CN102516194B - 苯并噁嗪中间体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯并噁嗪中间体及其制备方法,该苯并噁嗪中间体结构式选自如下结构中的一种:式中R1为O、C=O、S、SO2、碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃;R2为碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃,或,或,或,
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪中间体,尤其涉及一种苯并噁嗪中间体及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪在传统的制备酚醛树脂方法基础上,通过伯胺、酚、醛进行成环反应得到的苯并噁嗪中间体,在加热或催化剂的条件下,苯并噁嗪开环生成具有网状结构的一类新型热固性树脂,固化物具有较好的耐热性、阻燃性和电学性能。
目前在制备苯并噁嗪中间体的原料中,采用的醛包括甲醛水溶液、多聚甲醛;胺包括芳香、烷基伯胺,脂环伯胺;酚主要是单酚化合物、双酚化合物,三苯酚化合物,多官能苯酚、酚醛树脂、对羟基苯乙烯及其聚合物或共聚物等,但是没有见到采用式(2)所示酚作为酚源制备苯并噁嗪中间体的报道:
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并噁嗪中间体,含有萘环结构片段,其具有优良的耐高温性能和阻燃性能,可广泛应用于复合材料中。
本发明的另一目的在于提供一种苯并噁嗪中间体的制备方法,该方法是以式(2)所示的化合物为酚源,与伯胺、醛制备含有式(2)结构的苯并噁嗪中间体,简单易操作。
为实现上述目的,本发明提供一种苯并噁嗪中间体,其结构式选自如下结构式中的一种:
式1中R1为O、C=O、S、SO2、碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃;R2为碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃,
或,
或,
或,
同时,本发明提供一种使用上述苯并噁嗪中间体的制备方法,其包括步骤如下:
步骤1、将酚、伯胺、醛按酚羟基、胺基、醛基官能团摩尔比为1:(0.8-1.2):(1.5-2.5)定量,催化剂的加入量为总量的0.1-5%;
步骤2、将酚、伯胺及醛混合,加入催化剂调节pH至8-10,并升温回流反应1-8hr后结束反应;
步骤3、用去离子水洗涤,将所得溶液浓缩,纯化、干燥,即制得苯并噁嗪中间体;该制得的苯并噁嗪中间体结构式为如下结构中的一种:
式1中R1为O、C=O、S、SO2、碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃;R2为碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃,
或,
或,
或,
催化剂的加入量为总量的0.1-5%。
所述酚的结构式为如下结构中的一种:
式2中R1为O、C=O、S、SO2、碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃,
或
所述伯胺为:NH2R2,其中R2为碳原子数3~20的脂环烃、碳原子数1~20的脂肪烃或苯基。
所述伯胺为烯丙基胺、苯胺、环丙胺、甲胺、或乙胺。
所述醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
所述催化剂为:KOH水溶液、NaOH水溶液、氨水、三乙醇胺、或三乙胺。
该苯并噁嗪中间体采用溶液合成法或熔融合成法制成,采用溶液合成法制备时在步骤2中将酚、伯胺及醛加入溶剂中,升温回流反应;所述溶剂为:甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种互配物。
本发明的有益效果:本发明的苯并噁嗪中间体,采用如式(2)所示酚为酚源制得,与伯胺、醛制备苯并噁嗪中间体,含有萘环结构片段,从而具有优良的耐高温性能和阻燃性能,可广泛应用于复合材料中;其制备方法简单易操作。
具体实施方式
本发明提供一种苯并噁嗪中间体,其结构式选自如下结构式中的一种:
式1中R1为O、C=O、S、SO2、碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃;R2为碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃,
或,
或,
或,
该苯并噁嗪中间体一实施例的制备方法,采用溶液合成法,其包括步骤如下:
步骤1、将酚、伯胺、醛按酚羟基、胺基、醛基官能团摩尔比为1:(0.8-1.2):(1.5-2.5)定量;所述酚的结构式为如下结构中的一种:
式2中R1为O、C=O、S、SO2、碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃,
或
所述伯胺为:NH2R2,其中R2为碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃或苯基,如为烯丙基胺、苯胺、环丙胺、甲胺、或乙胺。所述醛为甲醛水溶液(福尔马林)或多聚甲醛。
步骤2、将酚、伯胺及醛加入溶剂中,加入催化剂调节pH至8-10,催化剂的加入量为总量的0.1-5%,并升温回流反应1-8hr后结束反应;其中催化剂为:KOH水溶液、NaOH水溶液、氨水、三乙醇胺、或三乙胺;溶剂为:甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种互配物。
步骤3、用去离子水洗涤,将所得溶液浓缩,脱除残余的溶剂,进行纯化、干燥,即制得苯并噁嗪中间体。
该苯并噁嗪中间体另一实施例的制备方法,采用无溶剂的熔融合成法,其包括步骤如下:
步骤1’、将酚、伯胺、醛按酚羟基、胺基、醛基官能团摩尔比为1:(0.8-1.2):(1.5-2.5)定量;所述酚的结构式为如下结构中的一种:
式2中R1为O、C=O、S、SO2、碳原子数3~20的脂环烃、或碳原子数1~20的脂肪烃,
或
所述伯胺为:NH2R2,其中R2为碳原子数3~20的脂环烃、碳原子数1~20的脂肪烃、或苯基,如为烯丙基胺、苯胺、环丙胺、甲胺、或乙胺。所述醛为甲醛水溶液(福尔马林)或多聚甲醛。
步骤2’、将酚、伯胺及醛混合,加入催化剂调节pH至8-10,催化剂的加入量为总量的0.1-5%,并升温回流反应1-8hr后结束反应。其中催化剂为:KOH水溶液、NaOH水溶液、氨水、三乙醇胺、或三乙胺。
步骤3’、用去离子水洗涤,将所得溶液浓缩,进行纯化、干燥,即制得苯并噁嗪中间体。
兹将本发明实施例详细说明如下,但本发明并非局限在实施例范围。
实施例1:
采用溶液合成方法制备苯并噁嗪中间体
室温下,将酚溶于无水乙醇,调节pH至8-10,以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1:1:2,加入甲苯、苯胺和甲醛水溶液。搅拌均匀后,升温回流,反应4小时后减压蒸馏出乙醇、水甲苯,冷却装置,加入丁酮得到浅黄色半透明粘稠体,经过洗涤、纯化、干燥后,即得到苯并噁嗪中间体,产率为80.5%。所得到的苯并噁嗪中间体的结构式如下所示:
实施例2:
采用溶液合成方法制备苯并噁嗪中间体
室温下,将酚溶于无水乙醇,调节pH至8-10,以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1:1.2:2.5,加入甲苯、苯胺和多聚甲醛。搅拌均匀后,升温回流,反应4小时后减压蒸馏出乙醇、水、甲苯,冷却装置,得到浅黄色半透明粘稠体,经过洗涤、纯化、干燥后,即得到苯并噁嗪中间体,产率为78.8%。所得到的苯并噁嗪中间体的结构式如下所示:
实施例3:
采用溶液合成方法制备苯并噁嗪中间体
室温下,将酚溶于无水乙醇,调节pH至8-10,以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1:0.8:1.5,加入甲苯、烯丙基胺和多聚甲醛。搅拌均匀后,升温回流,反应4小时后减压蒸馏出乙醇、甲苯,冷却装置,得到浅黄色半透明粘稠体,经过洗涤、纯化、干燥后,即得到苯并噁嗪中间体,产率为75.5%。所得到的苯并噁嗪中间体的结构式如下所示:
实施例4:
采用熔融合成方法制备苯并噁嗪中间体
室温下,以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1:1:2,加入酚、烯丙基胺和多聚甲醛。搅拌均匀后,升温至熔融状态,反应4小时后,冷却装置,得到浅黄色半透明粘稠体,经过洗涤、纯化、干燥后,即得到苯并噁嗪中间体,产率为82.1%。所得到的苯并噁嗪中间体的结构式如下所示:
实施例5:
采用熔融合成方法制备苯并噁嗪中间体
室温下,以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1:1:2,加入酚、环己胺和多聚甲醛。搅拌均匀后,升温至回流状态,反应4小时后,冷却装置,得到浅黄色半透明粘稠体,经过洗涤、纯化、干燥后,即得到苯并噁嗪中间体,产率为80.6%。所得到的苯并噁嗪中间体的结构式如下所示:
实施例6:
采用熔融合成方法制备苯并噁嗪中间体
室温下,以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1:1:2,加入酚、苯胺和多聚甲醛。搅拌均匀后,升温至回流状态,反应4小时后,冷却装置,得到浅黄色半透明粘稠体,经过洗涤、纯化、干燥后,即得到苯并噁嗪中间体,产率为73.7%。所得到的苯并噁嗪中间体的结构式如下所示:
表1各实施例的凝胶化时间
综上所述,本发明的苯并噁嗪中间体,采用如式(2)所示酚为酚源制得,与伯胺、醛制备苯并噁嗪中间体,含有萘环结构片段,从而具有优良的耐高温性能和阻燃性能,可广泛应用于复合材料中;其制备方法简单易操作。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例,对于本领域的普通技术人员来说,可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形,而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (14)
1.一种苯并噁嗪中间体,其特征在于,其结构式如下:
式1中R1为O、C=O、S、SO2、碳原子数3~20的脂环烃基、或碳原子数1~20的脂肪烃基;R2为碳原子数3~20的脂环烃基、或碳原子数1~20的脂肪烃基。
2.一种苯并噁嗪中间体,其特征在于,其结构式如下:
3.一种苯并噁嗪中间体,其特征在于,其结构式如下:
4.一种苯并噁嗪中间体,其特征在于,其结构式如下:
5.一种如权利要求1所述的苯并噁嗪中间体的制备方法,其特征在于,其包括步骤如下:
步骤1、将酚、伯胺、醛按酚羟基、胺基、醛基官能团摩尔比为1:(0.8-1.2):(1.5-2.5)定量;
步骤2、将酚、伯胺及醛混合,加入催化剂调节pH至8-10,并升温回流反应1-8hr后结束反应;
步骤3、用去离子水洗涤,将所得溶液浓缩,纯化、干燥,即制得苯并噁嗪中间体;该制得的苯并噁嗪中间体结构式如下:
式1中R1为O、C=O、S、SO2、碳原子数3~20的脂环烃基、或碳原子数1~20的脂肪烃基;R2为碳原子数3~20的脂环烃基、或碳原子数1~20的脂肪烃基;
所述酚的结构式如下:
式2中R1为O、C=O、S、SO2、碳原子数3~20的脂环烃基、碳原子数1~20的脂肪烃基。
6.一种如权利要求2所述的苯并噁嗪中间体的制备方法,其特征在于,其包括步骤如下:
步骤1、将酚、伯胺、醛按酚羟基、胺基、醛基官能团摩尔比为1:1:2定量;
步骤2、将酚、伯胺及醛混合,加入催化剂调节pH至8-10,并升温回流反应4hr后结束反应;
步骤3、用去离子水洗涤,将所得溶液浓缩,纯化、干燥,即制得苯并噁嗪中间体;该制得的苯并噁嗪中间体结构式如下:
所述酚的结构式如下:
式2中R1为-CH2-;
所述伯胺为苯胺,所述醛为甲醛水溶液。
7.一种如权利要求3所述的苯并噁嗪中间体的制备方法,其特征在于,其包括步骤如下:
步骤1、将酚、伯胺、醛按酚羟基、胺基、醛基官能团摩尔比为1:1.2:2.5定量;
步骤2、将酚、伯胺及醛混合,加入催化剂调节pH至8-10,并升温回流反应4hr后结束反应;
步骤3、用去离子水洗涤,将所得溶液浓缩,纯化、干燥,即制得苯并噁嗪中间体;该制得的苯并噁嗪中间体结构式如下:
所述酚的结构式如下:
式2中R1为
所述伯胺为苯胺,所述醛为多聚甲醛。
8.一种如权利要求4所述的苯并噁嗪中间体的制备方法,其特征在于,其包括步骤如下:
步骤1、将酚、伯胺、醛按酚羟基、胺基、醛基官能团摩尔比为1:1:2定量;
步骤2、将酚、伯胺及醛混合,加入催化剂调节pH至8-10,并升温回流反应4hr后结束反应;
步骤3、用去离子水洗涤,将所得溶液浓缩,纯化、干燥,即制得苯并噁嗪中间体;该制得的苯并噁嗪中间体结构式如下:
所述酚的结构式如下;
式2中R1为O原子;
所述伯胺为苯胺,所述醛为多聚甲醛。
9.如权利要求5所述的苯并噁嗪中间体的制备方法,其特征在于,催化剂的加入量为总量的0.1-5%。
10.如权利要求5所述的苯并噁嗪中间体的制备方法,其特征在于,所述伯胺为:NH2R2,其中R2为碳原子数3~20的脂环烃基、碳原子数1~20的脂肪烃基或苯基。
11.如权利要求5所述的苯并噁嗪中间体的制备方法,其特征在于,所述伯胺为烯丙基胺、苯胺、环丙胺、甲胺、或乙胺。
12.如权利要求5所述的苯并噁嗪中间体的制备方法,其特征在于,所述醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
13.如权利要求5所述的苯并噁嗪中间体的制备方法,其特征在于,所述催化剂为:KOH水溶液、NaOH水溶液、氨水、三乙醇胺、或三乙胺。
14.如权利要求5所述的苯并噁嗪中间体的制备方法,其特征在于,该苯并噁嗪中间体采用溶液合成法或熔融合成法制成,采用溶液合成法制备时在步骤2中将酚、伯胺及醛加入溶剂中,升温回流反应;所述溶剂为:甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种互配物。
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