CN102575062B - 含苯并噁嗪化合物和作为可热活化的催化剂的具有环结构的磺酸酯的可固化的组合物 - Google Patents
含苯并噁嗪化合物和作为可热活化的催化剂的具有环结构的磺酸酯的可固化的组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及可固化的组合物,其包含至少一种苯并噁嗪化合物和至少一种具有环结构的磺酸酯。具体地,本发明涉及至少一种具有环结构的磺酸作为包含至少一种苯并噁嗪化合物的可固化的组合物的可热活化的催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及可固化的组合物,其包含至少一种苯并噁嗪化合物和至少一种具有环结构的磺酸酯。具体地,本发明涉及至少一种具有环结构的磺酸作为包含至少一种苯并噁嗪化合物的可固化的组合物的可热活化的催化剂的用途。
背景技术
已报告用于苯并噁嗪的聚合和固化反应的各种催化剂。实例包括酚(JP2000-178332A)、胺(JP2000-86863A)、咪唑(JP 2000-178332A)、膦(JP2003-82099A)和高级磺酸酯(JP 2007-367271)。US 6,225,440 B1公开诸如PCl5、TiCl4、AlCl3之类的路易斯酸作为基于苯并噁嗪的配制物的高活性催化剂。
具有潜在的/可活化的催化剂或引发剂的聚合和固化反应,其通过适当的外部刺激引发聚合和固化反应,可提供受控聚合的方法,特别是控制引发步骤的方法。潜在的/可活化的催化剂的一个实例是热潜在性或可热活化的催化剂,其在低于某温度(T1)下不呈现活性而在某温度(T2)下呈现显著的活性。适合的温度T1和T2取决于配制物的应用,但是,通常理想的热潜在性或可热活化的催化剂在T1和T2之间呈现其活性的鲜明对照。
某些应用,例如高级复合部件的制造过程,需要可固化的配制物,譬如基于苯并噁嗪的配制物,其表现出T1和T2之间的窄温度范围,因为较高的T1降低所述配制物的加工粘度,而较低的T2降低前述配制物固化所需的能量。
磺酸和胺的组合作为基于苯并噁嗪的组合物的固化反应的热潜在性或可热活化的催化剂由Journal of Applied Polymer Science 2008,107,710-718可知。但是,这些组合没有表现出T1与T2之间的窄温度范围。
日本专利申请2008-56795教导用于复合材料的预浸料坯,其包含含有苯并噁嗪树脂和酸催化剂的组合的热固性树脂。该酸催化剂可选自对甲苯磺酸的无环酯。优选的酯包括对甲苯磺酸甲酯(TsOMe)和对甲苯磺酸乙酯(TsOEt)。依据本发明的发明人所得的测试结果,上述酯的T1与T2之间的温度范围不适合用于高级复合部件的制造过程,例如树脂传递模塑法(RTM)。
例如,TsOMe在高于150℃有效地催化基于苯并噁嗪的配制物的固化反应。但是,它还催化在低于120℃的固化反应,导致基于苯并噁嗪的配制物的可加工性差。TsOEt不催化基于苯并噁嗪的配制物在低于120℃下的固化反应,但是它的催化活性不足以有效地催化基于苯并噁嗪的配制物在高于150℃下的固化反应。
考虑到现有的技术状况,仍然期望提供新的基于苯并噁嗪的配制物用于高级复合部件制造过程,其在125℃或更低的温度下呈现贮存期长,开模(open time)时间长,并且加工粘度低,并且其可在相对低的温度下,优选在约130℃-约160℃的温度下,在短时间内固化。
发明概述
本发明的发明人意外地发现,包含至少一种苯并噁嗪化合物和至少一种具有环结构的磺酸酯的可固化的组合物可在高级复合部件的制造过程中例如树脂传递模塑法(RTM)、真空辅助树脂传递模塑法(VARTM)和树脂熔渗法等中有利地用作母体树脂。
因此,本发明提供可固化的组合物,其包含
a)至少一种苯并噁嗪化合物,和
b)至少一种式(I)的磺酸酯,
其中每个Ra独立地选自C1-C40烷基、C3-C40环烷基、C3-40烯基、C3-40炔基、C7-C40芳烷基或者C6-C40芳基,并且Rb选自单环烷基、双环烷基或三环烷基。
本发明的可固化的组合物表现出贮存期长、开模时间长并且在125℃或更低的温度下加工粘度低,并且可在相对低温下,优选在约130℃-约160℃的温度下,在短时间内,优选在约5min-5小时的时间内固化。
所述可固化的组合物特别适合作为母体用于制备增强材料例如预浸料坯和预浸渍纱(towpreg)和/或可用于注塑或挤塑。
因此,本发明的另一方面提供本发明的可固化的组合物的固化反应产物,特别是包含多层的织物层或单向层的固化反应产物。还提供制备所述材料的方法。
在本发明的又一方面,本发明的至少一种磺酸酯用作苯并噁嗪化合物的固化反应的可热活化的催化剂。
发明详述
本发明的可固化的组合物包含至少一种苯并噁嗪化合物。
所述苯并噁嗪化合物可以是任何可固化的包含至少一个苯并噁嗪基团的单体、低聚物或聚合物。优选地,包含至多4个苯并噁嗪基团的单体以单一化合物或者两种或更多种不同的苯并噁嗪的混合物的形式用作所述苯并噁嗪化合物。
以下描述包含1-4个苯并噁嗪基团的多种不同的适合的苯并噁嗪化合物。
一种可能的苯并噁嗪化合物可由以下结构(B-I)涵盖:
其中o是1-4,X选自:直接键(当o是2时)、烷基(当o是1时)、亚烷基(当o是2-4时)、羰基(当o是2时)、氧(当o是2时)、巯基(当o是1时)、硫(当o是2时)、亚砜(当o是2时)、和砜(当o是2时);R1选自氢、烷基、烯基和芳基,并且R4选自氢、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、烷基和烯基,或者R4是由苯并噁嗪结构形成吩噁嗪基团的二价基团。
更具体地,在结构(B-I)内,所述苯并噁嗪化合物可由以下结构(B-II)涵盖:
其中X选自直接键、CH2、C(CH3)2、C=O、O、S、S=O和O=S=O,R1和R2相同或不同,并且选自氢、烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基、烯基例如烯丙基、以及芳基,并且R4是相同或不同的,并且如上定义。
涵盖在结构(B-II)内的代表性苯并噁嗪化合物包括:
其中R1、R2和R4如上定义。
或者,所述苯并噁嗪化合物可由以下结构(B-VII)涵盖:
其中p是2,Y选自联苯基、二苯基甲烷、二苯基异丙烷、二苯基硫醚、二苯基亚砜、二苯基砜和二苯甲酮,并且R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
其它的苯并噁嗪化合物虽然未被结构(B-I)或(B-VII)涵盖,但是在以下结构的范围内:
其中R1、R2和R4如上定义,并且R3如同R1、R2或者R4的定义。
以上概括描述的苯并噁嗪化合物的具体实例包括:
不同的苯并噁嗪化合物可用来实施本发明,例如,多官能团的苯并噁嗪和单官能团的苯并噁嗪的组合,或者一种或多种多官能团的苯并噁嗪或者一种或多种单官能团的苯并噁嗪的组合。
单官能团的苯并噁嗪化合物的实例可由以下结构(B-XIX)涵盖:
其中R是烷基,例如甲基、乙基、丙基和丁基、烯基或芳基,并且未被取代或者在一个、若干或所有可用的可取代的位置上含有取代基,并且R4选自氢、卤素、烷基和烯基,或者R4是由苯并噁嗪结构形成吩噁嗪基团的二价基团。
例如,单官能团的苯并噁嗪化合物可由通用结构(B-XX)涵盖:
其中在此情况中,RI选自烷基、烯基和芳基,所述烷基、烯基各自任选地被O、N、S、C=O、COO和NHC=O中一个或者多个取代或者插入O、N、S、C=O、COO和NHC=O中一个或者多个;m是0-4;并且RII、RIII、RIV、RV和RVI独立地选自氢、烷基、烯基和芳基,所述烷基、烯基各自任选地被O、N、S、C=O、COOH和NHC=O中一个或者多个取代或者插入O、N、S、C=O、COOH和NHC=O中一个或者多个。
此类单官能团的苯并噁嗪化合物的具体实例是:
其中RI如上定义;或者
苯并噁嗪化合物目前可从若干来源商购获得,包括Huntsman AdvancedMaterials;Georgia-Pacific Resins,Inc.;以及Shikoku Chemicals Corporation,Chiba,Japan,其中最后一个来源提供双酚A-苯胺、双酚A-甲胺、双酚F-苯胺苯并噁嗪树脂。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,苯并噁嗪化合物是“脂肪族苯并噁嗪”,即,含有与苯并噁嗪基团的氮原子相连的脂肪族基团的苯并噁嗪,例如,上式(B-XI)的化合物。但是,在另一个优选的实施方案中,可适合地使用“芳香族苯并噁嗪”,即,含有与苯并噁嗪基团的氮原子相连的芳香族基团的苯并噁嗪,例如,式(B-XV)或(B-XX)的化合物。在一些其它优选的实施方案中,有利地使用上述苯并噁嗪的混合物。
但是,若期望,不使用可商购获得的来源,所述苯并噁嗪化合物典型地可通过使酚化合物与醛和烷基胺或芳基胺反应制得,所述酚化合物优选地选自单酚和/或二酚,例如,联苯基-4,4′-二醇(也称为“4,4′-双酚”)、双酚A、双酚P、双酚M、双酚F、双酚S、双酚AP、双酚E、4,4′-氧基二苯酚、4,4′-硫二苯酚、双(4-羟基苯基)甲酮、联苯基-2,2′-二醇、4,4′-(环己烷-1,1-二基)二苯酚或者4,4′-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)二苯酚(双酚TMC)。美国专利5,543,516(特此通过援引明确地加入本文)描述制备苯并噁嗪的方法,其中取决于反应物浓度、反应性和温度,反应时间可以为数分钟至数小时。概括地参见美国专利4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber)。
任何上述苯并噁嗪化合物可包含部分开环的苯并噁嗪结构。
但是,对于本发明,那些结构仍然被视为苯并噁嗪基团,特别是开环的苯并噁嗪基团。
所述苯并噁嗪化合物优选为本发明的可固化的组合物中的唯一可固化的组分。但是,若期望,可包含其它可固化的组分或者树脂。
相对于本发明的可固化的组合物的总量,可包含的所述至少一种苯并噁嗪化合物或者不同苯并噁嗪化合物的混合物的量为20重量%-99.9重量%,例如,40重量%-98重量%,适合的量为50重量%-95重量%,更适合的量为60重量%-90重量%。
如上所述,本发明的可固化的组合物还包含至少一种磺酸酯作为所述至少一种苯并噁嗪化合物的固化反应的热潜在性或可热活化的催化剂。所述磺酸酯在低于某温度(T1)下不呈现显著的活性而在某温度(T2)下呈现显著的活性。此外,本发明的磺酸酯的特征在于它在T1和T2之间活性的鲜明对照。
本发明的磺酸酯是式(I)的化合物,
其中Ra各自独立地选自C1-C40烷基、C3-C40环烷基、C3-40烯基、C3-40炔基、C7-C40芳烷基或C6-C40芳基,并且Rb选自单环烷基、双环烷基或者三环烷基。
在本发明中使用的术语“C1-40烷基”是指含有1-40个碳原子的支链和直链的烷基。优选含有1-4个碳原子的烷基。实例包括:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或者己基。丙基、丁基、戊基和己基的定义包括相关官能团的全部可能的异构体形式。因此,例如,丙基包括正丙基和异丙基,丁基包括异丁基、仲丁基和叔丁基等。除非另外说明,所述烷基可被一个或多个基团取代,该基团优选地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、氯、溴和碘。
在本发明中使用的术语“C3-40环烷基”表示含有3-40个碳原子的环烷基。实例包括:环丙基、环丁基、环戊基或者环己基。除非另外说明,所述环烷基可被一个或多个基团取代,该基团优选地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、氯、溴和碘等。
在本发明中使用的术语“C3-40烯基”表示含有3-40个碳原子的支化和不分支的烯基。优选含有3-5个碳原子的烯基。实例包括:丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。除非另外说明,丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基的定义包括相关基团的全部可能的异构体形式。因此,例如,丙烯基包括1-丙烯基和2-丙烯基,丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基等。
在本发明中使用的术语“C3-40炔基”表示含有3-40个碳原子的支化和不分支的炔基。优选含有3-5个碳原子的炔基。实例包括:丙炔基、丁炔基、戊炔基或者己炔基。除非另外说明,丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基的定义包括相关基团的全部可能的异构体形式。因此,例如,丙炔基包括1-丙炔基和2-丙炔基,丁炔基包括1-丁炔基、2-丁炔基和3-丁炔基、1-甲基-1-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基等。
在本发明中使用的术语“C6-C40芳基”表示含有6-40个碳原子的芳香族环体系。实例包括:苯基、萘基和蒽基,优选的芳基是苯基和萘基。除非另外说明,所述芳香族基团可被一个或多个基团取代,该基团优选地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、烷氧基例如甲氧基或者乙氧基,氟、氯、溴、碘和硝基。
在本发明中使用的术语“C7-40芳烷基”表示被含有6或10个碳原子的芳香族环体系取代的含有1-30个碳原子的支化和不分支的烷基。实例包括:苄基、1-苯基乙基或者2-苯基乙基。除非另外说明,所述芳香族基团可被一个或多个基团取代,该基团优选地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、氯、溴和碘。
本发明的磺酸酯的催化活性和活化温度可简单地通过改变基团Ra的空间体积和电学性质进行控制。优选的基团Ra独立地选自甲基、乙基、三氟甲基、苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、邻三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基或对甲氧基苯基。
在本发明中使用的术语“单环烷基”表示包含一个环体系的饱和的或者部分不饱和(含有1或2个双键)的环烃基。优选地,所述单环烷基包含3-20个碳环原子,更优选5-8个碳环原子,例如5、6、7或者8个碳环原子,其中优选6个碳环原子。
在本发明中使用的术语“碳环原子”是指形成环体系的碳原子的总数。
除非另外说明,所述单环烷基可任选地是苯稠合的,例如,四氢化萘基,和/或可被一个或多个基团取代,该基团优选地选自氧代、羟基、胺、氰化物、卤素、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40烷基、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40卤代烷基、C7-C40芳烷基或C6-C40芳基。
在本发明的一个实施方案中,所述单环烷基Rb被一个或多个额外的式(RaSO3-*)的磺酸酯基取代,其中Ra如上定义。
在本发明的另一个实施方案中,所述单环烷基Rb没有被一个或多个额外的式(RaSO3- *)的磺酸酯基取代,其中Ra如上定义。
在一个优选的实施方案中,式(I)的Rb是包含3-20个碳环原子的单环烷基,并且所述单环烷基任选地被至少一个取代基取代,该取代基选自氧代、羟基、胺、氰化物、卤素、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40烷基、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40卤代烷基、C7-C40芳烷基或C6-C40芳基。
优选的单环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基和环十二烷基。
在本发明的一个特别的实施方案中,单环烷基Rb是环己基。
优选本发明的以环己基作为Rb的磺酸酯,因为这些磺酸酯在125℃或更低的温度下高度稳定,并且在大于或等于130℃的温度下以它们的催化活性的形式有效地传递。
在本发明中使用的术语“双环烷基”表示包含2个环体系的饱和或者部分不饱和(包含1或3个双键)的环烃基。优选地,所述双环烷基包含8-40个碳环原子,更优选10-30个碳环原子。
除非另外说明,所述双环烷基可被一个或多个基团取代,该基团优选地选自氧代、羟基、胺、氰化物、卤素、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40烷基、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40卤代烷基、C7-C40芳烷基或C6-C40芳基。优选的双环烷基包括顺式-或反式-十氢化萘基。
在本发明的一个实施方案中,所述双环烷基Rb被一个或多个额外的式(RaSO3- *)的磺酸酯基取代,其中Ra如上定义。
在本发明的另一个实施方案中,所述双环烷基Rb没有被一个或多个额外的式(RaSO3- *)的磺酸酯基取代,其中Ra如上定义。
在本发明中使用的术语“三环烷基”表示包含3个环体系的饱和或者部分不饱和(包含1或3个双键)的环烃基。优选地,所述三环烷基包含10-40个碳环原子,更优选14-30个碳环原子。
除非另外说明,所述三环烷基可被一个或多个基团取代,该基团优选地选自氧代、羟基、胺、氰化物、卤素、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40烷基、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40卤代烷基、C7-C40芳烷基或C6-C40芳基。
优选的三环烷基包括十四氢化蒽基。
在本发明的一个实施方案中,所述三环烷基Rb被一个或多个额外的式(RaSO3- *)的磺酸酯基取代,其中Ra如上定义。
在本发明的另一个实施方案中,所述三环烷基Rb没有被一个或多个额外的式(RaSO3- *)的磺酸酯基取代,其中Ra如上定义。
在本发明的又一个实施方案中,式(I)的磺酸酯是单磺酸酯,意即式(I)的磺酸酯仅包含一个式(RaSO3- *)的磺酸酯基,并且它没有被一个或多个额外的式(RaSO3- *)的磺酸酯基取代,其中Ra如上定义。
本发明的至少一种磺酸酯可选自式(Ia)的化合物,
其中Ra如上定义,n是选自0至3的整数,i是0至3的整数,并且若存在,每个Rc独立地选自羟基、胺、氰化物、卤素、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40烷基、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40卤代烷基、C7-C40芳烷基、或C6-C40芳基。
在本发明的一个优选的实施方案中,n是1,并且i是0、1或者2。优选地RC选自直链C1-C4烷基。
本发明的至少一种磺酸酯还可选自式(Ib)的化合物,
其中n是选自0至3的整数,i是0至3的整数,k是选自0至3的整数,若存在,每个Rc独立地选自羟基、胺、氰化物、卤素、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40烷基、直链的、支化的、饱和或不饱和的C1-C40卤代烷基、C7-C40芳烷基、或C6-C40芳基,并且若存在,每个Rd选自直链C1-C4烷基或者直链C1-C4卤代烷基。
在本发明的一个优选的实施方案中,n是1,i是0或者1,k是0或者1,并且若存在,Rc和Rd独立地选自直链C1-C4烷基或者直链C1-C4卤代烷基。
本发明的至少一种磺酸酯还可选自式(II)-(VI)的化合物,
其中u是1-18的整数,优选1-6。在一个特别的实施方案中,u是1。
本发明的磺酸酯可按照任何方法制得,例如Endo等人在Journal ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.37,293-301(1999)中所述的方法。此出版物教导式(I)的不同磺酸酯的合成及它们在异丁基乙烯基醚的阳离子型聚合中作为潜在性热引发剂的用途。
相对于本发明的可固化的组合物的总量,可包含的至少一种式(I)的磺酸酯或者式(I)的不同的磺酸酯的混合物的量为0.1重量%-20重量%,例如,0.2重量%-5重量%,适合的量为0.3重量%-3重量%,更适合的量为0.5重量%-1.5重量%。
本发明的可固化的组合物可包含所述苯并噁嗪化合物和通式(I)的磺酸酯,并且它们的量使得苯并噁嗪基团比磺酸酯基(RaSO3- *)的摩尔比为90∶10-99.9∶0.1,优选为95∶5-99.5∶0.5。较高量的本发明的磺酸酯组分可能导致所得的固化反应产物的力学和热学性质变糟,而较少量的本发明的磺酸酯可能导致固化反应不充分。
本发明的可固化的组合物还可包含除了所述苯并噁嗪化合物之外的其它树脂,例如,环氧树脂。
在本发明中使用的术语″环氧树脂″是指含有至少2个可通过开环聚合的环氧乙烷型官能团的任何有机化合物。术语″环氧树脂″优选表示在室温(23℃)或者更高的温度下为液体的任何常规的环氧树脂。这些环氧树脂一方面可以是单体或者聚合物,另一方面,是脂肪族的、脂环族的、杂环族的或芳香族的。
用于本发明的环氧树脂可包括:多官能团的含环氧基的化合物,例如C1-C28烷基-苯酚缩水甘油基醚、聚苯酚缩水甘油基醚;邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4′-二羟基二苯基甲烷(或双酚F,例如可从Nippon Kayuku,Japan商购获得的RE-303-S或者RE-404-S)、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基甲烷、(4,4′-二羟基二苯基)二甲基甲烷(或双酚A)、(4,4′-二羟基二苯基)甲基甲烷、(4,4′-二羟基二苯基)环己烷、(4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基)丙烷、4,4′-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷的聚缩水甘油基醚;过渡金属络合物的聚缩水甘油基醚;上述二酚的氯化和溴化产物;酚醛树脂的聚缩水甘油基醚;二酚的聚缩水甘油基醚(通过将二酚的醚酯化获得,该二酚通过用二卤代烷或者二卤代二烷基醚将芳香族羟基羧酸的盐酯化获得);聚酚(通过使酚与含有至少2个卤素原子的长链卤代链烷烃缩合而得)的聚缩水甘油基醚;苯酚醛环氧树脂;甲酚醛环氧树脂;以及它们的组合。
可商购获得的适合用于本发明的环氧树脂有:酚化合物的聚缩水甘油基衍生物,例如,以EPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON 1001、EPON1007和EPON 1009为商品名可获得的那些;脂环族含环氧基的化合物,例如来自Huntsman的Araldite CY179或者来自Hexion的以EPI-REZ 3510、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540或者EPI-REZ3546为商品名的水分散体;来自Dow Chemical Co.的DER 331、DER 332、DER 383、DER 354和DER 542;来自Huntsman,Inc.的GY285;以及来自Nippon Kayaku,Japan的BREN-S。其它适合的环氧树脂包括,从多元醇等和苯酚甲醛树脂的聚缩水甘油基衍生物制得的聚环氧化物,其中后者可从Dow Chemical Company以商品名DEN 431、DEN 438和DEN 439以及来自Huntsman的ARALDITE PZ 323水分散体商购获得。
甲酚类似物也是可从例如Huntsman,Inc商购获得的ECN 1273、ECN1280、ECN 1285和ECN 1299或者ARALDITE ECN 1400水分散体。SU-8和EPI-REZ 5003是可从Hexion获得的双酚A-型环氧酚醛树脂。
当然,在此也适合使用不同的环氧树脂的组合。
若存在,相对于所述可固化的组合物的总量,所述环氧树脂在本发明的可固化的组合物中的用量可以为0.1重量%-60重量%,更优选5重量%-50重量%,最优选10重量%-30重量%,。
适合用于本发明的添加剂包括:反应性稀释剂,例如氧化苯乙烯(苯乙烯的环氧化物)、丁基缩水甘油基醚、2,2,4-三甲基戊基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚,或者合成的高度支化的(主要是三级)的脂肪族一元羧酸的缩水甘油基酯,以及含噁唑啉基团的化合物;增韧剂;增塑剂;增量剂;微球;填充剂例如二氧化硅纳米颗粒,以及增强剂例如煤焦油、沥青、织物纤维、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维、无机硅酸盐、云母、粉碎的石英、水合的铝氧化物、皂土、硅灰石、高岭土、二氧化硅、气凝胶或者金属粉末例如铝粉或铁粉,以及颜料和染料例如炭黑、氧化物颜料和二氧化钛;阻燃剂;触变剂;流动控制剂例如聚硅氧烷、蜡和硬脂酸酯(还可兼用作脱模剂);粘合促进剂;抗氧化剂和光稳定剂,可控制它们的粒度和分布来改变本发明的可固化的组合物的物理性质和性能。
若存在,相对于所述可固化的组合物的总量,至少一种添加剂或者不同添加剂的混合物在本发明的可固化的组合物中的用量可以为0.1重量%-30重量%,更优选2重量%-20重量%,最优选5重量%-15重量%,。
在本发明的一个实施方案中,溶剂可用来降低所述可固化的组合物的粘度。优选的溶剂是:醚例如二乙基醚和四氢呋喃,酮例如丙酮和丁酮,酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯,氯代烃例如氯仿和二氯甲烷,芳香族例如苯和氯苯,酰胺例如二甲基甲酰胺和甲基吡咯烷酮(methylpyroridone),醇例如甲醇和异丙醇。更优选使用酯类溶剂和酮类溶剂。
在本发明的一个典型的实施方案中,相对于所述组合物的总量,所述可固化的组合物包含:
a)20重量%-99.9重量%,更典型地40重量%-98重量%,适合地50重量%-95重量%,例如60重量%-90重量%的至少一种苯并噁嗪化合物;
b)0.1重量%-20重量%,更典型地0.2重量%-5重量%,适合地0.3重量%-3重量%,例如0.5重量%-1.5重量%的至少一种本发明的磺酸酯;
c)0重量%-60重量%,更典型地5重量%-50重量%,适合地10重量%-30重量%,例如15重量%-25重量%的至少一种环氧树脂;和
d)0重量%-30重量%,更典型地2重量%-20重量%,适合地5重量%-15重量%,例如6重量%-12重量%的一种或多种添加剂。
通过使用的上述本发明的磺酸酯,可获得基于苯并噁嗪的可固化的组合物,其呈现出贮存期长,和开模时间长。
在本发明中使用的术语“贮存期”是指可固化的组合物保持适合于操作的足够低的粘度的持续时间。
在本发明中使用的术语“开模时间(open-time)”是指可固化的组合物的混合至固化之间经过的时间。
例如,可在125℃或更低的温度下持续大于1小时加工本发明的包含式(II)-(VI)中至少一种的磺酸酯的可固化的组合物,并且所述组合物的粘度没有显著增高。
不拘于理论,认为,在大于或等于130℃的温度下,本发明的磺酸酯的碳-氧键发生热断裂,由此释放出所述磺酸酯的催化活性形式。此活性形式能够催化所述可固化的组合物的固化反应。
在本发明的一个实施方案中,所述可固化的组合物在至少130℃的温度下,优选在约130℃-约160℃的温度下,和/或在1-100atm的压力,优选1-5atm的压力,更优选在大气压下固化。
正如所述,本发明的可固化的组合物特别适合用作母体用于制备增强材料例如预浸料坯和预浸渍纱、和/或可用于注塑或者挤塑。
就此而言,本发明还提供所述可固化的组合物的固化反应产物,特别是包含浸有固化前的本发明的可固化的组合物的多层织物层或者单向层的固化反应产物。
可通过任何方法制备上述包含多层织物层或者单向层的固化反应产物。
制备所述固化反应产物的一种优选的方法包括步骤:
(a)将本发明的可固化的组合物供入包含预制品(preform)的封闭模中,该预制品包含多层织物层或者单向层;
(b)使所述模的内部暴露于30℃-125℃的第一温度并且持续足以使所述可固化的组合物湿润所述预制品的时间;
(c)使所述模内的浸有所述可固化的组合物的预制品在大于或等于130℃的第二温度下固化形成所述固化反应产物。
优选地,上述方法是树脂传递模塑法(RTM)、真空辅助树脂传递模塑法(VaRTM)或者树脂膜熔渗法(RFI)。
结合真空辅助树脂传递模塑法(VaRTM),本发明提供方法,其包括步骤:
(a)将本发明的可固化的组合物以膜的形式供入包含预制品的封闭模中,所述预制品包含多层织物层或者单向层;
(b)使所述模的内部在真空下暴露于30℃-125℃的第一温度并且持续足以使所述可固化的组合物湿润所述预制品的时间;
(c)使所述模内的浸有所述可固化的组合物的预制品在大于或等于130℃的第二温度下在真空下固化形成所述固化反应产物。
结合树脂膜熔渗法(RFI),本发明提供方法,其包括步骤:
(a)将预制品置于包含膜形式的本发明的可固化的组合物的封闭模中,其中所述预制品包含多层织物层或者单向层;
(b)使所述模的内部任选地在真空下暴露于30℃-125℃的第一温度并且持续足以使所述可固化的组合物湿润所述预制品的时间;
(c)使所述模内的浸有所述可固化的组合物的预制品在大于或等于130℃的第二温度下在真空下固化形成所述固化反应产物。
在上述方法中所用的第二温度优选为130℃-160℃。
所述织物层或者单向层优选地由碳、玻璃、芳族聚酰胺、硼、聚亚烷基、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚苯硫醚、polyp-phenylene benzobisoaxazole、碳化硅、酚醛树脂、苯二甲酸酯和napthenoate制成。
所述碳可选自聚丙烯腈、沥青和丙烯酸树脂,并且所述玻璃可选自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、短玻璃(staple glass)、T玻璃和氧化锆玻璃。
正如所述,本发明的另一方面是至少一种本发明的磺酸酯作为苯并噁嗪化合物的固化反应的可热活化的催化剂的用途,其中所述苯并噁嗪化合物优选地选自式(B-I)-(B-XXII)的苯并噁嗪。
通过以下实施例进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例
在实施例中使用以下材料:
实施例1-1
将Box#1(2.92g,13.0mmol)和对甲苯磺酸环己基酯(TsOcyc-Hex)(33.6mg,0.132mmol)在60℃下混合以获得均匀的配制物。将此配制物分成若干份,并将每份置于试管中。向所得的试管连接氩气进气口,并将每个试管在油浴中单独加热指定的时间。
将所得的样品溶于氘代氯仿中并通过1H-NMR分析测定Box#1的转化率。结果示于表1中。
对比例1-2
将Box#1(2.92g,13.0mmol)和对甲苯磺酸甲酯(TsOMe)(24.6mg,0.132mmol)在60℃下混合以获得均匀的配制物。将此配制物分成若干份,并将每份置于试管中。向所得的试管连接氩气进气口,并将每个试管在油浴中单独加热指定的时间。
将所得的样品溶于氘代氯仿中并通过1H-NMR分析测定Box#1的转化率。结果示于表1中。
对比例1-3
将Box#1(2.92g,13.0mmol)和对甲苯磺酸乙酯(TsOEt)(26.4mg,0.132mmol)在60℃下混合以获得均匀的配制物。将此配制物分成若干份,并将每份置于试管中。向所得的试管连接氩气进气口,并将每个试管在油浴中单独加热指定的时间。
将所得的样品溶于氘代氯仿中并通过1H-NMR分析测定Box#1的转化率。结果示于表1中。
对比例1-4
将Box#1(2.92g,13.0mmol)和对甲苯磺酸正己基酯(TsOn-Hex)(33.6mg,0.132mmol)在60℃下混合以获得均匀的配制物。将此配制物分成若干份,并将每份置于试管中。向所得的试管连接氩气进气口,并将每个试管在油浴中单独加热指定的时间。
将所得的样品溶于氘代氯仿中并通过1H-NMR分析测定Box#1的转化率。结果示于表1中。
表1:在不同温度下苯并噁嗪化合物Box#1的转化率
ND:未测定
[a]:在100℃下不稳定的配制物
表1明确表明,实施例1-1的包含苯并噁嗪的配制物(含有TsOcyc-Hex作为催化剂)的固化反应在高达120℃的温度下极缓慢,而所述配制物在约150℃的温度下有效地固化。
对比例1-2至1-4表明,TsOMe有效地催化实施例1-2的基于苯并噁嗪的配制物在高于150℃下的固化反应。但是,它也催化在低于120℃下的固化反应,产生表现出可加工性差的不稳定的配制物。TsOEt不催化基于苯并噁嗪的配制物在低于120℃下的固化反应,但是它的催化活性不足以使基于苯并噁嗪的配制物在高于150℃下有效地固化。
对比例1-4表明,通过利用TsOn-Hex作为催化剂,发生效率极低的固化反应,故此使该配制物不适合用于高级复合部件的制造过程。
总之,实施例1-1的基于苯并噁嗪的配制物是在约120℃的温度下呈现贮存期长、开模时间长并且操作粘度低并且可在约150℃下短时间内固化的唯一配制物。
实施例-2
在所有的实施例中,利用来自Seiko Instruments的EXSTAR6000TMA/SS进行热力学分析。将可固化的配制物倒入铝盖中,并将探针插入其中。在固化反应过程中,通过以0.01(s-1)的频率和50μm的振幅上下移动探针,向样品施加呈正弦曲线的应力。随着时间测定力学响应。
将Box#2(0.203g,0.439mmol)和对甲苯磺酸环己基酯(TsOcyc-Hex)(11.1mg,43.6μmol)在110℃下混合以获得均匀的配制物。在120℃下对一小份的均匀配制物进行热力学分析(TMA)。所得的时间-模量关系示于图1中。
在150℃下对另一小份的均匀配制物进行热力学分析(TMA)。所得的时间-模量关系示于图2中。
对比例2-1
将Box#2(0.203g,0.439mmol)和对甲苯磺酸环己基酯(TsOMe)(8.2mg,44mmol)在110℃下混合以获得均匀的配制物。
在120℃下对一小份的均匀配制物进行热力学分析(TMA)。所得的时间-模量关系示于图1中。
在150℃下对另一小份的均匀配制物进行热力学分析(TMA)。所得的时间-模量关系示于图2中。
对比例2-2
将Box#2(0.203g,0.439mmol)和对甲苯磺酸环己基酯(TsOEt)(8.8mg,44mmol)在110℃下混合以获得均匀的配制物。
在120℃下对一小份的均匀配制物进行热力学分析(TMA)。所得的时间-模量关系示于图1中。
在150℃下对另一小份的均匀配制物进行热力学分析(TMA)。所得的时间-模量关系示于图2中。
图1表明,通过利用TsOcyc-Hex作为催化剂,所得的基于苯并噁嗪的配制物表现出比包含TsOMe作为催化剂的可相比的配制物远远更长的开模时间。
图2表明,包含TsOcyc-Hex作为催化剂的基于苯并噁嗪的配制物,与包含TsOMe或者TsOEt作为催化剂的可相比的配制物相比,可更有效且更快速地固化。
Claims (8)
1.可固化的组合物,其包含
a)至少一种苯并噁嗪化合物,和
b)至少一种选自式(II)-(VI)的化合物的单磺酸酯,
其中u是1-18的整数。
2.权利要求1的可固化的组合物,其中苯并噁嗪基团比磺酸酯基(RaSO3-*)的摩尔比为90:10-99.9:0.1。
3.权利要求1或2的可固化的组合物,其包含:
a)20重量%-99.9重量%的至少一种苯并噁嗪化合物,
b)0.1重量%-20重量%的至少一种权利要求1中所定义的单磺酸酯;
c)0重量%-60重量%的至少一种环氧树脂;和
d)0重量%-30重量%的至少一种添加剂。
4.权利要求1-3中任一项的可固化的组合物的固化反应产物。
5.权利要求4的固化反应产物,其包含多层织物层或者单向层,该多层织物层或者单向层浸有固化前的权利要求1-3中任一项的可固化的组合物。
6.制备权利要求5的固化反应产物的方法,其包括步骤:
(a)将权利要求1–3中任一项的可固化的组合物供入包含预制品的封闭模中,该预制品包含多层织物层或者单向层;
(b)使所述模的内部暴露于30℃-125℃的第一温度并且持续足以使所述可固化的组合物湿润所述预制品的时间;
(c)使所述模内的浸有所述可固化的组合物的预制品在至少130℃的第二温度下固化形成所述固化反应产物。
7.权利要求6的方法,其中所述方法是树脂传递模塑法(RTM)、真空辅助树脂传递模塑法(VaRTM)或者树脂膜熔渗法(RFI)。
8.至少一种权利要求1中所定义的单磺酸酯作为苯并噁嗪化合物的固化反应的可热活化的催化剂的用途。
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