KR102345562B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

메소겐(mesogen) 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지이며, 상기 에폭시 수지의 온도를 150℃로부터 30℃까지 2℃/분의 속도로 하강시키는 강온(降溫) 공정과, 상기 에폭시 수지의 온도를 30℃로부터 150℃까지 2℃/분의 속도로 상승시키는 승온(昇溫) 공정을 이 순서로 실시했을 때, 30℃로부터 150℃의 온도 범위에서의, 상기 강온 공정에 있어서 측정되는 동적 전단 점도 η´1(Pa·s)과, 상기 승온 공정에 있어서 η´1의 측정 온도와 동일한 온도에서 측정되는 동적 전단 점도 η´2(Pa·s)로부터 얻어지는 η´2/η´1의 최대값이 20 이하이며, 또한 100℃에서의 η´2가 1000Pa·s 이하인, 에폭시 수지.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
본 발명은, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 그 우수한 내열성을 살려 다양한 용도로 사용되고 있다. 최근에는, 에폭시 수지를 사용한 파워 디바이스의 실제 사용 온도의 고온화 등에 따라, 열전도성이 우수한 에폭시 수지의 검토가 진행되고 있다.
분자내 에 메소겐(mesogen) 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지(이하, 메소겐 함유 에폭시 수지라고도 함)는, 열전도성이 우수한 에폭시 수지로서 알려져 있다. 그러나, 메소겐 함유 에폭시 수지는 일반적으로 다른 에폭시 수지에 비해 점도가 높고, 작업 시에 충분한 유동성(流動性)이 얻어지지 않는 경우가 있다.
메소겐 함유 에폭시 수지의 유동성을 향상시키는 방법으로서는, 용제를 첨가하여 점도를 낮추는 것을 고려할 수 있다. 또한, 유동성 및 열전도성이 우수한 메소겐 함유 에폭시 수지로서, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 모노머와 2가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지고, 특정 범위의 분자량을 가지는 에폭시 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
국제공개 제2016-104772호 일본공개특허 제2016-113540호 공보
메소겐 함유 에폭시 수지에 용제를 첨가하는 방법에서는, 경화 시에 용제에 기인하는 보이드(viod)가 발생하여 제품의 품질에 영향을 끼칠 우려가 있다. 또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 메소겐 함유 에폭시 수지에서는 연화점의 저하가 달성되어 있지만, 점도가 높고 취급성의 관점에서 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여, 취급성이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단에는, 이하의 실시 태양(態樣)이 포함된다.
<1> 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지이며,
상기 에폭시 수지의 온도를 150℃로부터 30℃까지 2℃/분의 속도로 하강시키는 강온(降溫) 공정과, 상기 에폭시 수지의 온도를 30℃로부터 150℃까지 2℃/분의 속도로 상승시키는 승온(昇溫) 공정을 상기 순서로 실시했을 때,
30℃로부터 150℃의 온도 범위에서의, 상기 강온 공정에 있어서 측정되는 동적 전단 점도 η´1(Pa·s)과, 상기 승온 공정에 있어서 η´1의 측정 온도와 동일한 온도에서 측정되는 동적 전단 점도 η´2(Pa·s)로부터 얻어지는 η´2/η´1의 최대값이 20 이하이며, 또한 100℃에서의 η´2가 1000Pa·s 이하인 에폭시 수지.
<2> 경화제와 반응시켜 경화시켰을 때 스멕틱(smectic) 구조를 경화물 중에 형성하는, <1>에 기재된 에폭시 수지.
<3> <1> 또는 <2>에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
<4> <3>에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 에폭시 수지 경화물.
<5> <4>에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는 복합 재료.
본 발명에 의하면, 취급성이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료가 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 제작한 에폭시 수지의 동적 전단 점도의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 제작한 에폭시 수지의 동적 전단 점도의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적인 것은 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값또는 하한값으로 치환되어도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환되어도 된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종류 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 종류의 물질의 합계 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「에폭시 화합물」이란, 분자 중에 에폭시기를 가지는 화합물을 의미한다. 「에폭시 수지」란, 복수의 에폭시 화합물을 집합체로서 파악하는 개념이며 경화되어 있지 않은 상태의 것을 의미한다.
<에폭시 수지>
본 실시형태의 에폭시 수지는, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지이며,
상기 에폭시 수지의 온도를 150℃로부터 30℃까지 2℃/분의 속도로 하강시키는 강온 공정과, 상기 에폭시 수지의 온도를 30℃로부터 150℃까지 2℃/분의 속도로 상승시키는 승온 공정을 상기 순서로 실시했을 때,
30℃로부터 150℃의 온도 범위에서의, 상기 강온 공정에 있어서 측정되는 동적 전단 점도η´1(Pa·s)과, 상기 승온 공정에 있어서 η´1의 측정 온도와 동일한 온도에서 측정되는 동적 전단 점도 η´2(Pa·s)로부터 얻어지는 η´2/η´1의 최대값이 20 이하이며, 또한 100℃에서의 η´2가 1000Pa·s 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지의 동적 전단 점도(이하, 간단히 점도라고도 함)의 측정은, JIS K 7244-10:2005의 규격에 따라, 레오미터를 사용하여 진동 모드로 행한다. 측정에는 직경 12mm의 평행 평판 플레이트를 사용하고, 측정 조건은 주파수 1Hz, 갭 0.2mm, 스트레인 2%로 한다.
측정은, 에폭시 수지를 150℃에서 3분 이상 방치하여 용융시킨 후, 에폭시 수지의 온도를 150℃로부터 30℃까지 2℃/분의 속도로 하강시키는 강온 공정과, 에폭시 수지의 온도를 30℃로부터 150℃까지 2℃/분의 속도로 상승시키는 승온 공정을 상기 순서로 실시고, 그 동안의 동적 전단 점도를 적어도 1점/℃ 이상의 간격으로 측정한다. 레오미터로서는, 예를 들면, 안톤파(Anton Paar)사의 「MCR-301」을 사용할 수 있다.
메소겐 함유 에폭시 수지는, 일반적으로 분자의 배향성이 높고 결정성이 높다. 결정성이 높은 메소겐 함유 에폭시 수지의 온도를 변화시켰을 경우, 어느 하나의 온도에 있어서, 액정상 또는 등방상과, 결정상 사이에서 상전이가 생긴다.
예를 들면, 150℃에 있어서 액정상 또는 등방상을 나타내고, 30℃에 있어서 결정상을 나타내는 메소겐 함유 에폭시 수지의 온도를 150℃로부터 30℃까지 2℃/분의 속도로 하강시켰을 때 측정되는 점도와, 메소겐 함유 에폭시 수지의 온도를 30℃로부터 150℃까지 2℃/분의 속도로 상승시켰을 때 측정되는 점도를 비교한 경우, 동일한 온도라도 강온 중의 점도보다 승온 시의 점도 쪽이 높은 현상(온도 히스테리시스)을 나타내는 경우가 있다. 이 현상은, 메소겐 구조의 강한 배향성에 기인하는 결정상으로의 상전이가, 2℃/분의 속도 온도 변화에 추종할 수 없는 것에 의해 생긴다.
즉, 온도 히스테리시스를 나타내는 메소겐 함유 에폭시 수지는, 예를 들면, 100℃로 유지되므로, 평형 상태이며, 결정상을 나타내는 것이라도, 2℃/분의 강온 조건 하에서는 100℃로 평형에 도달하지 않고 액정상 또는 등방상의 상태에 상당하는 점도의 값이 측정되고, 30℃까지 냉각하여 결정화한 상태로부터 승온하여 100℃에 도달했을 때는 결정상의 상태에 상당하는 점도의 값이 측정된다. 이와 같이, 동일한 온도라도 강온 시와 승온 시에서 상의 상태가 상이하므로, 강온 시와 승온 시에서의 점도의 사이에 괴리가 생긴다.
이상과 같이, 온도 히스테리시스를 나타내는 메소겐 함유 에폭시 수지는, 동일한 온도라도 강온 시보다 승온시 쪽이 점도가 높다. 2℃/분의 속도로 온도를 변화시켰을 경우에, 이와 같은 거동을 나타낼 정도로 결정화하기 쉬운 에폭시 수지의 경우, 평형 상태에서는 결정상을 나타내며 유동성, 도포성, 성형성 등의 취급성이 불안정하게 될 우려가 있다.
또한, 온도 히스테리시스를 나타내는 수지를 시트화한 경우에도, 시트화 후에 수지가 결정화하므로, 롤 등의 권취물로 보관한 경우에, 시트의 두께에 따라서는 크랙이 생기는 등, 품질 관리 상의 문제가 생길 우려가 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지는, 30℃∼150℃의 온도 범위에 있어서 얻어지는 η´2/η´1의 최대값이 20 이하이다. 즉, 승온 시에서의 점도 η´2의 값이 강온 시에서의 점도 η´1에 비교적 근접하며, 승온 시에 점도가 충분히 저하된다. 이 때문에, 비교적 급속한 가온을 수반하는 가공 방법에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 실시형태의 에폭시 수지는, 100℃에서의 η´2가 1000Pa·s 이하이므로, 도포성이 양호하다.
에폭시 수지가 용융하는 온도는, 강온 공정의 개시 온도인 150℃ 이하이면 특별히 제한되지 않는다. 에폭시 수지의 취급성의 관점에서는, 에폭시 수지가 용융하는 온도는 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다만, 용융하는 온도가 낮을수록, 분자의 배향성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 경화 과정에서의 분자의 배향성을 확보하는 관점에서는, 에폭시 수지의 융점은 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 융점은, 예를 들면, 시차 주사 열량법에서의 가열 속도 10℃/분으로 측정되는 융해 피크 온도로부터 구할 수 있다.
30℃∼150℃의 온도 범위에 있어서 얻어지는 η´2/η´1의 최대값은 20 이하이며, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. η´2/η´1의 최대값이 작을수록 메소겐 함유 에폭시 수지의 결정성이 억제되어 있고, 수지의 제막(製膜), 가공에 있어서 충분한 작업 시간을 확보할 수 있다.
30℃∼150℃의 온도 범위에 있어서 얻어지는 η´2/η´1의 최소값은, 특별히 한정되지 않는다. 30℃∼150℃의 온도 범위 내에서 상전이가 생기는 메소겐 함유 에폭시 수지는, 강온 시에 측정되는 점도(η´1)보다 승온 시에 측정되는 점도(η´2) 쪽이 높으므로, η´2/η´1의 최소값은 통상은 1 이상의 값이 된다.
온도 히스테리시스를 나타내지 않는 메소겐 함유 에폭시 수지의 경우, η´2/η´1의 최소값은, 이론 상으로는 1이 된다. 다만, 측정 조건 등의 사정에 의해 η´2/η´1의 최소값이 1 미만이 되는 경우도 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지는, 30℃∼150℃의 온도 범위 내에서 액정상 또는 등방상과 결정상의 상전이가 생기는 것이라도 되고, 30℃∼150℃ 중 어느 하나 온도에 있어서도 액정상 또는 등방상인 것이라도 된다. 취급성의 관점에서는, 30℃∼150℃ 중 어느 하나의 온도에 있어서도 액정상 또는 등방상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지가, 30℃∼150℃ 중 어느 하나의 온도에 있어서도 액정상 또는 등방상인 경우, 온도 히스테리시스를 나타내지 않는 것이라도 되고, η´2/η´1의 최대값이 20 이하의 조건을 만족하는 범위에 있어서 온도 히스테리시스를 나타내는 것이라도 된다. 예를 들면, 액정상이 스멕틱상인 경우에는, 네마틱상보다 배향성이 비교적 강하고, η´2/η´1의 값이 커지는 경향이 있다. 다만, 결정상만큼 분자 운동이 강하게 구속되고 있지 않으므로, η´2/η´1의 값은 결정상을 나타내는 에폭시 수지보다 작아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지에 있어서, η´2/η´1이 최대값이 될 때의 온도는 특별히 제한되지 않는다.
본 실시형태의 에폭시 수지에 있어서, 에폭시 수지의 온도가 100℃일 때의 η´1의 범위는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1Pa·s∼500Pa·s의 범위가 바람직하고, 1Pa∼50Pa의 범위가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지에 있어서, 에폭시 수지의 온도가 100℃일 때의 η´2는 1000Pa·s 이하이며, 500Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 200Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 50Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지는, 경화한 상태(수지 매트릭스)에서 고차 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 고차 구조란, 그 구성 요소가 배열하여 미크로 질서 구조를 형성한 고차 구조체를 포함하는 구조를 의미하고, 예를 들면, 결정상 및 액정상이 상당한다. 이와 같은 고차 구조체의 존재의 유무는, 편광 현미경에 의해 판단할 수 있다. 즉, 크로스니콜(cross nicol) 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭 형태가 관찰되는 것에 의해 판별 가능하다. 이 고차 구조체는, 통상은 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 섬(island)형으로 존재하여 도메인 구조를 형성하고 있고, 그 섬의 하나가 하나의 고차 구조체에 대응한다. 이 고차 구조체의 구성 요소 자체는, 일반적으로는 공유 결합에 의해 형성되어 있다.
경화한 상태에서 형성되는 고차 구조로서는, 네마틱(nematic) 구조와 스멕틱 구조를 예로 들 수 있다. 네마틱 구조와 스멕틱 구조는 각각 액정 구조의 일종이다. 네마틱 구조는 분자 장축(長軸)이 동일한 방향을 향하고 있고, 배향 질서만을 가지는 액정 구조이다. 이에 비해, 스멕틱 구조는 배향 질서에 더하여 1차원의 위치 질서를 가지고, 층 구조를 가지는 액정 구조이다. 질서성은 네마틱 구조보다 스멕틱 구조 쪽이 높다.
경화물의 열전도성 및 파괴 인성(靭性)의 관점에서는, 스멕틱 구조의 고차 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 스멕틱 구조가 형성되어 있는 지의 여부는, 경화물의 X선 회절 측정에 의해 판단할 수 있다. X선 회절 측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤 리가쿠에서 제조한 X선 회절 장치를 사용하여 행할 수 있다. CuKα1선을 사용하여, 관전압 40kV, 관전류 20mA, 샘플링 폭 0.01°, 2θ=2∼0 °의 범위에서 측정하면, 스멕틱 구조를 가지고 있는 경화물이라면, 2θ=2∼0 °의 범위에서 회절 피크가 나타난다.
(에폭시 화합물)
본 실시형태의 에폭시 수지는, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함한다. 에폭시 수지에 포함되는 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물은 1종만이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
메소겐 구조는 액정성의 발현에 기여하는 부분구조이며, 예를 들면, 비페닐 구조, 페닐벤조에이트 구조, 시클로헥실벤조에이트 구조, 아조벤젠 구조, 스틸벤 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 이들의 유도체, 및 이들 메소겐 구조의 2개 이상이 결합 기를 통하여 결합한 구조가 있다. 그리고, 메소겐 구조를 가지는 화합물은, 반응 유도에서 액정성을 나타내는 경우도 있으므로, 경화물로서 액정성을 나타내는 지의 여부가 중요하다.
에폭시 화합물 중 적어도 일부는, 모노머의 상태의 에폭시 화합물(이하, 에폭시 모노머라고도 함)의 2개 이상에 유래하는 구조를 포함하는 화합물(이하, 다량체라고도 함)이라도 된다. 에폭시 화합물 중 적어도 일부가 다량체의 상태인 것에 의해, 에폭시 화합물이 모두 모노머의 상태인 경우와 비교하여 에폭시 수지의 점도 거동이 온도 히스테리시스를 나타내기 어려운 경향이 있다. 본 명세서에 있어서, 2개의 에폭시 모노머에 유래하는 구조를 포함하는 다량체를 특히 이량체로 칭하는 경우가 있다.
다량체는, 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과 반응시켜 얻어지는 것이라도 되고, 에폭시 모노머끼리의 자기 중합에 의해 얻어지는 것이라도 된다.
에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다량체로서는, 하기 일반식(A) 또는 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112019040724663-pct00001
일반식(A) 및 일반식(B)에 있어서, *은 인접하는 원자와의 결합 위치를 나타낸다. 인접하는 원자로서는 산소 원자 및 질소 원자를 예로 들 수 있다. R1∼R3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n, m 및 l은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. n, m 및 l은 각각 독립적으로, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0∼1의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(A) 또는 일반식(B)으로 표시되는 구조 중에서도, 일반식(B)으로 표시되는 구조가 바람직하다. 다량체가 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 경우에는, 일반식(A)으로 표시되는 구조를 가지는 경우보다, 에폭시 수지의 η´2/η´1의 최대값이 작아지기 쉬운 경향이 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 다량체의 분자량 증대에 따라 분자의 운동성이 증대하여 배향성이 저하되었기 때문인 것으로 추측된다.
일반식(A) 또는 일반식(B)으로 표시되는 구조 중에서도, 하기 일반식(a) 또는 일반식(b)으로 표시되는 구조가 바람직하다. 이와 같은 구조를 가지는 다량체는, 분자 구조가 직선적이 되기 쉽다. 이 때문에, 분자의 스태킹(stacking)성이 높고, 고차 구조를 보다 형성하기 용이한 것으로 여겨진다.
Figure 112019040724663-pct00002
일반식(a) 및 일반식(b)에서의 *, R1∼R3, n, m 및 l의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(A) 및 일반식(B)에서의 *, R1∼R3, n, m 및 l의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
에폭시 화합물은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물이라도 된다.
일반식(I)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지는, 다른 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지에 비해, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 높고, 또하 파괴 인성값이 높은 경향이 있다.
또한, 일반식(I)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지는, 다른 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지에 비하여, 우수한 분자 방향성을 나타내고, 또한 이러한 화합물로서는 비교적 융점이 낮고 취급성이 우수한 경향이 있다.
Figure 112019040724663-pct00003
[일반식(I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R1∼R4 중 2개∼4개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 3개 또는 4개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 4개 모두가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. R1∼R4 중 어느 하나가 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우, R1 및 R4 중 적어도 한쪽이 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물이 일반식(I)으로 표시되는 구조를 2개 이상 가지는 경우에는, 하기 일반식(II-A)∼일반식(II-D)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지는 에폭시 화합물이라도 된다.
Figure 112019040724663-pct00004
일반식(II-A)∼일반식(II-D) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. X는 각각 독립적으로, -0- 또는 -NH-를 나타낸다.
일반식(II-A)∼일반식(II-D)에서의 R1∼R4의 구체예는, 일반식(I)에서의 R1∼R4의 구체예와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(II-A)∼일반식(II-D) 중, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(II-A)∼일반식(II-D) 중, n 및 m은 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0∼1의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 일반식(II-A)∼일반식(II-D)에 있어서 R5 또는 R6가 부여된 벤젠환은, 2개∼4개의 수소 원자를 가지는 것이 바람직하고, 3개 또는 4개의 수소 원자를 가지는 것이 보다 바람직하고, 4개의 수소 원자를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
고차 구조 형성의 관점에서는, 일반식(II-A)∼일반식(II-D)으로 표시되는 구조 중에서도 하기 일반식(II-a)∼일반식(II-d)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물이 바람직하다.
Figure 112019040724663-pct00005
일반식(II-a)∼일반식(II-d)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의 및 바람직한 예는 일반식(II-A)∼일반식(II-D)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
에폭시 화합물이 일반식(I)으로 표시되는 구조 단위를 2개 포함하는 에폭시 화합물(이량체 화합물)인 경우의 구조로서는, 하기 일반식(III-A)∼일반식(III∼F)으로 표시되는 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예로 들 수 있다.
Figure 112019040724663-pct00006
일반식(III-A)∼일반식(III∼F)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의는, 일반식(II-A)∼일반식(II-D)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
고차 구조 형성의 관점에서는, 일반식(III-A)∼일반식(III∼F)으로 표시되는 에폭시 화합물 중에서도 하기 일반식(III-a)∼일반식(III∼f)으로 표시되는 에폭시 화합물이 바람직하다.
Figure 112019040724663-pct00007
일반식(III-a)∼일반식(III∼f)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의는, 일반식(III-A)∼일반식(III-F)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
(다량체의 합성 방법)
에폭시 모노머와, 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜 다량체를 합성하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 에폭시 모노머와, 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 용매 중에 용해하고, 가열하면서 교반함으로써, 다량체를 합성할 수 있다.
혹은, 예를 들면, 특정 에폭시 모노머와, 특정 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매와 용매를 사용하지 않고 혼합하고, 가열하면서 교반함으로써, 특정 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
에폭시 모노머로서는, 하기 일반식(M)으로 표시되는 에폭시 화합물을 예로 들 수 있다. 일반식(M)으로 표시되는 에폭시 화합물은 메소겐 구조를 가지고, 경화제와 반응하여 경화물 중에 스멕틱 액정 구조를 형성한다. 에폭시 모노머가 일반식(M)으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 일반식(M)으로 표시되는 에폭시 화합물은 1종만이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
Figure 112019040724663-pct00008
일반식(M) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R1∼R4 중 2개∼4개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 3개 또는 4개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 4개 모두가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. R1∼R4 중 어느 하나가 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우, R1 및 R4 중 적어도 한쪽이 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(M)으로 표시되는 에폭시 화합물로서는, 일본공개특허 제2011-74366호 공보에 기재되어 있는 화합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트 및 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 예로 들 수 있다.
용매는, 에폭시 모노머와, 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 용해할 수 있고, 또한 양쪽 화합물이 반응하는 데 필요한 온도까지 가온할 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈 등을 예로 들 수 있다.
용매의 양은, 에폭시 모노머와, 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 반응 온도에 있어서 용해할 수 있는 양이라면 특별히 제한되지 않는다. 반응 전의 원료의 종류, 용매의 종류 등에 따라 용해성이 상이하지만, 예를 들면, 투입 고형분 농도가 20질량%∼60질량%가 되는 양이면, 반응 후의 용액의 점도가 바람직한 범위가 되는 경향이 있다.
에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물은, 특별히 제한되지 않는다. 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하는 관점에서는, 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물은, 2개의 수산기가 1개의 벤젠환에 결합한 구조를 가지는 디하이드록시벤젠 화합물, 2개의 아미노기가 1개의 벤젠환에 결합한 구조를 가지는 디아미노벤젠 화합물, 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 1개의 수산기가 결합한 구조를 가지는 디하이드록시비페닐 화합물 및 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 1개의 아미노기가 결합한 구조를 가지는 디아미노비페닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 특정 방향족 화합물라고도 함)인 것이 바람직하다.
에폭시 모노머의 에폭시기와 특정 방향족 화합물의 수산기또는 아미노기를 반응시킴으로써, 일반식(IA)∼일반식(ID)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지는 다량체를 합성할 수 있다.
디하이드록시벤젠 화합물로서는, 1,2-디하이드록시벤젠(카테콜), 1,3-디하이드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디하이드록시벤젠(하이드로퀴논), 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
디아미노벤젠 화합물로서는, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
디하이드록시비페닐 화합물로서는, 3,3'-디하이드록시비페닐, 3,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 디아미노비페닐 화합물로서는, 3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
특정 방향족 화합물의 유도체로서는, 특정 방향족 화합물의 벤젠환에 탄소수 1∼8의 알킬기 등의 치환기가 결합한 화합물을 예로 들 수 있다. 특정 방향족 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에폭시 수지의 경화물 중에서의스멕틱 구조의 형성의 용이성의 관점에서는, 특정 방향족 화합물로서는 1,4-디하이드록시벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디하이드록시비페닐 및 4,4'-디아미노비페닐가 바람직하다. 이들 화합물은, 벤젠환 상의 2개의 수산기 또는 아미노기가 파라 위치의 위치 관계가 되어 있으므로, 이것을 에폭시 모노머와 반응시켜 얻어지는 다량체는 직선 구조가 되기 쉽다. 이 때문에, 분자의 스태킹성이 높고, 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하기 용이한 것으로 여겨진다.
반응 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 반응 속도, 반응 온도, 저장 안정성 등의 관점에서 적절한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다. 반응 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
경화물의 내열성의 관점에서는, 반응 촉매로서는 유기 인 화합물이 바람직하다.
유기 인 화합물의 바람직한 예로서는, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스핀 화합물에 무수 말레산, 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 가지는 화합물, 유기 포스핀 화합물과 유기 보론 화합물의 착체 등을 들 수 있다.
유기 포스핀 화합물로서 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 예로 들 수 있다.
퀴논 화합물로서 구체적으로는, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등을 예로 들 수 있다.
유기 보론 화합물로서 구체적으로는, 테트라페닐보레이트, 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라-n-부틸보레이트 등을 예로 들 수 있다.
반응 촉매의 양은 특별히 제한되지 않는다. 반응 속도 및 저장 안정성의 관점에서는, 에폭시 모노머와, 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼1.5질량부인 것이 바람직하고, 0.2질량부∼1질량부인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 모노머를 사용하여 다량체를 합성하는 경우, 에폭시 모노머가 모두 반응하여 다량체의 상태로 되어 있어도 되고, 에폭시 모노머의 일부가 반응하지 않고 모노머의 상태로 잔존하고 있어도 된다.
다량체의 합성은, 소량 스케일이면 플라스크, 대량 스케일이면 합성 포트 등의 반응 용기를 사용하여 행할 수 있다. 구체적인 합성 방법은, 예를 들면, 하기와 같다.
먼저, 에폭시 모노머를 반응 용기에 투입하고, 필요에 따라 용매를 넣고, 오일 배스 또는 열매(熱媒)에 의해 반응 온도까지 가온하여, 에폭시 모노머를 용해한다. 거기에 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 투입하고, 이어서 필요에 따라 반응 촉매를 투입하여, 반응을 개시시킨다. 다음으로, 필요에 따라 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써, 다량체가 얻어진다.
반응 온도는, 에폭시 모노머의 에폭시기와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 반응이 진행하는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 100℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 반응이 완결할 때까지의 시간을 보다 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 온도를 180℃ 이하로 함으로써, 겔화할 가능성을 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
다량체의 합성에 사용하는 에폭시 모노머와, 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시기의 당량수(A)와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 당량수(B)의 비율(A/B)이 100/100∼100/1의 범위가 되는 배합비로 해도 된다. 경화물의 파괴 인성 및 내열성의 관점에서는, A/B가 100/50∼100/1의 범위가 되는 배합비가 바람직하다.
다량체의 구조는, 예를 들면, 합성에 사용한 에폭시 모노머와, 에폭시 모노머의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 것으로 추정되는 다량체의 분자량과, UV 및 매스스펙트럼 검출기를 구비하는 액체 크로마토그래프를 사용하여 실시되는 액체 크로마토그래피에 의해 구한 목적 화합물의 분자량을 조회(照會)시킴으로써 결정할 수 있다.
액체 크로마토그래피는, 예를 들면, 가부시키가이샤 히타치제작소(日立製作所)에서 제조한 「LaChrom II C18」을 분석용 컬럼으로서 사용하고, 그레이디언트(gradient)법을 사용하여, 용리액의 혼합비(체적 기준)를 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란/10mmol/l 아세트산 암모늄 수용액=20/5/75로부터 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란=80/20(개시로부터 20분)을 거쳐 아세토니트릴/테트라하이드로퓨란=50/50(개시로부터 35분)으로 연속하여 변화시켜 측정을 행한다. 또한, 유속(流速)을 1.0ml/min으로 한다. UV 스펙트럼 검출기에서는 280㎚의 파장에서의 흡광도를 검출하고, 매스스펙트럼 검출기에서는 이온화 전압을 2700V로 하여 검출한다.
취급성의 관점에서는, 다량체의 함유율은, 에폭시 수지 전체의 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 에폭시 수지 전체의 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지가, 다량체로서 이량체 화합물을 포함하는 경우, 그 함유율은 특별히 한정되지 않는다. 취급성의 관점에서는, 이량체 화합물의 함유율은, 에폭시 수지 전체의 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 내열성의 관점에서는, 이량체 화합물의 함유율은, 에폭시 수지 전체의 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지가 에폭시 모노머를 포함하는 경우, 그 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 내열성의 관점에서는, 에폭시 모노머의 함유율은, 에폭시 수지 전체의 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 취급성의 관점에서는, 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지가 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물(에폭시 모노머)과, 그 에폭시 모노머의 메소겐 구조와 동일한 구조의 메소겐 구조를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(다량체)을 포함하는 경우, 에폭시 수지의 취급성의 관점에서는, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 에폭시 모노머의 비율이 에폭시 수지 전체의 50% 이하인 것이 바람직하다.
액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 에폭시 모노머의 비율이 에폭시 수지 전체의 50% 이하인 에폭시 수지는, 에폭시 모노머의 비율이 에폭시 수지 전체의 50%를 초과하는 에폭시 수지에 비해 η´2/η´1의 최대값이 작아지기 쉽고, 취급성이 우수한 경향이 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 에폭시 모노머의 비율이 에폭시 수지 전체의 50% 이하인 경우, 분자의 운동성이 높고, 비교적 배향성이 낮은 다량체가 계 중의 주성분이 되어, 에폭시 수지의 결정화 속도가 현저하게 저하되거나, 혹은 결정상으로 상전이하지 않게 되기 때문인 것으로 추측된다.
액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 에폭시 모노머의 비율은, 액체 크로마토그래프에 의해 얻어지는 차트에서의, 모든 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 합계 면적에서 차지하는 에폭시 모노머에 유래하는 피크의 면적 비율(%)이다. 구체적으로는, 측정물의 에폭시 수지 280㎚의 파장에서의 흡광도를 검출하고, 검출된 모든 피크의 합계 면적과, 에폭시 모노머에 상당하는 피크의 면적으로부터, 하기 식에 의해 산출한다.
에폭시 모노머에 유래하는 피크의 면적 비율(%)=(에폭시 모노머에 유래하는 피크의 면적/모든 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 합계 면적)×100
액체 크로마토그래피는, 시료 농도를 0.5질량%로 하고, 이동상에 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 유속을 1.0ml/min으로 한다. 측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤 히타치제작소서 제조한 고속 액체 크로마토그래프 「L6000」과, 가부시키가이샤 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 자료 분석 장치 「C-R4A」를 사용하여 행할 수 있다. 컬럼으로서는, 예를 들면, 토소 가부시키가이샤에서 제조한 GPC 컬럼인 「G2000HXL」 및 「G3000HXL」을 사용할 수 있다.
취급성 향상의 관점에서는, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 에폭시 모노머의 비율은, 에폭시 수지 전체의 50% 이하인 것이 바람직하고, 49% 이하인 것이 보다 바람직하고, 48% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고유 점도(용융 시의 점도)의 관점에서는, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 에폭시 모노머의 비율은, 에폭시 수지 전체의 35% 이상인 것이 바람직하고, 37% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지는, 일반식(I)으로 표시되는 에폭시 모노머와, 상기 에폭시 모노머의 다량체와, 그 외의 에폭시 모노머를 포함하는 것이라도 된다. 그 외의 에폭시 모노머를 포함함으로써, 결정화가 보다 억제되는 등의 효과를 기대할 수 있다. 그 외의 에폭시 모노머로서는, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르를 예로 들 수 있다.
에폭시 수지의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않으며, 에폭시 수지의 원하는 특성에 따라 선택할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지의 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 값으로 한다. 액체 크로마토그래피는, 시료 농도를 0.5질량%로 하고, 이동상에 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 유속을 1.0ml/min으로 한다. 검량선은 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 작성하고, 그것을 사용하여 폴리스티렌 환산값으로 Mn 및 Mw를 측정한다. 측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤 히타치제작소에서 제조한 고속액체 크로마토그래프 「L6000」과, 가부시키가이샤 시마즈제작소에서 제조한 자료 분석 장치 「C-R4A」를 사용하여 행할 수 있다. GPC 컬럼으로서는, 예를 들면, 토소 가부시키가이샤에서 제조한 「G2000HXL」 및 「G3000HXL」을 사용할 수 있다.
<에폭시 수지 조성물>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 전술한 실시형태의 에폭시 수지와, 경화제를 포함한다.
(경화제)
경화제는, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지와 경화 반응을 생기는 하는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 경화제의 구체예로서는, 아민 경화제, 페놀 경화제, 산무수물 경화제, 폴리머캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제, 블록 이소시아네이트 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는, 1종만이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 고차 구조를 형성하는 관점에서는, 경화제로서는, 아민 경화제 또는 페놀 경화제가 바람직하고, 내열성의 관점에서는 아민 경화제가 보다 바람직하고, 특히 방향환에 직접 결합되어 있는 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
아민 경화제로서 구체적으로는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 트리메틸렌-비스-4-아미노벤조아토 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하는 관점에서는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4, 4-디아미노벤즈아닐리드, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 트리메틸렌-비스-4-아미노벤조아토가 바람직하고, 고Tg의 경화물을 얻는 관점에서는 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드가 보다 바람직하다.
페놀 경화제로서는, 저분자 페놀 화합물, 및 저분자 페놀 화합물을 이들을 메틸렌쇄 등으로 연결하여 노볼락화한 페놀 노볼락 수지를 예로 들 수 있다. 저분자 페놀 화합물로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 단관능 페놀 화합물, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2관능 페놀 화합물, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 3관능 페놀 화합물 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물에서의 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 경화 반응의 효율성의 관점에서는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 활성 수소 당량수(아민 당량수)와, 에폭시 수지의 에폭시 당량수의 비(아민 당량수/에폭시 당량수)가 0.3∼3.0이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0이 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
(그 외의 성분)
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 에폭시 수지와 경화제 외에 그 외의 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 경화 촉매, 필러 등을 포함할 수도 있다. 경화 촉매의 구체예로서는, 다량체의 합성에 사용할 수 있는 반응 촉매로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
(용도)
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지 조성물의 비교적 급속한 가온을 수반하는 가공 방법에도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 섬유 사이의 공극(空隙)에 에폭시 수지 조성물을 가온하면서 함침(含浸)하는 공정을 수반하는 FRP의 제조, 에폭시 수지 조성물을 가온하면서 스퀴지 등으로 펼치는 공정을 수반하는 시트형물의 제조 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 경화물 중의 보이드의 발생을 억제하는 관점에서 점도 저하를 위한 용제 첨가를 생략 또는 저감하는 것이 요구되는 가공 방법에도 바람직하게 사용할 수 있다.
<에폭시 수지 경화물 및 복합 재료>
본 실시형태의 에폭시 수지 경화물은, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진다. 본 실시형태의 복합 재료는, 본 실시형태의 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함한다.
복합 재료에 포함되는 강화재의 재질은 특별히 제한되지 않고, 복합 재료의 용도 등에 따라 선택할 수 있다. 강화재로서 구체적으로는, 탄소 재료, 유리, 방향족 폴리아미드계 수지(예를 들면, 케블라(Kevlar)(등록상표)), 초고분자량 폴리에틸렌, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 마이카, 실리콘 등을 예로 들 수 있다. 강화재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 섬유형, 입자형(필러) 등을 예로 들 수 있다. 복합 재료에 포함되는 강화재는, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 특별히 한정되지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
<실시예 1>
500mL의 3구 플라스크에, 에폭시 모노머로서 (4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 하기 구조)를 50g 칭량하여 취하고, 거기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 80g 첨가했다. 3구 플라스크에 냉각관 및 질소 도입관을 설치하고, 용매에 침지하도록 교반 날개를 장착하였다. 이 3구 플라스크를 120℃의 오일 배스에 침지하고, 교반을 개시했다. 에폭시 모노머가 용해하여, 투명한 용액이 된 것을 확인한 후, 4,4'-디하이드록시비페닐을 5.2g, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 0.5g 첨가하고, 120℃의 오일 배스 온도에서 가열을 계속했다. 3시간 가열을 계속한 후에, 반응 용액으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 감압 증류 제거하고, 잔사를 실온(25℃)까지 냉각함으로써, 에폭시 모노머의 일부가 4,4'-디하이드록시비페닐과 반응하여 다량체를 형성한 상태의 에폭시 수지를 얻었다.
