに該感光性ポリイミドを含有する硬化性樹脂組成物
CN112198760A (zh) 一种正性低温固化型感光性树脂组合物
JPH04109250A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板の製造法
TW202110794A (zh) 胺甲醯肟化合物以及含有該化合物之聚合起始劑及聚合性組合物
EP0259726A2 (de) Photopolymere auf Epoxidharzbasis

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100826

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee