JPH09502452A - 無溶媒系でのベンゾオキサジン化合物の調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フェノール化合物、第１級アミン及びアルデヒドを包含するが、各反応体が相互に有し得る溶媒力以外に溶媒を含有しない実質的に均質な反応混合物を調製する工程を包含する所望のベンゾオキサジン化合物の製法を開示する。この工程に続いて、反応混合物を、反応体が化学的に結合して所望の化合物を生成するに充分な温度に充分な期間維持する。

Description

【発明の詳細な説明】 無溶媒系でのベンゾオキサジン化合物の調製 技術分野 本発明は、ベンゾオキサジン化合物の新規な合成に係る。さらに詳述すれば、 本発明は、フェノール誘導体、アルデヒド及び第１級アミンからのベンゾオキサ ジン化合物の調製に係る。特に、本発明は、溶媒を含有しない系におけるベンゾ オキサジン化合物の合成に係る。 発明の背景 フェノール樹脂の如き合成樹脂は、長年にわたり広範に使用されている。かか る樹脂は、たとえば、フェノール又は置換フェノールとアルデヒド（たとえば、 ホルムアルデヒド、酸アルデヒド、又はフルフラール）との縮合から得られる。 フェノールーホルムアルデヒド樹脂は、フェノール樹脂の主要なクラスを構成す るグループの代表的なものであり、硬化すると、当該樹脂は水分、溶媒、熱等に 対する抵抗性となる。このような樹脂は、非可燃性であることに加えて、寸法安 定性であり、良好な電気抵抗性を有し、しかも良好な吸音特性を有する。これら 及び他の望ましい特性のため、当該樹脂は、成形及び鋳造製品の作製、粉末状結 合剤、イオン交換、積層及び含浸操作、複合物及び電気部品 の製造、その他多くの分野で広範な用途を有する。 フェノール樹脂は上述の分野において満足して使用されているが、欠点が無い わけではない。たとえば、その合成は縮合タイプの重合反応を包含するため、縮 合副生物（多くの用途では明らかに不利である）を生成する。さらに、たとえば ノボラック樹脂の調製の場合、合成は望ましくない強酸触媒の使用によるもので ある。 上述の及び他の不利のため、いくつかの例では、強酸触媒を使用する必要性が 排除できるだけでなく、その重合反応が開環重合反応を介して達成されるため、 望ましくない縮合副生物の発生がないことから、モノマー性ベンゾオキサジン化 合物から調製される樹脂が注目されている。さらに、これらは比較的長い保存性 を有することを特徴とし、加えて、分子構造の設計にかなり融通性があり、比較 的低い粘度を有する（この特性は、これらを所望の製品に加工する際に有益な特 性である）。ベンゾオキサジン化合物による多くの利点のため、樹脂の調製にお けるこれらの使用はますます注目を集めている。 しかしながら、現在までのところ、ベンゾオキサジン樹脂は、共通して、好適 な溶媒（たとえば、ジオキサン、トルエン、アルコール等）中に調製に必要な成 分（すなわち、フェノール誘導体、アルデヒド、及び第１級アミン）を溶解させ ることによって合成されて いる。かかる合成は、たとえば英国特許第694,489号（ジオキサンの如き溶媒中 又は水と混和性の低級脂肪族アルコール（たとえば、メタノール又はエタノール ）中、置換フェノール及び脂肪族第１級アミンと組合せたパラホルムアルデヒド から３,４−ジヒドロ−１,３−ベンゾオキサジンが調製されることが開示されて いる）に見られる。この場合、つづいて、溶媒から、該溶媒の蒸発により又は反 応混合物への好適な非溶媒の添加を介して、合成された生成物を溶液から沈殿さ せることによって所望の生成物が単離される。 同様に、米国特許第5,152,939号及び同第5,266,695号は、反応性成分が溶解さ れた溶液中で生成されたベンゾオキサジン化合物から調製される炭素−炭素複合 体に係る。 反応性成分が溶液中に存在する反応混合物からのベンゾオキサジン化合物の調 製も既に利用されているが、この方法も困難性が無いわけではない。たとえば、 所望の反応を行い、存在する溶媒から反応生成物を分離するには、通常、比較的 長い時間（すなわち数時間）を要する。さらに、しばしば見られるように精製が 必要である場合には、さらに時間が必要である。加えて、溶媒が存在する反応で はベンゾオキサジンの収率は満足できるものであるが、溶媒は毒性の危険があり 、多くの場合、除去のための高価な処置（たとえば、高価な溶媒回収システムの 設置）を必要とする。さらに、 散逸する溶媒の補充に関するコスト及び他の理由により、反応混合物から溶媒を 排除することは、合成法にとって重要な経済性を提供するはずである。 健康に対する危険及び上述のコスト上の不利のため、過去において、無溶媒系 の調製に努力が払われていた。たとえば、Kopf及びWagnerは、空気中、ヘキサメ チレンテトラミン及び２,４−キシレノールを2.5時間加熱することによって、２ ,４−キシレノールのベンゾオキサジンを調製している。しかしながら、この方 法は２つの段階（その第１段階は、アンモニアとホルムアルデヒドとからのヘキ サメチレンテトラミンの合成、さらにヘキサメチレンテトラミンと２，４−キシ レノールとの間の反応を必要とする）を包含するものであるため、比較的高価で ある（P．W．Kopf及びE．R．Wagner，J．Polym．Sci.，Polym．Chem．Edi．11,9 39(1973)）。しかしながら、２つの反応体による無溶媒合成は比較的一般的であ るが、３つの反応体を包含する１段階合成は一般的ではない。 上述の事項に鑑み、本発明の第１の態様は、無溶媒系でベンゾオキサジン化合 物を調製する無溶媒合成法を提供することにある。 本発明の第２の態様は、ベンゾオキサジン化合物の１段階製造法を提供するこ とにある。 本発明の他の態様は、反応混合物中で溶媒を使用するベンゾオキサジン合成よ りも速い無溶媒ベンゾオキ サジン合成を提供することにある。 本発明のさらに他の態様は、ベンゾオキサジンの収率が、反応成分を溶解させ るための溶媒の使用を要求するベンゾオキサジン合成と実質的に等しく良好であ る無溶媒ベンゾオキサジン合成を提供することにある。 本発明の他の態様は、有毒性の溶媒の使用を排除したベンゾオキサジンの合成 法を提供することにある。 さらに、本発明の他の態様は、匹敵する合成法（ただし、反応混合物中で溶媒 が使用される）よりも副生物が少ないベンゾオキサジンの合成法を提供すること にある。 本発明のさらに他の態様は、ベンゾオキサジンを合成するための反応混合物（ 該反応混合物中における反応体の濃度は最大である）を提供することにある。 本発明のさらに他の態様は、溶媒の不存在下においてベンゾオキサジンを合成 する連続法を提供することにある。 発明の簡単な説明 本発明の上述の及びさらに他の態様は、反応混合物（反応体が相互に有し得る 溶媒力（solvency）以外には無溶媒性であり、フェノール化合物、第１級アミン 及びアルデヒドを含有する）を調製することを包含するベンゾオキサジン化合物 の製法によって提供される。反応体を合わせた後、所望のベンゾオキサジンが形 成されるまで、反応混合物を望ましくは加熱又は冷却さ せる。 本発明の上述の又はさらに他の態様は、反応混合物（反応体が相互に有し得る 溶媒力以外に無溶媒性であり、フェノール化合物、第１級アミン及びアルデヒド を含有する）を調製することを包含するベンゾオキサジン化合物を調製する連続 法によって提供される。つづいて、反応混合物を、スクリュー式押出機又はスタ ティックミキサー（その速度は、押出前に、反応体が化学的に結合するに充分な 滞留時間を提供するように調節される）に充填する。 発明の詳細な説明 上述したように、これまで、ベンゾオキサジン樹脂は、３つの成分（すなわち 、フェノール誘導体、アルデヒド及び第１級アミン）を溶媒（たとえば、ジオキ サン、トルエン及びアルコール）中に溶解させることによって合成されていた。 代表的には、合成及びつづく溶媒の乾燥に時間が必要であるため、ベンゾオキサ ジン化合物の合成を完了させるためには数時間以上が必要であった。生成物の精 製が望まれる場合には、さらに時間が必要である。溶媒を使用する技術を利用す る場合、ベンゾオキサジンの収率及び分子量分布は満足できるものであるが、そ の毒性のため溶媒の使用を排除することが望ましい。また、溶媒回収システムの 設置、溶媒の毒性のため注意が必要であることを排除することにより、及び所望 の合成の段階数を低減させ ることによって経済的利点が得られる。述べたように、ここに記載の発明は、反 応体が相互に有し得る溶媒力以外の溶媒の不存在下で、単一段階において合成を 行うことによって達成される。 代表的には、ホルムアルデヒドは３７％水溶液として市販されている。溶媒系 中で所望のベンゾオキサジンを調製する際には、ホルムアルデヒドの水溶液を水 と適合する溶媒（該溶媒は、ベンゾオキサジンの反応に必要なアミン及びフェノ ール成分を溶解する機能を果たす）と合わせる。しかしながら、反応溶媒系は一 般に反応性成分約１０重量％程度を含有するものであり、これが、反応がしばし ば完了に数時間を要するとの事実の原因となるものである。 これに対して、本発明の目的である無溶媒法は、反応性成分が混合物の実質的 に100％を構成する反応系を形成するものであり、反応を数時間ではなく分単位 で実施することを可能にする。均一な溶媒含有系よりもむしろ無溶媒の不均一反 応混合物の使用は異なる機構で進行し、この場合、反応速度は非常に異なり、か なり迅速であることに加えて、望ましくない中間構造体及び副生物が少ない。 下記の表は、各種のジ官能性ベンゾオキサジンの無溶媒合成についての反応時 間の改善及び表に示す時間で得られた収率を説明するものである。表から理解さ れるように、両方法（すなわち、溶媒を使用する方法 及び使用しない方法）から得られた収率は顕著な差異を示さないが、反応時間は 無溶媒操作において劇的かつ予測されないほど短縮される。 合成は説明したベンゾオキサジンに限定されず、本発明の方法は、式 を有するモノ官能性ベンゾオキサジンの調製に有用である。 次の構造 を有するジ官能性ベンゾオキサジンも合成される。 生成される他のジ官能性ベンゾオキサジンとしては、次の構造 を有するものが含まれる。 生成されるさらに他のジ官能性ベンゾオキサジンは一般式 を有する。 本発明の方法によって生成されるさらに他のジ官能性ベンゾオキサジンは一般 式 を有する。 当該方法は、その１例が下記のものであるトリ官能性ベンゾオキサジンの調製 にも利用される。 上述の構造式に関して、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異なる有機基である。好適な基 としては、アルキル基、フェニル基、飽和環状基、シロキサン基等がある。 上述の構造について、例示したジ官能性ベンゾオキサジンは本発明の好適な具 体例を構成する。たとえば、下記のジ官能性化合物は、他のものと共に、ここに 開示する方法からすべて調製される。 ２,２−ビス(３,４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１,３−ベンゾオキサジン) −プロパン； ２,２−ビス(３,４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１,３−ベンゾオキサジン )−プロパン； ２,２−ビス(３,４−ジヒドロ−３−シクロヘキシル−２Ｈ−１,３−ベンゾオキ サジン)−プロパン；及び ２,２−ビス(３,４−ジヒドロ−３−トルイジル−２Ｈ−１,３−ベンゾオキサジ ン)−プロパン。 無溶媒反応を行うために各種方法のいずれをも使用できる。たとえば、反応体 （すなわち、アルデヒド、第１級アミン及びフェノール化合物）がすべて固体で ある場合には、固体を物理的に混合し、その溶融温度に加熱し、その後、反応体 の相互作用を完了させ、これにより、必要な時間内で所望のベンゾオキサジンを 生成させるに充分な温度に維持する。 別法として、反応体の１以上が液体である場合のように、反応体を単に合わせ 、溶融を介して、又は存在する液体成分の１以上に溶解させることによってすべ ての反応体が液体となる温度に加熱する。ついで、得られた混合物を、ベンゾオ キサジン化合物を合成する所望の反応が行われるに充分な温度に充分な時間維持 する。 上述の生成物を生ずる反応には触媒は要求されない が、必要であれば、たとえば反応混合物中で生成される生成物の組成を変化させ るために、酸触媒（たとえばHCl）又は塩基触媒（たとえばNaOH）を使用できる 。 反応性成分に関して、合成には各種のアルデヒドのいずれをも使用できる；た とえば、各種ホルムアルデヒド；パラホルムアルデヒド；ポリオキシメチレン； 一般式 RCHO （ここで、Ｒは脂肪族である）で表されるアルデヒド；これらアルデヒドの混合 物。 フェノール化合物については、たとえばフェノール、クレゾール、２−ブロモ −４−メチルフェノール、２−アリルフェノール、１,４−アミノフェノール等 の如きモノ官能性フェノールを使用できる。 好適なジ官能性フェノールとしては、フェノールナフタラン、ビフェノール、 ４−４′−メチレン−ジ−フェノール、４−４′−ジヒドロキシベンゾフェノン 、ビスフェノール−Ａ、１,８−ジヒドロキシアントラキノン、１,６−ジヒドロ キシナフタレン、２,２′−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フル オレンビスフェノール等がある。 満足できるトリ官能性フェノールとしては、１,３,５−トリヒドロキシベンゼ ン等がある。 ポリビニルフェノールも、本発明の目的を構成するベンゾオキサジンのための 好適な成分である。 反応に必要なアミンに関して、ベンゾオキサジン環構造を得るためには第１級 アミンの存在が要求される。アミン化合物はアミン末端化合物であるか、又はア ミンが化合物中に側鎖の形で存在しているものでもよい。第１級アミン基を含有 するポリジメチルシロキサンの如きシリコーン又はその共重合体のいずれをも使 用できる。有用なシリコーン化合物の例としては、一般式 （ここで、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異なるものであって、水素、ハロゲン、脂肪族 基又は芳香族基の中から選ばれ、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも１つは、その一部とし て第１級アミン基を含有する）で表されるアミン官能性シリコーンがある。 モノ官能性アミンの例としては、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン 、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、オクタデシルアミン、 シクロヘキシルアミン、アルキルアミン、１−アミノアントラセン、４−アミノ ベンズアルデヒド、４−アミノベンゾフェノン、アミノビフェニル、２−アミノ −５−ブロモピリジン、Ｄ−３−アミノ−ε−カプロラクタム、２−アミノ−２ ,６−ジメチルピペリジン、３−アミノ−９−エチルカルバゾール、４−（２− ア ミノエチル）モルホリン、２−アミノフルオレノン、２−アミノフルオレン、１ −アミノホモピペリジン、９−アミノフェナントレン、１−アミノピレン、４− ブロモアニリン、アニリン等がある。 好適なジ官能性アミンとしては、２−アミノ−ベンジルアミン、１,３−ジア ミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,１０−ジアミノデカン、２,７−ジ アミノフルオレン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、９,１０−ジアミノフェナ ントレン、１,４−ジアミノピペラジン、１,４−メチレンジアニリン、１,４− ジアミノベンゾフェノン、４,４−ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジア ニリン、フルオレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィッド、４ ，４′−オキシジアニリン等がある。 好適なトリ官能性アミンとしてはメラミン等があり、テトラ官能性アミンとし ては、フルオレンテトラアミン、テトラアミンジフェニルエーテル等がある。 他の好適なアミンとしては、アミン末端ポリジメチルシロキサン及びその共重 合体、アミン末端ポリブタジエン及びその共重合体、ポリアリルアミン等がある 。 反応条件に関して、反応は、充分な時間であればほぼ室温において進行できる が、反応を促進させるためには反応温度を250℃程度に制御する。本発明の好適 な具体例では、反応温度は約０℃〜150℃に制御される。 合成反応は大気圧下又は約100psi以下の圧力下で行われる。いくつかの例では 、より少ない量の副生物が生成するため、及び多官能性ベンゾオキサジンが調製 される場合には、比較的多量のジ官能性ベンゾオキサジンモノマーが得られるた め、加圧下で反応を行うことが好適である。 反応時間は反応体及び他の反応条件に左右される。しかしながら、一般に約１ ５〜約３０分の反応時間を利用できるが、上述の如く、反応時間は反応の条件に 応じてこれよりも短くてもよく又は長くてもよい。 必要な反応体の相対的な量は、その化学性（たとえば、反応において役割を果 たす反応基の数）に左右される。当業者の技術では化学量論量が適当であり、反 応する化合物の官能性に応じて反応体の必要な相対的な量を容易に選択できる。 既に参照した単一段階反応を実施する方法に加えて、反応は、連続処理装置（ たとえば、スクリュー式押出機及びスタティックミキサー）を使用することによ っても実施される。これに関して、押出機を所望の反応温度に維持しながら、押 出機の供給端に未反応成分を供給することが可能である。押出機を、この押出機 内において化学反応を行うに必要な滞留時間を提供するに充分なRPMで作動させ 、反応期間の終了時、生成したベンゾオキサジン生成物を自動的に押出しする。 最終的な反応混合物は、不純物と共に、所望のベン ゾオキサジンモノマー及びそのオリゴマーを含有する。必要であれば、上記生成 物をより濃縮された形で得るために、たとえば公知の結晶化又は溶媒での洗浄に より混合物を精製できる。ついで、得られた生成物を、たとえばモノマーを約12 0℃〜260℃に加熱することによって重合化できる。重合触媒を使用する場合には 、重合反応は約100〜220℃で行われる。 以下の実施例は本発明を説明するためのものであるが、本発明はこれらに限定 されない。 実施例１ 乳鉢において、アニリン（27.9ｇ、0.3モル）、１,３,５−トリヒドロキシ− ベンゼン（27.9ｇ、0.1モル）及びパラホルムアルデヒド（１８ｇ、0.6モル）を 、粉末が均質に混合されるまで１５分間混合した。混合物をフラスコ中で約100 ℃に加熱し、透明な溶液を得た。得られた溶液（磁石撹拌機によって常に撹拌し ている）を130℃で１５分間加熱した。相当するベンゾオキサジンを得た。ベン ゾオキサジン環含量は約５０％である。反応生成物の代表的な構造は式（Ｉ）と して表される。 実施例２ アニリン（18.6ｇ、0.2モル）、ポリビニルフェノ ール（２４ｇ、0.01モル）及びパラホルムアルデヒド（１２ｇ、0.4モル）を混 合し、130℃に５分間加熱した。粘稠な溶液が得られた。式（II） で表される平均してポリ−ビニル−（ベンゾオキサジン−コ−フェノール）構造 を有する重合体を含有するわずかに黄色の溶液が得られた。架橋を最少にするた めには、比較的温和な反応条件を選択する。 他の実験では、同じ成分を130℃に１０分間加熱した。１０分間加熱したサン プルについて得られたポリ官能性物質におけるベンゾオキサジン含量は、５分間 加熱したサンプルよりも高いが、この溶液の粘度は５分間加熱して得られた溶液 よりも多少低い。加熱を１時間以上続ける場合には、サンプルはさらに粘稠にな る。 実施例３ １,４−ジアミノブタン（8.8ｇ、0.1モル）、フェノール（18.8ｇ、0.2モル） 及びパラホルムアルデヒド（１２ｇ、0.4モル当量）を混合し、100℃に加熱した 。操作の間に、混合物は容易に均質かつ透明な液体となった。ついで、磁石バー によって撹拌しながら、溶液をフラスコ内で120℃に２０分間加熱し、式（III） で表される相当するベンゾオキサジンを得た。ベンゾオキサジン含量は７５％以 上であった。 実施例４ アミン末端ポリジメチルシロキサン（２２ｇ、0.01モル）、フェノール（1.88 ｇ、0.02モル）及びパラホルムアルデヒド（1.2ｇ、0.04モル当量）を混合し、1 00℃に加熱して粘稠な溶液を得た。撹拌しながら、溶液を130℃に２０分間加熱 した。式（IV） で表されるベンゾオキサジン末端ポリジメチルシロキサンを得た。粘度は多少低 いが、明らかな変化は観察されなかった。得られたベンゾオキサジン収率は８０ ％以上である。 実施例５ １,４−ジアミシクロヘキサン（11.4ｇ、0.1モル）、フェノール（18.8ｇ、0. 2モル）及びパラホルムアルデヒド（１２ｇ、0.4モル）を混合し、100℃に加熱 して、透明かつ均質な溶液を得た。ついで、溶液を130 ℃に約１５分間加熱して、式（Ｖ） で表されるシクロヘキサン基を含有する相当するベンゾオキサジンを得た。良好 なベンゾオキサジン収率（すなわち８５％以上）が得られた。 他の実験では、同じ溶液を110℃に１時間維持した。同じベンゾオキサジンが 生成され、収率は前記の反応条件下で得られたものと同様であった。 実施例６ アニリン（9.3ｇ、0.1モル）、２−アリルフェノール（13.4ｇ、0.01モル）及 びパラホルムアルデヒド（６ｇ、0.2モル）を混合し、110℃に３０分間加熱した 。式（VI） で表される反応性の二重結合を含有するベンゾオキサジンを得た。 他の実験では、同じ成分を混合し、磁石により８０℃で約２時間撹拌した。良 好なベンゾオキサジン収率が得られた。 実施例７ ２,２−ビス(３,４−ジヒドロ−３（４−メチルフェニル）−２Ｈ−１,３−ベ ンゾオキサジン)−プロパンの合成に当たり、トルイジン（0.21ｇ、0.001モル） 、ビスフェノール−Ａ（0.23ｇ、0.002モル）及びパラホルムアルデヒド（0.12 ｇ、0.004モル）を秤量し、乳鉢に入れた。その後、サンプルを乳棒で粉砕、混 合し、サンプルビンに入れた。ついで、サンプルを収容するビンを予熱したオー ブンに入れ、７５℃に１時間、又は別法として110℃に２０分間維持した。つづ いて、ビンを氷浴中で冷却して２層固体（上層は透明な黄色であり、下層は白色 の濁ったペーストである）を生成した。110℃に維持した生成物をエチルエーテ ルで再結晶して白色粉末0.2ｇを得た。母液から溶媒を蒸発させた後、黄色の粘 稠な液体生成物を得た。再結晶を酢酸エチル、テトラヒドロフラン又はアセトン 中でも行うことができる。 実施例８ 実施例７の反応を、次のように、閉鎖系で実施することもできる。トルイジン （0.21ｇ、0.001モル）、ビスフェノール−Ａ（0.23ｇ、0.002モル）及びパラホ ルムアルデヒド（0.12ｇ、0.004モル）を乳鉢に入れ、乳棒でサンプルを粉砕、 混合した。つづいて、サンプルを毛管に入れ、その開放端を密閉し、７５℃に予 熱したオーブンに入れた。毛管を７５℃に１時間維 持し、その後、氷浴で冷却し、所望の生成物を得た。 実施例９ 実施例７（反応を溶融物中で実施した）と同様の他の実験において、トルイジ ン（2.14ｇ、0.02モル）、ビスフェノール−Ａ（2.28ｇ、0.01モル）及びパラホ ルムアルデヒド（1.20ｇ、0.04モル）を、110℃の油浴中で予熱したフラスコに 入れ、溶解させた。ついで、混合物を磁石撹拌機によって同じ温度において約２ ０分間撹拌した。直ちに混合物が溶融し、わずかに褐色の透明な液体となった。 液体を約２０分間沸騰させた後、液体は濁った淡黄色に変化した。その後、フラ スコを氷浴で冷却して、所望の生成物を得た。エチルエーテル中、110℃で生成 物を再結晶処理したところ、白色の粉末0.2ｇを得た。母液の蒸発後、黄色の粘 稠な液体生成物を得た。 実施例１０ さらに他の実験（実施例７と同様）において、ｐ−トルイジン（２１ｇ）、ビ スフェノール−Ａ（22.4ｇ）及びパラホルムアルデヒド（１２ｇ）を混合した。 混合物を155℃に加熱し、１５分間撹拌したところ、溶液は130℃以上で透明とな った。ついで、溶液を冷却し、エーテル中に溶解し、室温に１夜維持した。冷却 時、生成物が析出し、濾取した。 