ES2834440T3 - Monómero basado en benzoxazina para resinas termoestables - Google Patents

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Abstract

Un monómero de benzoxazina trifuncional meta-sustituido representado por la siguiente estructura (A): **(Ver fórmula)** y que tiene un peso molecular (MW) de 699 g/mol como se ha determinado por cromatografía de líquidosespectrometría de masas (CL-EM).

Description

DESCRIPCIÓN
Monómero basado en benzoxazina para resinas termoestables
Las benzoxazinas son una clase importante de resinas termoestables. Esta clase de compuestos ha generado un interés significativo como una alternativa a las resinas fenólicas, epoxi, bismaleimidas y otras resinas termoestables en varias áreas de aplicación, que incluyen las industrias aeroespaciales y automotrices, principalmente debido a varias ventajas ofrecidas por estas resinas. Estas ventajas incluyen estabilidad en almacén relativamente larga, flexibilidad de diseño molecular, bajo coste, alta temperatura de transición vítrea (Tg), alto módulo, viscosidades relativamente bajas, buenas propiedades de retardante de la llama, baja absorción de humedad, sin subproductos liberados durante el curado y muy bajo encogimiento tras el curado. Además, las benzoxazinas son capaces de ser auto-curadas tras el calentamiento; es decir, no existe necesidad de un agente de curado adicional. Además, las benzoxazinas basadas en aminas aromáticas ofrecen un sitio adicional sobre la amina aromática para construir el peso molecular de la polibenzoxazina y/o para proporcionar sitios de reticulación.
Los enfoques convencionales para sintetizar las benzoxazinas tienen éxito limitado, así, sigue existiendo una necesidad comercial de un método eficiente para producir benzoxazinas a escala comercial.
BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO
La figura ilustra esquemáticamente un sistema de microrreactor para llevar a cabo la síntesis de benzoxazina según una realización de la presente divulgación.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Las benzoxazinas se pueden sintetizar haciendo reaccionar una amina con exceso de paraformaldehído y fenol. Un enfoque es un método sin disolvente como se desvela en la patente de EE. UU. N° 5.543.516, donde la amina, el paraformaldehído y los fenoles se mezclan juntos y se calientan en ausencia de cualquier disolvente para formar la benzoxazina.
El mecanismo ampliamente aceptado para la formación de benzoxazina ocurre en dos etapas como se muestra en el Esquema 1 a continuación.
Etapa 1:
Figure imgf000002_0001
(CH20 )n
Anilina Paraforma dehido
Figure imgf000002_0002
Producto intermedio de triaza
Etapa 2:
Figure imgf000002_0003
zina
p-cresol
Producto intermedio de triaza
Esquema 1
En la primera etapa, la amina reacciona con paraformaldehído para formar la estructura de hexahidrotriazina (también llamado producto intermedio de triaza). Y en la segunda etapa, este producto intermedio reacciona con fenol y paraformaldehído para generar la estructura de benzoxazina. Este mecanismo se puede establecer aislando en realidad el producto intermedio de triaza y luego haciendo reaccionar adicionalmente el producto intermedio de triaza aislado con meta-cresol para formar la benzoxazina mostrada en el Esquema 1 (véase, por ejemplo, Macromol. Chem. Phys. 200, 1745 (1999); Angelo G. Giumanini y Giancarlo Verardo, Journal fur. prakt. Chemie, Vol 327, página 739 (1985); R. Andreu, J. A. Reina y J. C. Honda, Journal of Polymer Science, Parte A; Polymer Chemistry, Vol. 46, página 3353 (2008); R. Andreu, M. A. Espinosa, M. Galia, V. Cadiz, J. C. Ronda y J. A. Reina, Journal of Polymer Science, Parte A; Polymer Chemistry, Vol. 44, página 1529 (2006); R. Andreu, J. A. Reina y J. C. Ronda Journal of Polymer Science, Parte A; Polymer chemistry, página 6091 (2008)).
Una gran mayoría de las benzoxazinas usadas para aplicaciones termoestables se ha basado en aminas aromáticas monofuncionales y fenoles difuncionales (o bisfenoles). Una amplia variedad de bisfenoles disponibles ofrece grandes oportunidades en el diseño molecular para adaptar las polibenzoxazinas para la aplicación de especialidad. Sin embargo, solo se ha informado de unos pocos monómeros obtenidos de amina aromática difuncional (o diamina aromática) y fenoles monofuncionales a pesar del hecho de que están comercialmente disponibles un gran número de diaminas aromáticas y monofenoles. El motivo, como se informó en la bibliografía, ha sido la formación de una red de triaza estable formada a partir de la condensación de diaminas aromáticas y formaldehído que suprime la reacción con fenol para continuar con la formación de benzoxazina. Dicha red de triaza es frecuentemente un gel insoluble. Además, son posibles otras reacciones secundarias de condensación como se desvela en Tarek Agag, Lin Jin, Hatsuo Ishida, Polymer, 50 (2009), página 5940-5944. Se ha observado que una síntesis satisfactoria de benzoxazinas basadas en diaminas aromáticas con las grandes variedades de diaminas aromáticas comercialmente disponibles podría aumentar la flexibilidad del diseño molecular de benzoxazinas y, por tanto, ampliar su aplicación.
Ishida y Liu también observaron que "el anillo triaza del producto intermedio puede ser particularmente problemático, cuando diaminas relativamente insolubles, tales como diaminas aromáticas, se usan a medida que forman precipitados con peso molecular casi infinito. Así, la rotura de este sólido precipitado se vuelve el proceso limitante de la velocidad. La manipulación de estos sólidos separados en fases añade dificultades adicionales" (Hatsuo Ishida y Jin-Ping Liu, Capítulo 2, página 86 en "Handbook of Benzoxazine Resins" editado por Hatsuo Ishida y Tarek Agag, 2011, publicación de Elsevier.
Así, no es ninguna sorpresa que, si una diamina aromática se usa como sustrato, conduzca a la formación de estructuras de hexahidrotriazina poliméricas como se informa en Jeannette et al., Science vol. 344, página 732 (2014), donde un polímero de hexahidrotriazina termoestable reciclable se prepara a partir de la condensación de 4,4'-oxidianilina y paraformaldehído, como se muestra en el Esquema 2 a continuación.
Figure imgf000003_0001
Ha habido informes recientes para resolver el problema de formar benzoxazinas con diaminas aromáticas. En un enfoque, como se informa en el artículo por Ching Hsuan Lin, Sheng Lung Chang, Chau Wei Hsieh, Hao Hsin Lee, Polymer, 49, 1220 (2008), las estructuras de bis-benzoxazina de diaminas aromáticas se preparan en tres etapas como se muestra en el Esquema 3 a continuación: primero haciendo reaccionar orto-hidroxibenzaldehído con diamina aromática en el disolvente DMF para generar la estructura de diimina que se aísla, y luego se reduce con NaBH4 y etanol. En la etapa final, el compuesto de dihidroxi de diamina resultante se hace reaccionar con formaldehído en cloroformo para formar la estructura de bis-benzoxazina final.
Este proceso implica tres etapas, y tiene alcance limitado puesto que requiere una variedad de ortohidroxibenzaldehído sustituido para sintetizar diferentes benzoxazinas con sustitución en el anillo fenólico; sin embargo, los compuestos de orto-hidroxibenzaldehído sustituido no están fácilmente disponibles a escala comercial.
Etapa 1:
Figure imgf000004_0001
o-hidroxibenzaldehido
estructura de dnmina
Etapa 2:
Figure imgf000004_0002
estructura de dnmina estructura de dumina
Etapa 3:
Figure imgf000004_0003
estructura de dnmina benzoxazina
Esquema 3
Más recientemente, se ha mejorado el proceso anterior como se informó por Sheng Lung Chang y Ching Hsuan Lin, Journal of Polymer Science, Parte A; Polymer chemistry, página 2430 (2010), donde el orto-hidroxibenzaldehído se hace reaccionar con la diamina en condiciones reductoras en el disolvente DMAC y Pd/C - hidrógeno para la reducción (Esquema 4 a continuación). La diamina resultante sin aislamiento se hace reaccionar con formaldehído para formar la bisbenzoxazina a partir de la diamina aromática. Esto es una mejora con respecto al proceso precedente en un proceso de una etapa, pero otra vez tiene alcance limitado puesto que los compuestos de orto-hidroxibenzaldehído sustituidos requeridos para sintetizar diferentes benzoxazinas con sustitución en anillo fenólico no están fácilmente disponibles a escala comercial.
Figure imgf000004_0004
En otro enfoque más, la reacción de una diamina aromática, fenol y paraformaldehído se lleva a cabo en un disolvente no polar, tal como xilenos, a alta temperatura como se informa en la revista Polymer, 50, 5940 (2009). Sin embargo, este proceso todavía da como resultado estructura insoluble de poli(triaza) y no trata completamente el problema de la formación de la red de triaza insoluble como producto intermedio en la síntesis de benzoxazinas.
Los enfoques anteriores tienen éxito limitado, así, existe todavía una necesidad comercial de un método eficiente de síntesis para producir benzoxazina basado en diaminas aromáticas y fenoles que puedan aumentar el número de resinas de benzoxazinas disponibles y ampliar las aplicaciones termoestables de las mismas. La presente divulgación ofrece una solución a los problemas asociados a la síntesis de benzoxazina.
En vista del estado de la técnica tratado anteriormente, se ha determinado que la causa principal de los problemas asociados a la preparación de benzoxazina a partir de la diamina aromática es la formación del derivado de hexahidrotriazina insoluble intermedio (triaza). Se ha descubierto ahora sorprendentemente que la formación del derivado de hexahidrotriazina intermedio (triaza) puede ser casi eliminada. La presente divulgación se refiere a un nuevo proceso para la preparación de benzoxazinas sin la intermediación de derivado de hexahidrotriazina (triaza). Se ha descubierto que la reacción de aminas aromáticas con alquil formcel en lugar de paraformaldehído o formalina, como se pone tradicionalmente en práctica en la técnica, conduce a la formación de N-metoximetilo y sus productos intermedios análogos, que tienen menor peso molecular y mayor solubilidad que el producto intermedio de hexahidrotriazina (triaza) que pueden reaccionar eficazmente además con fenoles para formar satisfactoriamente el compuesto de benzoxazina como producto de reacción final. En este nuevo proceso, no se observa la formación de derivado de hexahidrotriazina (triaza). Por consiguiente, este proceso proporciona ventajas económicas en el coste de fabricación y además se puede aplicar a todas las mono-aminas aromáticas, diaminas aromáticas o poliaminas aromáticas, abriendo así el acceso a una amplia variedad de benzoxazinas a escala comercial.
El compuesto de benzoxazina se forma mezclando la amina aromática, el alquil formcel y el fenol, como se reivindica, y haciendo reaccionar simultáneamente calentando la mezcla resultante para afectar una reacción.
Aminas aromáticas
La amina aromática según la invención es:
Figure imgf000005_0001
Fenoles
Según la invención, el fenol es un compuesto polifenólico, concretamente el compuesto trisfenólico de la siguiente fórmula:
Figure imgf000005_0002
Alquil formcel
El alquil formcel de la invención es metil formcel (metoximetanol, CAS Reg N° 4461-52-3).
Estequiometría
En la reacción para formar la benzoxazina tratada anteriormente, la estequiometría de los reactantes puede ser del siguiente modo: para cada mol de amina aromática (NH2), existen aproximadamente 1,5 a aproximadamente 20 moles, o aproximadamente 2 a aproximadamente 20 moles, o aproximadamente 2 a aproximadamente 10 moles de alquil formcel; y aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,25 moles de fenol monohidroxilado o aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,625 moles de fenol dihidroxilado (bisfenol).
Condiciones de proceso
En una realización, el fenol y la amina aromática se mezclan primero a temperatura ambiente (20 °C-26 °C). Entonces, se añade alquil formcel gradualmente a la mezcla de manera que la reacción exotérmica esté bien bajo control, preferentemente, se controle la temperatura para estar en el intervalo de 50 °C-60 °C sin calentar. A continuación, la mezcla de reacción resultante se somete a reflujo a una temperatura de reflujo, que puede variar dependiendo del disolvente, mientras que la mezcla de reacción se pone bajo una atmósfera inerte, por ejemplo, nitrógeno, durante un periodo de tiempo para completar la reacción mientras que se recoge el disolvente evaporado. Los disolventes adecuados incluyen alcoholes, dialquilcetonas, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, dialquil éteres, éteres cíclicos, o combinación de los mismos. Los disolventes a modo de ejemplo incluyen metanol, metil etil cetona, metil butil cetona, metil isobutil cetona (MIBK), ciclohexanona, dioxano, tetrahidrofurano (THF), n-heptano, n-octano, tolueno y xilenos. Después de someter a reflujo, el producto de reacción se somete a un procedimiento de procesamiento, que incluye: disolver el producto de reacción en un disolvente orgánico; diluir la mezcla resultante en una disolución acuosa que contiene un disolvente orgánico y agua; dejar que se separen las fases acuosas y orgánicas; lavar con una disolución acuosa que contiene un disolvente orgánico y agua. Los disolventes orgánicos para el proceso de procesamiento pueden incluir diclorometano, 1,2-dicloroetano, metil isobutil cetona (MIBK) y acetato de etilo.
En una realización alternativa, el proceso que se ha descrito anteriormente se realiza sin recoger (es decir, retirar) el disolvente evaporado durante el reflujo.
En otra realización más, el alquil formcel y la amina aromática se mezclan primero a temperatura ambiente para formar un producto previamente reaccionado (es decir, hasta que se observa la desaparición de la amina aromática), formando el producto intermedio de alcoximetilo de la fórmula VII tratado anteriormente. Se ha analizado que el producto previamente reaccionado contiene, en general, una mezcla de componentes de la fórmula general VII. Entonces, el fenol se mezcla con el producto previamente reaccionado que comprende el compuesto de la fórmula VII. La mezcla de reacción resultante se somete a reflujo a una temperatura de reflujo, mientras que la mezcla se pone bajo una atmósfera inerte, por ejemplo, nitrógeno, durante un periodo de tiempo para completar la reacción. El producto de reacción se somete entonces a un proceso de procesamiento como se ha descrito anteriormente para obtener los monómeros de benzoxazina. En algunos casos, el producto de reacción puede contener cantidades menores de otros subproductos o impurezas.
En otra realización más, el producto intermedio de N-alcoximetilo formado a partir de la amina aromática y alquil formcel se aísla después de formarse. El producto intermedio de N-alcoximetilo aislado se puede usar entonces en un momento posterior como reactante en la síntesis de benzoxazina o en una síntesis completamente diferente. Por ejemplo, el producto intermedio de N-alcoximetilo se puede usar como reticulante para resinas termoestables o aplicación de recubrimiento.
Proceso en microrreactor
Las reacciones desveladas en el presente documento se pueden llevar a cabo usando tecnología de microrreactores. El dibujo FIGURA ilustra un sistema de microrreactor a modo de ejemplo que, en general, opera en un modo de flujo continuo. La bomba A, una bomba de jeringa de alta presión, de alta capacidad, se carga con disolución A (por ejemplo, el producto intermedio de alquil formcel previamente preparado), y la bomba B, una segunda bomba de jeringa similar, se carga con la disolución B (por ejemplo, fenol). Estas bombas se conectan a una mezcladora estática ternaria, cuya salida está conectada a una bobina de reacción de acero inoxidable (por ejemplo, 1/16" OD x 0,04" ID x 10 metros de tubo), y luego a un regulador de contrapresión y una línea de salida corta. Todos los tubos de conexión son del mismo material que el usado para la bobina de reacción. El tubo desde la salida de la bobina de reacción hasta el extremo de la línea de salida se traza con calor con una cinta térmica, se aísla (por ejemplo, con lana de vidrio) y se mantiene a una temperatura deseada usando un controlador de temperatura. La bobina de reacción se sumerge en un medio calefactor (por ejemplo, un baño de aceite) mantenido a un intervalo de temperatura adecuado para afectar la reacción.
En una condición de reacción típica, los caudales se ajustan para las bombas A y B dando una relación molar deseada de reactantes y tiempo de residencia en la bobina de reacción. Las muestras normalmente se toman después de permitir que el sistema equilibre durante dos veces el tiempo de residencia, y las muestras se analizan entonces por cromatografía de líquidos de alto rendimiento (HPLC), cromatografía de exclusión por tamaño de alto rendimiento (HPSEC), cromatografía de líquidos-espectrometría de masas (CL-EM) y resonancia magnética nuclear (RMN).
Aplicaciones de las benzoxazinas
Los compuestos de benzoxazina desvelados en el presente documento polimerizan fácilmente por polimerización de abertura de anillo. Dicha polimerización se inicia normalmente catiónicamente (usando iniciadores catiónicos) o térmicamente.
Además, los compuestos de benzoxazina de la presente divulgación se podrían mezclar con otros monómeros u oligómeros de benzoxazina u otras resinas termoestables para formar mezclas de polímeros con propiedades deseadas. Otras resinas termoestables que se podrían usar en una mezcla con los compuestos de benzoxazina incluyen: resinas epoxi, bismaleimida (BMI), resinas de condensado de formaldehído tales como resina de formaldehído-fenol, éster de cianato, poliéster insaturado, resinas fenólicas y combinaciones de los mismos.
Las mezclas de benzoxazina tratadas anteriormente se pueden combinar con componentes adicionales tales como catalizadores y agentes de endurecimiento para formar una composición curable adecuada para la fabricación de películas resinosas (por ejemplo, películas adhesivas, películas superficiales) o materiales compuestos reforzados con fibra (por ejemplo, materiales preimpregnados).
Las mezclas de monómeros/oligómeros de benzoxazina y otras resinas termoestables se pueden formular para formar composiciones curables de resina que tienen propiedades que son adecuadas para la fabricación de materiales compuestos usando técnicas de fabricación convencionales de materiales compuestos tales como formación de materiales preimpregnados e infusión de resina.
EJEMPLOS
En todos los Ejemplos a continuación, "equivalente" se refiere a la relación molar basada en los moles de amina aromática usados.
HPLC es cromatografía líquida de alta resolución.
CL-EM es cromatografía de líquidos-espectrometría de masas.
CG-EM es cromatografía de gases-espectrometría de masas.
HPSEC es cromatografía de exclusión por tamaño de alto rendimiento.
RMN es espectroscopía de resonancia magnética nuclear.
DSC es calorimetría diferencial de barrido.
CCF es cromatografía en capa fina.
Ejemplo 1 (no según la invención)
Síntesis de benzoxazinas monofuncionales usando paraformaldehído (convencional)
Se sintetizaron benzoxazinas monofuncionales (Estructuras 1 y 2) basándose en una reacción convencional representada a continuación.
Figure imgf000007_0001
Se añadieron 1 equivalente de m-toluidina, 1,05 equivalentes de m-clorofenol y 3,5 equivalentes de paraformaldehído a un matraz redondo de 4 bocas equipado con un agitador superior, un termopar, un condensador de reflujo, un embudo de goteo y una entrada de nitrógeno. Se observó una exotermia en esta etapa. Se agitó la mezcla de reacción y la temperatura aumentó gradualmente. A aproximadamente 65 °C, se observó una exotermina súbita (otra exotermia) y la temperatura de la reacción pasó de 65 °C a 95 °C. Después de 5 horas, no se observó en HPLC más pico debido a los materiales de partida. El calentamiento continuó durante 1 hora adicional, pero no se observó cambio en la HPLC. Se interrumpió el calentamiento y la mezcla se sometió a un procedimiento de procesamiento convencional que implicó la transferencia de la mezcla de reacción con tolueno como diluyente/disolvente a un embudo de decantación y lavado con 50 mL de disolución acuosa al 5 % de hidróxido sódico. Sin embargo, se formó una emulsión irrompible que hizo que se desechara la mezcla de reacción. Así, el procedimiento convencional produjo una súbita exotermia, y el aislamiento del producto fue difícil debido al problema de la emulsión.
Ejemplo 2 (no según la invención)
Síntesis de benzoxazinas monofuncionales usando paraformaldehído y procedimiento de aislamiento
Se añadieron 50 g (1 equivalente) de m-toluidina, 66 g (1,05 equivalentes) de m-clorofenol y 55 g (3,5 equivalentes) de paraformaldehído a un matraz redondo de 4 bocas equipado con un agitador superior, un termopar, un condensador de reflujo, un embudo de goteo y una entrada de nitrógeno. Se observó una exotermia en esta etapa. Se agitó la mezcla y la temperatura aumentó gradualmente. A aproximadamente 65 °C, se observó una exotermia súbita y la temperatura de la reacción pasó de 65 °C a 95 °C. Después de 5 horas, no se observó en HPLC más pico debido a los materiales de partida. El calentamiento continuó durante 1 hora adicional, pero no se observó cambio en la HPLC. Se interrumpió el calentamiento y la mezcla se sometió a un proceso de procesamiento disolviendo primero en 100 mL de diclorometano y transferencia a un embudo de decantación, y luego diluyendo con 50 mL de metanol y 15 mL de agua. Se mezcló el contenido y se dejó que se separaran las fases. La fase inferior se lavó dos veces con disolución de metanol/agua (50 mL/15 mL) y luego se retiró el disolvente a presión reducida dando una mezcla de dos benzoxazinas isoméricas, las Estructuras 1 y 2, y algunos oligómeros como líquido parduzco denso, que se caracterizó por CL-EM, RMN y HPSEC. El nuevo procedimiento de procesamiento resolvió el problema del aislamiento, pero perduró la exotermia súbita durante la etapa de reacción.
Ejemplo 3 (no según la invención)
Síntesis de benzoxazinas monofuncionales usando metil formcel y procedimiento de aislamiento
Se prepararon benzoxazinas monofuncionales, las Estructuras 1 y 2, como se desvela en el Ejemplo 1, usando metil formcel según una realización de la presente divulgación.
Figure imgf000008_0001
Se añadió 50 g (1 equivalente) de m-toluidina y 66 g (1,05 equivalentes) de m-clorofenol a un matraz redondo de 4 bocas equipado con un agitador superior, un termopar, un condensador de reflujo, un embudo de goteo y una entrada de nitrógeno. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 15 minutos. En esta etapa, se añadió gradualmente 100 mL (3,5 equivalentes) de metil formcel (Methaform 55A, suministrado por Momentive Specialty Chemicals, Inc., que contenía una disolución de 55 % de formaldehído, 10 % de agua y 35 % de metanol con un pH de 5-6) de manera que la reacción exotérmica estuviera bien bajo control, y se dejó que la temperatura aumentara hasta 55 °C-60 °C. Una vez se completó la adición de metil formcel, la mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 5 h usando un baño de aceite mantenido a 110 °C mientras que se recogía el metanol usando un aparato de Dean-Stark. Se interrumpió el calentamiento y la mezcla se sometió a un procedimiento de procesamiento disolviendo primero la mezcla de reacción en 100 mL de diclorometano y transferencia de la mezcla a un embudo de decantación, y luego diluyendo el producto separado con 50 mL de metanol y 15 mL de agua. Se mezcla el contenido y se deja que se separen las fases orgánicas y acuosas. La capa inferior se lavó dos veces con metanol/agua (50 mL/15 mL) y luego se retiró el disolvente a presión reducida dando una mezcla de dos benzoxazinas isoméricas de las Estructuras 1 y 2 y algunos oligómeros como líquido denso parduzco. Este procedimiento resolvió el problema de exotermia súbita asociada a usar paraformaldehído y el proceso de aislamiento funcionó bien.
Ejemplo 4 (no según la invención)
Síntesis de benzoxazinas monofuncionales usando metil formcel sin retirada de metanol durante la reacción
Se repitió la reacción como se describe en el Ejemplo 3 con la diferencia en la que no se usó el aparato de Dean-Stark y no se retiró metanol durante el transcurso de la reacción. El procesamiento del producto de reacción como se ha descrito anteriormente dio una mezcla de productos que contenía monómeros de benzoxazina de las Estructuras 1 y 2 con algunos oligómeros. Esta mezcla de productos fue similar a la sintetizada en el Ejemplo 3.
Ejemplo 5 (no según la invención)
Síntesis de benzoxazinas monofuncionales por reacción previa de m-toluidina con metil formcel
Se añadieron 90 mL (3 equivalentes) de metil formcel a un matraz redondo de 4 bocas equipado con un agitador superior, termopar, condensador de reflujo, embudo de goteo y una entrada de nitrógeno. A este matraz, se añadieron gota a gota 50 g (1,0 equivalente) de m-toluidina a temperatura ambiente con control eficaz de la exotermia. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 120 minutos, dando como resultado la formación de un producto previamente reaccionado ("reacción previa") que contenía producto intermedio de N-metoximetilo. Se añadió gota a gota 66 g (1,05 equivalentes) de m-clorofenol al producto previamente reaccionado con agitación vigorosa. Se ajustó la tasa de adición para controlar la temperatura de la reacción entre 40 °C-50 °C sin calentamiento externo. Entonces se calentó la mezcla de reacción hasta aproximadamente de 90 °C (usando un baño de aceite mantenido a 110 °C) y se monitorizó el progreso de la reacción por HPLC para la desaparición de los materiales de partida y la formación del producto de reacción deseado. Después de 3-4 horas, se interrumpió el calentamiento y la mezcla se sometió al proceso de procesamiento descrito en el Ejemplo 3 dando un líquido naranja altamente viscoso que se caracterizó por CL-EM y HPSEC que contenía benzoxazinas de las Estructuras 1 y 2 con algunos oligómeros.
Ejemplo 6 (no según la invención)
Proceso en microrreactor/reactor de flujo para la preparación de benzoxazina
Preparación de la reacción previa
Se añadieron 3,5 equivalentes de metil formcel a un matraz redondo de 4 bocas equipado con un agitador superior, termopar, condensador de reflujo, embudo de goteo y una entrada de nitrógeno. Se añadió gota a gota 1,0 equivalente de m-toluidina al matraz a temperatura ambiente. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 120 minutos. En esta etapa, se formó un producto previamente reaccionado que contenía producto intermedio de N-metoximetilo.
Alimentación a la bomba
Se conectaron dos bombas de jeringa de alta presión y de alta capacidad (bombas A y B) a una mezcladora estática ternaria (como se muestra en la FIG. 1). Se conectó la salida de la mezcladora estática a una bobina de reacción de acero inoxidable (1/16" OD x 0,04" ID x 10 metros de tubo), luego a un regulador de contrapresión de acero inoxidable y una línea de salida corta. Toda la tubería fue del mismo acero inoxidable que la bobina de reacción. La tubería desde la salida de la bobina de reacción hasta el final de la línea de salida se trazó con calor con una cinta térmica, se aisló con lana de vidrio y se mantuvo a 45 °C usando un controlador de temperatura. Se sumergió la bobina de reacción en el aceite de un baño de aceite lleno con líquido de silicio e inicialmente a 75 °C. La bomba A se cargó con 294,84 g del producto intermedio de N-metoximetilo y la bomba B con 135,8 g de m-clorofenol y cada bomba se limpió de su aire del espacio de cabeza.
La Tabla 1 proporciona las condiciones para el proceso en microrreactor.
TABLA 1
Figure imgf000009_0001
Se recogieron muestras representativas tras llegar al estado estacionario en cualquier conjunto particular de condiciones, y las muestras se analizaron usando HPLC, CL-EM, SEC y RMN después del proceso de procesamiento convencional descrito en el Ejemplo 3. Los análisis confirmaron la formación de la benzoxazinas de las Estructuras 1 y 2 y algunos oligómeros.
Ejemplo 7 (no según la invención)
Resultados comparativos del proceso en reactor discontinuo y proceso en microrreactor/reactor de flujo
Se prepararon muestras de benzoxazina según el método de síntesis descrito en el Ejemplo 5 (muestras N° 1 y 2) y usando el proceso en microrreactor como se describe en el Ejemplo 6 (muestras N° 3-8). La siguiente Tabla 2 resume los resultados basados en el análisis de HPSEC y CL-EM. Los resultados demostraron que el microrreactor se puede usar eficazmente para preparar benzoxazinas con la ventaja de tiempo más corto y más rendimiento.
Figure imgf000010_0001
Ejemplo 8 (no según la invención)
Síntesis de benzoxazina monofuncional usando metil formcel
Figure imgf000011_0001
Se añadieron 45 g (~3 equivalentes) de metil formcel a un matraz redondo de 4 bocas equipado con un agitador superior, termopar, condensador de reflujo, embudo de goteo y una entrada de nitrógeno. Se añadió gota a gota al matraz a temperatura ambiente 27 g (0,25 M) de m-toluidina. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 120-180 minutos (o hasta que se observó el consumo de m-toluidina y la formación de un producto previamente reaccionado). Se añadió 42 g (0,27 M) de t-butilfenol en porciones durante 15 minutos con agitación vigorosa. No se observó exotermia y la temperatura de reacción durante la adición de t-butilfenol fue aproximadamente 20 °C. Entonces se calentó la mezcla de reacción hasta aproximadamente 90 °C (usando un baño de aceite mantenido a 110 °C) y el progreso de la reacción se monitorizó por CCF y HPLC para la desaparición de los materiales de partida y la formación del producto deseado. Después de 6 horas, se interrumpió el calentamiento y la mezcla se sometió a un procedimiento de procesamiento estándar, es decir, la mezcla de reacción se transfirió a un embudo de decantación con 100 mL de diclorometano y 50 mL de metanol, y a esta disolución, se añadieron 15 mL de agua, seguido por la retirada de la capa superior; se lavó tres veces la capa inferior con mezcla de metanol/agua (50 mL/15 mL); entonces se lavó la capa inferior orgánica con disolución de salmuera, se secó usando MgSÜ4, se filtró; se retiró el diclorometano a presión reducida dando un líquido naranja, altamente viscoso, que se caracterizó basándose en RMN y CL-EM que era el compuesto de benzoxazina de la Estructura 3. El peso del producto final formado fue 57 g (% rendimiento = 81%).
Ejemplo 9 (no según la invención)
Síntesis de benzoxazina difuncional usando metil Formcel
Figure imgf000011_0002
325 g (2 equivalentes) de m-toluidina y 450 g (1,05 equivalentes) de DABA (dialilbisfenol-A) a un matraz redondo de 4 bocas equipado con un agitador superior, un termopar, un condensador de reflujo, un embudo de goteo y una entrada de nitrógeno. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 15 minutos. A continuación, se añadió gota a gota 450 mL (5,5 equivalentes) de metil formcel con agitación vigorosa. La reacción fue exotérmica, pero la tasa de adición se ajustó para controlar la temperatura de la reacción entre 50 °C-60 °C sin calentamiento externo. Entonces se calentó la mezcla de reacción hasta aproximadamente 85 °C-100 °C (usando el baño de aceite mantenido a 110 °C) y se monitorizó el progreso de la reacción por HPLC para la desaparición de los materiales de partida y la formación del producto deseado. Después de 5 horas (una vez no se observó más pico debido a m-toluidina y se separó por destilación casi todo el metanol), se interrumpió el calentamiento y la mezcla se sometió al procedimiento de procesamiento convencional. Se transfirió la mezcla de reacción a un embudo de decantación con 1 L de diclorometano, y se lavó con 250 mL de metanol y 75 mL de agua, seguido por retirada de la fase superior. La fase inferior que contenía el producto se lavó dos veces con mezcla de metanol/agua (250 mL/75 mL). Entonces se lavó la fase orgánica con una disolución de salmuera, se secó, se filtró y se retiró el diclorometano a presión reducida dando un líquido amarillo pálido altamente viscoso que se caracterizó por CL-EM que contenía benzoxazina difuncional de la Estructura 4 como el único componente principal.
Ejemplo 10 (no según la invención)
Síntesis de benzoxazina difuncional usando metil formcel
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
360 mL (6,0 moles) de metil formcel como se cargó a un matraz redondo de 3 L de 4 bocas equipado con un condensador de reflujo, una trampa de Dean-Stark, agitador superior, un termopar, un embudo de goteo y una entrada de N2. Entonces se añadió gota a gota 216 g (2,0 moles) de m-toluidina con agitación a través del embudo de goteo. Se observó una reacción exotérmica, pero se controló la tasa de adición de m-toluidina para mantener la temperatura de la mezcla de reacción por debajo de 40 °C. Después de la adición de m-toluidina, se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas a 40 °C. A continuación, se añadieron 230 g (1,0 mol) de bisfenol-A (BPA) en porciones de 15 g durante 40 minutos a 40 °C con agitación. Después de la adición de BPA, la reacción se agitó a 80-85 °C durante 6 horas. Se apagó el calentamiento y se dejó que la mezcla de reacción se enfriara hasta 50 °C.
Posteriormente, la mezcla de reacción se sometió a un procedimiento de procesamiento convencional. Se añadieron 900 mL de cloruro de metileno a la mezcla de reacción y se agitaron durante 20 minutos. Entonces, se añadieron 220 mL de agua y 215 mL de metanol y se agitaron durante 15 minutos. Se transfirió la mezcla de reacción a un embudo de decantación de 2 L, y se dejó que se separaran las fases acuosa y orgánica. Se separó la fase orgánica inferior, que contuvo el producto de reacción, retirando la fase acuosa. La fase orgánica se lavó dos veces con mezcla de metanol/agua (220 mL/215 mL). El disolvente se retiró a vacío para obtener 400 g - 430 g (82-88 % de rendimiento) de la Estructura 5 de m-bis-BPA-benzoxazina como un líquido de color ámbar. Se analizó por CL-EM que el compuesto de benzoxazina tenía un MW de 490,65 g/mol.
Ejemplo 11 (no según la invención)
Síntesis de benzoxazina trifuncional usando metil formcel
En un matraz redondo de 1 L de 4 bocas equipado con un agitador superior, termopar, condensador de reflujo, trampa de Dean-Stark, embudo de goteo y una entrada de N2, se combinó 324 mL (9,00 equivalentes) de metil formcel con 100 mL de MIBK (metil isobutil cetona). A esta mezcla, se añadió gota a gota 186 mL (3,00 equivalentes) de anilina. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 3 horas, y luego se añadió 200 g (1,02 equivalentes) de tris-fenol a granel a través del embudo de polvo. La reacción se sometió a reflujo durante 9,5 horas y se retiró aproximadamente 130 mL de condensado por la trampa de Dean-Stark. Se apagó el calentamiento y el producto de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente.
Posteriormente, el producto de reacción se sometió a un procedimiento de procesamiento convencional. Se añadió 200 mL de diclorometano a la reacción y se agitó durante una hora. A continuación, la mezcla resultante se transfirió a un embudo de decantación de 2 L. Se añadió 100 mL de metanol a la mezcla en un embudo de decantación y se agitó vigorosamente. Se añadió 30 mL de agua desionizada (DI) al embudo de decantación para ayudar en la rotura de la emulsión formada durante la agitación vigorosa. Se retiró la fase acuosa superior y se desechó mientras que la fase inferior se devolvió de nuevo al embudo de decantación. Esta etapa de tratamiento con metanol/agua Esta etapa se repitió tres (3) veces más, seguido por extracciones consecutivas con 100 mL de agua y de 200 mL de disolución de salmuera. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, y el disolvente se retiró a vacío dando un producto de reacción en forma de un líquido viscoso.
Posteriormente, se llevó a cabo un procedimiento de procesamiento. Se redisolvió el líquido viscoso resultante usando 100 mL de diclorometano. Esta disolución se vertió en 500 mL de metanol en un vaso de precipitados de 1 L y se agitó con un agitador superior para obtener una pasta blanca como un precipitado. Se decantó el disolvente, y se añadió más metanol y se agitó adicionalmente. Nuevamente, se decantó el disolvente. Este tratamiento con metanol se repitió una vez más y el material se secó en una estufa de vacío a temperatura ambiente para retirar cualquier cloruro de metileno/metanol restante para obtener 379,8 g (90 % de rendimiento) de un producto de reacción en forma de un sólido. El producto de reacción se caracterizó por CCF, CL-EM y RMN que era principalmente la benzoxazina trifuncional de la Estructura 6 con MW de 657,81 g/mol.
Ejemplo 12 (según la invención)
Síntesis de benzoxazina trifuncional usando metil formcel
Figure imgf000013_0001
Se añadió 81 mL de metil formcel (1,48 moles) a un matraz redondo de 4 bocas equipado con condensador de reflujo, termopar, agitador superior y una entrada de nitrógeno. Al matraz, se añadió gota a gota 54 g (0,5 moles) de mtoluidina. Entonces se agitó la disolución durante 2 horas a temperatura ambiente. Se observó la desaparición de mtoluidina por CCF. En esta etapa, se añadió 1,1,1 -tris(4-hidroxifenil)etano sólido en porciones. Entonces se calentó la mezcla de reacción hasta reflujo. La reacción se monitorizó por HPLC, que mostró un pico de producto principal. Se enfrió la mezcla de reacción y entonces se sometió al procedimiento de procesamiento como se trata en el Ejemplo 11 anterior diluyendo la mezcla de reacción con cloruro de metileno. Entonces se lavó la disolución resultante con mezcla de metanol/agua. Se secó la fase de cloruro de metileno capa (que contuvo el producto de reacción) con Na2SO4, se filtró y el disolvente se retiró a presión reducida. El residuo se trató con metanol obteniéndose un sólido blanco, que se filtró, se lavó con metanol y se secó. El sólido resultante se caracterizó por CL-EM y por espectroscopía de RMN, que muestra la benzoxazina trifuncional de la Estructura 7 como el componente principal con MW de 699 g/mol.
Ejemplo 13 (no según la invención)
Preparación de bisbenzoxazina basada en 4,4'-DDS a partir de metil formcel y t-butilfenol
Figure imgf000014_0001
Se añadió 45 g (0,8 M) de metil formcel a un matraz redondo de 4 bocas equipado con un agitador superior, termopar, condensador de reflujo, embudo de goteo y una entrada de nitrógeno. A este matraz, a temperatura ambiente, se añadió 4,4'-DDS (31 g; 0,12 M) en porciones durante 15 minutos. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 120-180 minutos (hasta que se observó el consumo de 4,4'-DDS). Se calentó la mezcla hasta 50 °C y se agitó durante 4 horas. Se añadió t-butilfenol (42 g; 0,27 M) en porciones durante 15 minutos con agitación vigorosa. No se observó exotermia. Entonces se calentó la mezcla de reacción hasta aproximadamente 90 °C (temperatura del baño de aceite 110 °C) y se monitorizó por CCF el progreso de la reacción. Después de 8 horas, se interrumpió el calentamiento y la mezcla se procesó del siguiente modo.
Procedimiento de procesamiento
Se añadió 150 mL de metanol a la mezcla de reacción que condujo a la precipitación del producto. Se filtró el producto y se secó a presión reducida. Se llevó a cabo análisis de RMN y de HPLC de la muestra. El peso del producto filtrado fue 31 g (% de rendimiento = 55 %). Las aguas madres también contuvieron algo del producto.
Ejemplo 14 (no según la invención)
Reacción de 4,4'-DDS con metil formcel y aislamiento del N-metoximetilo
Producto intermedio
Figure imgf000014_0002
Se añadió 60 g de metil formcel a un matraz redondo de 4 bocas de 500 mL equipado con un agitador superior, termopar, condensador de reflujo, embudo de goteo y una entrada de nitrógeno. El contenido se calentó hasta 50 °C con agitación. A este matraz, se añadió 30 g de 4,4'-DDS en porciones durante 15 minutos. Se añadió aproximadamente 80 mL de metanol durante el transcurso de la adición de 4,4'-DDS. La temperatura aumentó hasta 60 °C y se mantuvo durante 2 horas. Entonces se calentó la mezcla hasta reflujo durante 4 horas. Entonces se dejó enfriar y se filtró el precipitado formado, se lavó con metanol y se secó dando 31,6 g de un producto, que se caracterizó por CL-EM, que consistió principalmente en derivado de N,N'-tetra(metoximetil)-4,4'-DDS. Se concentró el filtrado dando otros 19,6 g del producto caracterizado por CL-EM que consistió principalmente en N,N'-tetra(metoximetil)-4,4'-DDS y un componente secundario que contenía una unidad de CH2 adicional en uno del grupo metoximetilo.
Ejemplo 15: (no según la invención)
Preparación de bis-benzoxazina basada en APB-133 a partir de metil formcel y t-butilfenol
Figure imgf000014_0003
Se añadió 60 g de metil formcel a un matraz redondo de 4 bocas equipado con un agitador superior, termopar, condensador de reflujo, embudo de goteo y una entrada de nitrógeno. A este matraz, a temperatura ambiente, se añadió 0,125 M de APB-133 [1,3'-bis(3-aminofenoxi)benceno] (36,5 g) en porciones. A medida que aumentaba la viscosidad de la mezcla en esta etapa, se añadió 150 mL de metanol. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 120 - 180 minutos (hasta que se observó el consumo de APB por CCF). Se añadió 42 g de t-butilfenol (0,27 M) en porciones durante 15 minutos con agitación vigorosa. No se observó exotermia. Se añadieron 100 mL adicionales de metanol. Entonces se calentó la mezcla de reacción hasta aproximadamente 90 °C (temperatura del baño de aceite 110 °C) y se monitorizó el progreso de la reacción por CCF. Entonces se retiró 100 mL de metanol de la mezcla de reacción usando un aparato de Dean-Stark. Después de 6 horas, se interrumpió el calentamiento y la mezcla se procesó usando el procedimiento convencional.
Procedimiento de procesamiento
Se tomó la mezcla de reacción en un embudo de decantación con 300 mL de diclorometano y 100 mL de metanol. A esta disolución, se añadió 100 mL de agua seguido por retirada de la fase superior. Se trató tres veces la fase inferior con mezcla de metanol-agua. Entonces se lavó la fase orgánica con una disolución de salmuera, se secó usando MgSO4 y se filtró. Se retiró el diclorometano a presión reducida dando un líquido naranja altamente viscoso. El peso del producto formado fue 65 g (% de rendimiento = 81 %), que se caracterizó por CL-EM que era la bis-benzoxazina deseada basada en APB-133.
Ejemplo 16 (no según la invención)
Preparación de bis-benzoxazina basada en APB-133 a partir de metil formcel y m-cresol
Figure imgf000015_0001
Se añadió 120 g (~8 equivalentes) de metil formcel a un matraz redondo de 4 bocas equipado con un agitador superior, termopar, condensador de reflujo, embudo de goteo y una entrada de nitrógeno. Se precalentó metil formcel hasta 50 °C antes de añadir 73 g (0,25 M) de APB-133 en porciones. La mezcla se agitó a 50 °C durante aproximadamente 120 minutos (hasta que se observó el consumo de APB por CCF). Se añadió gota a gota 58,4 g de m-cresol (0,54 M) durante 15 minutos con agitación vigorosa. Entonces se calentó la mezcla de reacción hasta aproximadamente 90 °C (temperatura del baño de aceite 110 °C) y se monitorizó el progreso de la reacción por CCF. Después de 6 horas, se interrumpió el calentamiento y la mezcla se procesó usando procedimiento convencional.
Procedimiento de procesamiento
Se tomó la mezcla de reacción en un embudo de decantación con 300 mL de diclorometano y 100 mL de metanol, a esta disolución se añadió 100 mL de agua seguido por la retirada de la fase superior. Se trató tres veces la fase superior con mezcla de metanol-agua. Entonces se lavó la fase orgánica con una disolución de salmuera y se secó a vacío. El peso del producto formado fue 160 g.
Ejemplo 17: (no según la invención)
Síntesis de bis-benzoxazina basada en metilendiamina (MDA) usando metil formcel y t-butilfenol
Se añadió 160 mL (8,0 equivalentes) de metil formcel a un matraz redondo de 1 L de 4 bocas con un agitador superior, condensador de reflujo, trampa de Dean-Stark, termopar y entrada de N2, y se calentó hasta 50 °C. A esta disolución, se añade 74,8 g (1,0 equivalente) de 4,4'-metilenodianilina (MDA) en porciones de 8,0 g por un embudo de polvo con agitación constante. Se añadió 50 mL de MIBK como codisolvente. La reacción se calentó a 50 °C durante 10 horas hasta que había desaparecido la mancha de MDA en la CCF. Se tomó una muestra y se analizó por CL-EM. La CL-EM confirmó la formación del producto intermedio de N-metoximetilo. Entonces, se añadió 119,1 g (2,1 equivalentes) de f-butilfenol (TBP) a la reacción en lotes y se sometió a reflujo durante 6 horas mientras se retiraba continuamente la mezcla de metanol/agua/MIBK por la trampa de Dean-Stark. Se monitorizó por CCF la formación de producto y se confirmó por CL-EM. Se aisló el producto dando 198 g (99 % de rendimiento) por precipitación en metanol.
Ejemplo 18 (no según la invención)
Síntesis de benzoxazina monofuncional usando metil formcel
Figure imgf000016_0001
Se añadió 89,0 mL (4,0 equivalentes) de metil formcel a un matraz redondo de 500 mL de 4 bocas equipado con un agitador superior, termopar, condensador de reflujo, trampa de Dean-Stark y una entrada de N2, a temperatura ambiente. A este matraz, se añadió 50,0 g (1,0 equivalente) de para-anisidina en porciones de aproximadamente10 g durante 10-15 minutos. Se observó una exotermia (19 °C ^37 °C) tras la adición de para-anisidina y el color de la mezcla de reacción viró a verde oliva. La reacción se calentó hasta 50 °C durante 5 horas. En este momento, se tomó una muestra y se analizó por CL-EM. La CL-EM confirmó la formación del producto intermedio de N-metoximetilo. A esta mezcla, se añadió 61,0 g (1,0 equivalente) de terc-butilfenol (TBP) en lotes. La reacción viró a color vino tras la adición de TBP y luego empezó a formarse un precipitado blanco. La reacción se sometió a reflujo durante 3 horas; se retiró aproximadamente 35 mL de MeOH/agua por trampa de Dean-Stark. Se añadió 100 mL de MIBK a la reacción y se sometió a reflujo durante 3 horas. La completitud de la reacción se monitorizó por CCF. Se dejó que la reacción se enfriara hasta temperatura ambiente. Se añadió aproximadamente 100 mL de MeOH para obtener el producto como un precipitado blanco. Se filtró y se lavó con metanol frío durante 3-4 veces y se secó a vacío. La estructura del producto se confirmó por RMN y CL-EM.
Ejemplo 19 (no según la invención)
Síntesis de bis-benzoxazina usando metil formcel
Figure imgf000016_0002
Se añadió 114 mL de metil formcel a un matraz redondo de 1 L de 4 bocas equipado con un agitador superior, termopar, condensador de reflujo, trampa de Dean-Stark y una entrada de N2, a temperatura ambiente. A este matraz, se añadió 52,1 g (1,0 equivalente) de 4,4'-oxidianilina (ODA) en porciones de aproximadamente 10 g durante 10-15 minutos. La reacción se calentó hasta 50 °C durante 5 horas. En este momento, se tomó una muestra y se analizó por CL-EM. Los datos de CL-EM confirmaron la formación del producto intermedio de N-metoximetilo. En esta mezcla, se añadió 56,3 g (2,0 equivalentes) de m-cresol por un embudo de goteo. La mezcla de reacción se calentó hasta reflujo. La retirada de 10 mL de destilado de MeOH/agua por el aparato de Dean-Stark condujo a la formación de sólido blanco. Se añadió 200 mL de MIBK a la mezcla de reacción y se sometió a reflujo durante un total de 6 horas mientras se retiraba más destilado usando la trampa de Dean-Stark. La finalización de la reacción se monitorizó por CCF. Se dejó que la mezcla de reacción se enfriara hasta temperatura ambiente. La adición de aproximadamente 100 mL de MeOH dio el precipitado blanco, que se filtró y se lavó con metanol frío durante 3-4 veces y se secó a vacío. La estructura del producto de bis-benzoxazina se confirmó por RMN y CL-EM.
Ejemplo 20 (no según la invención)
Síntesis de bis-benzoxazina basada en metilendiamina (MDA) usando metil formcel y t-butilfenol
Figure imgf000017_0001
Se añadió 160 mL (8,0 equivalentes) de metil formcel a un matraz redondo de 1 L de 4 bocas equipado con un agitador superior, condensador de reflujo, trampa de Dean-Stark, termopar y entrada de N2, y se calentó hasta 50 °C. A esta disolución, se añadió 74,8 g (1,0 equivalente) de 4,4'-metilendianilina (MDA) en porciones de 8,0 g por un embudo de polvo con agitación constante. Se añadió 50 mL de MIBK como codisolvente. La mezcla de reacción se calentó a 50 °C durante 10 horas hasta que desapareció la mancha de MDA en CCF. Se tomó una muestra y se analizó por CL-EM. La CL-EM confirmó la formación del producto intermedio de N-metoximetilo. Entonces, se añadió 119,1 g (2,1 equivalentes) de f-butilfenol (TBP) a la mezcla de reacción en lotes y se sometió a reflujo durante 6 horas mientras que se retiraba continuamente la mezcla de metanol/agua/MIBK por la trampa de Dean-Stark. Se monitorizó la formación de producto por CCF y se confirmó por CL-EM. El producto se aisló dando 198 g (99 % de rendimiento) por precipitación en metanol.
Los intervalos desvelados en el presente documento son inclusivos e independientemente combinables, y es inclusivo de los puntos extremos y todos los valores intermedios dentro de los intervalos. Por ejemplo, el intervalo de "1 % a 10 %" incluye 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %, 6 %, 7 %, 8 %, 9 %, 10 %, así como valores intermedios tales como 1,1 %, 1,2 %, 1,3 %, etc.
Aunque se describen diversas realizaciones en el presente documento, se apreciará a partir de la memoria descriptiva que las diversas combinaciones de elementos, variaciones de realizaciones desveladas en el presente documento se pueden hacer por los expertos en la técnica, y están dentro del alcance de la presente divulgación. Además, se pueden hacer muchas modificaciones para adaptar una situación o material particular a las enseñanzas de las realizaciones desveladas en el presente documento sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por tanto, se pretende que la invención reivindicada no se limite a las realizaciones particulares desveladas en el presente documento, sino que la invención reivindicada incluya todas las realizaciones que se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (2)

REIVINDICACIONES
1. Un monómero de benzoxazina trifuncional mefa-sustituido representado por la siguiente estructura (A):
Figure imgf000018_0001
y que tiene un peso molecular (MW) de 699 g/mol como se ha determinado por cromatografía de líquidosespectrometría de masas (CL-EM).
2. Una composición de producto de reacción obtenida haciendo reaccionar 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano con mtoluidina y metil formcel, en donde la composición comprende una benzoxazina trifuncional mefa-sustituida representada por la siguiente estructura (A):
Figure imgf000018_0002
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