実施例１１ 他の実験（実施例７と同様）において、ｐ−トルイ ジン（２１ｇ）、ビスフェノール−Ａ（22.4ｇ）及びパラホルムアルデヒド（１ ２ｇ）を混合し、135〜140℃に加熱したところ、溶液は135℃で透明になった。 最終生成物をエーテル中に溶解させたところ、２相（すなわち、白色の固相及び 黄色のエーテル液体相）が出現した。固相を濾取し、ついでエーテルによって数 回洗浄して微細な白色粉末を得た。モノマーの収率は７０％であった。 実施例１２ 実施例７のベンゾオキサジンを、オートクレーブを使用して、加圧下でも調製 した。実験に当たり、ｐ−トルイジン（２１ｇ）、ビスフェノール−Ａ（22.4ｇ ）及びパラホルムアルデヒド（１２ｇ）をアルミニウムの皿に入れ、粉末混合物 をオートクレーブ内において５〜120psiの各種圧力下、110℃で３０分間加熱し て生成物を得た。 実施例１３ スケールアップした実験に当たり、実施例７の反応体100ｇを収容するバンブ リーミキサーを、室温〜100℃の温度で３０分間作動させた。温和な温度におい て反応体は溶融して透明な液体を生成し、上述の溶融法と同様にしてベンゾオキ サジンを生成させた。しかしながら、強い混和のため、バンブリーミキサー法の 最適温度は実験室的規模のガラス器具法よりも低い。 実施例１４ 実施例７の生成物の製造のスケールアップを、シングルスクリュー式押出機を ブラベンダープラスチコーダーに接続することによって形成された連続処理装置 を使用して実施した。装置に実施例７の固状反応体混合物0.5Ｋｇを充填した。 固体混合物の組成は化学量論的収率である。押出機を室温〜100℃で作動させ、 その回転速度を、生成物を製造するに充分な５〜３０分の反応体滞留時間を提供 できるように調節した。 実施例１５ ２,２−ビス(３,４−ジヒドロ−３−フェニル−２H−１,３−ベンゾオキサジ ン)−プロパンを生成する実験に当たり、エーレンマイヤーフラスコにアニリン （1.86ｇ、0.02モル）、ビスフェノール−Ａ（2.28ｇ、0.01モル）及びパラホル ムアルデヒド（1.20ｇ、0.04モル）を入れ、ついでホットプレート上で加熱した 。固体が約５０℃でアニリンに溶解し、混合物を磁石撹拌機により110〜120℃で ２０分間撹拌したところ、透明な黄色の液体を得た。液体をアルミニウムの皿に 注ぎ、ついで冷却させたところ、黄色の固体生成物が得られた。 実施例１６ 他の実験に当たり、アニリン（１８ｇ、0.2モル）、ビスフェノール−Ａ（22. 4ｇ、0.1モル）及びパラホルムアルデヒド（１２ｇ、0.4モル）を１５分間混合 した。100℃までの温度では、溶液は濁りを帯びてい るが、100℃以上では透明になる。ついで、溶液を温度130〜135℃で１５〜２０ 分間撹拌したところ、実施例７のベンゾオキサジンモノマーが生成した。精製後 の収率は７１％であった。 実施例１７ 他の実験において、４０％メチルアミン水溶液1.5ｍｌ（0.02モル）、ビスフ ェノール−Ａ 2.28ｇ（0.01モル）及びパラホルムアルデヒド1.20ｇ（0.04モル ）から、２,２−ビス（３,４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１,３−ベンゾオ キサジン）−プロパンを合成した。反応混合物をエーレンマイヤーフラスコに収 容し、ホットプレート上で加熱した。混合物を磁石撹拌機によって110℃で１０ 分間撹拌したところ、白色の濁ったペーストが得られ、これをアルミニウムの皿 に注ぎ、冷却させた。白色固体の生成物が得られた。 実施例１８ ２,２−ビス（３,４−ジヒドロ−３−シクロヘキシル−２Ｈ−１,３−ベンゾ オキサジン）−プロパンの生成を目的とする実験に当たり、シクロヘキシルアミ ン（1.4ｍｌ、0.01モル）、フェノール（0.94ｇ、0.01モル）及びパラホルムア ルデヒド（0.60ｇ、0.02モル）をエーレンマイヤーフラスコに入れ、ホットプレ ート上で加熱した。固体は約４５℃でシクロヘキシルアミン中に溶解した。混合 物を磁石撹拌機によって110℃で１０分間撹拌したところ、透明で黄色の液体を 得た。 その後、液体をビンに注入し、冷却した。黄色の液体生成物が得られた。 実施例１９ 他の実験に当たり、シクロヘキシルアミン（19.8ｇ）、２,４−ジメチルフェ ノール（２４ｍｌ）及びパラホルムアルデヒド（１０ｇ）を８５〜９５℃で１５ 分間混合した。溶液は８０℃で透明になった。精製後のベンゾオキサジンモノマ ーの収率は約６９％であった。 特許法の規則に従って好適な具体例及び最良の態様を示したが、本発明の精神 はこれらに限定されず、むしろ請求の範囲の精神によって評価される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 212/32 Ｃ０８Ｆ 212/32 Ｃ０８Ｇ 77/388 ＮＵＦ 7729−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 77/388 ＮＵＦ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゾオキサジン化合物を製造する方法において、フェノール化合物、第１ 級アミン及びアルデヒドを含む反応体を含有するものであって、反応体が相互に 有する溶媒力以外に前記反応体用の溶媒を含有していない反応混合物を調製し、 前記反応体混合物を、該反応体が化学的に結合して前記ベンゾオキサジン化合物 を生成する温度に維持することを特徴とする、ベンゾオキサジン化合物の製法。 ２ 請求項１記載の製法において、前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、パラ ホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、及び一般式 RCHO （ここで、Ｒは脂肪族である）で表されるアルデヒド及びこれらアルデヒドの混 合物でなる群から選ばれるものである、ベンゾオキサジン化合物の製法。 ３ 請求項２記載の製法において、フェノール化合物が、一般式 （ここで、Ｒ₁〜Ｒ₅は、脂肪族、分枝状脂肪族、芳香族、ハロゲン、Ｐ＝Ｏ及び アミンでなる群から選ばれるものであり、オルト位が置換されていない）で表さ れる１以上のフェノール基を包含するものである、ベ ンゾオキサジン化合物の製法。 ４ 請求項３記載の製法において、前記第１級アミンが、一般式 R(CH₂)_nNH₂ （ここで、ｎは０〜10000であり、分子のＣＨ₂脂肪族部分が直鎖構造体、分枝状 構造体及び環状構造体でなる群から選ばれる構造体であり、Ｒが水素、ハロゲン 、メチル、ビニル、Ｐ＝Ｏ及びアミンでなる群から選ばれるものである）で表さ れるものである、ベンゾオキサジン化合物の製法。 ５ 請求項４記載の製法において、前記第１級アミンが、一般式 （ここで、Ｒ₁〜Ｒ₅は同一又は異なるものであって、脂肪族置換基及び芳香族置 換基でなる群から選ばれるものであり、該置換基は水素、アミン、ハロゲン及び ｐ＝Ｏでなる群から選ばれるものを包含していてもよい）で表されるものである 、ベンゾオキサジン化合物の製法。 ６ 請求項３記載の製法において、前記第１級アミンが、一般式 （ここで、Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異なるものであって、水素、ハロゲン、脂肪族 基、芳香族基でなる群から選ばれるものであり、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも１つは その一部として第１級アミン基を含有するものである）で表される官能性シリコ ーンである、ベンゾオキサジン化合物の製法。 ７ 請求項１記載の製法において、前記反応を大気圧よりも大きい圧力下で行う 、ベンゾオキサジン化合物の製法。 ８ ベンゾオキサジン化合物を連続的に製造する方法において、フェノール化合 物、第１級アミン及びアルデヒドを含む反応体を含有するものであって、反応体 が相互に有する溶媒力以外に前記反応体用の溶媒を含有していない反応混合物を 調製し、該反応混合物を、スクリュー式押出機及びスタティックミキサーから選 ばれる連続処理装置に充填し、反応体が化学的に結合するに充分な滞留時間を有 するように前記装置の回転速度及び温度を調節することを特徴とする、ベンゾオ キサジン化合物の連続的製法。