Figure 112019040724663-pct00009
다음으로, 얻어진 에폭시 수지를 50g, 경화제로서 4, 4-디아미노디페닐술폰 9.4g을 스테인레스 샬레에 칭량하여 취하고, 핫 플레이트(hot plate)에서 180℃로 가열했다. 스테인레스 샬레 내의 수지가 용융한 후에, 180℃에서 1시간 가열했다. 상온(常溫)(25℃)까지 냉각한 후에 스테인레스 샬레로부터 수지를 꺼내고, 항온조에서 230℃에서 1시간 가열하여 경화를 완료시켜, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 이 에폭시 수지 경화물을 3.75mm×7.5mm×33mm의 직육면체로 잘라내고, 파괴 인성 평가용의 시험편을 제작했다. 또한, 경화물을 2mm×0.5mm×40mm의 직사각형으로 잘라내어, 유리 전이 온도 평가용의 시험편을 제작했다.
<실시예 2>
4,4'-디하이드록시비페닐을 5.2g 대신, 하이드로퀴논을 3.1g 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지를 얻었다.
다음으로, 4,4'-디아미노디페닐술폰의 양을 9.8g으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 2에서 합성한 에폭시 수지 50g에, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르를 2.5g 첨가하여, 에폭시 수지를 얻었다.
다음으로, 4,4'-디아미노디페닐술폰의 양을 10.1g으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
<실시예 4>
4,4'-디하이드록시비페닐 5.2g 대신, 카테콜을 3.0g 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지를 얻었다.
다음으로, 4,4'-디아미노디페닐술폰의 양을 10.1g으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
<실시예 5>
4,4'-디하이드록시비페닐 5.2g 대신, 하이드로퀴논을 3.0g 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지를 얻었다.
다음으로, 4,4'-디아미노디페닐술폰의 양을 9.8g으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
<실시예 6>
4,4'-디하이드록시비페닐 5.2g 대신, 하이드로퀴논을 2.9g 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지를 얻었다.
다음으로, 4,4'-디아미노디페닐술폰의 양을 9.9g으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
<실시예 7>
에폭시 모노머로서 (4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트) 대신, 하기 구조로 표시되는 메소겐 에폭시 모노머를 50g 칭량하여 취하고, 4,4'-디하이드록시비페닐 5.2g 대신, 하이드로퀴논을 1.4g 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지를 얻었다.
다음으로, 4,4'-디아미노디페닐술폰의 양을 12.1g으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
Figure 112019040724663-pct00010
<비교예 1>
4,4'-디하이드록시비페닐 5.2g 대신, 하이드로퀴논을 1.6g 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지를 얻었다.
다음으로, 4,4'-디아미노디페닐술폰의 양을 11.2g으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
<비교예 2>
4,4'-디하이드록시비페닐 5.2g 대신, 하이드로퀴논을 2.8g 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지를 얻었다.
다음으로, 4,4'-디아미노디페닐술폰의 양을 10.1g으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
<비교예 3>
4,4'-디하이드록시비페닐 5.2g 대신, 카테콜을 1.2g 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지를 얻었다.
다음으로, 4,4'-디아미노디페닐술폰의 양을 12.2g으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
<비교예 4>
4,4'-디하이드록시비페닐 5.2g 대신, 레조르시놀을 2.5g 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지를 얻었다.
다음으로, 4,4'-디아미노디페닐술폰의 양을 10.6g으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
<비교예 5>
4,4'-디하이드록시비페닐 5.2g 대신, 레조르시놀을 3.7g 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지를 얻었다.
다음으로, 4,4'-디아미노디페닐술폰의 양을 9.0g으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
[동적 전단 점도의 측정]
에폭시 수지의 동적 전단 점도(Pa·s)는, 레오미터(MCR-301, 안톤파사 제조)에 의해 진동 모드로 측정했다. 측정에는 직경 12mm의 평행 평판 플레이트를 사용하고, 측정 조건은, 주파수 1Hz, 갭 0.2mm, 스트레인 2%로 했다.
측정은, 에폭시 수지를 150℃에서 3분 이상 방치하여 용융시킨 후, 에폭시 수지의 온도를 150℃로부터 30℃까지 2℃/분의 속도로 하강시키는 강온 공정과, 에폭시 수지의 온도를 30℃로부터 150℃까지 2℃/분의 속도로 상승시키는 승온 공정을 이 순서로 실시했다. 강온 공정 및 승온 공정에서는, 에폭시 수지의 점도를 1점/℃의 간격으로 측정하고, 강온 시의 동적 전단 점도 η´1과 승온 시의 동적 전단 점도 η´2로부터 η´2/η´1의 최대값을 계산했다. η´2/η´1이 최대값이 될 때의 온도와, 100℃에서의 η´2 및 η´1의 측정값과 함께 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 비교예 1에서 제작한 에폭시 수지의 동적 전단 점도의 측정 결과의 그래프를 도 1 및 도 2에 나타낸다.
[도포성의 평가]
에폭시 수지의 도포성과 유동성을 하기와 같이 평가했다. 150℃로 가열한 핫 플레이트 상에 스테인레스판을 설치하여 충분히 가열한 후, 스테인레스판 위에 PET 필름을 두고, 고정했다. 다음으로, PET 필름 위에 에폭시 수지를 몇 g 정도 탑재하고, 용융시켰다. 다음으로, 핫 플레이트의 온도를 100℃까지 저하시키고, 동일 온도에서 5분만큼 방치했다. 그 후, 미리 100℃로 가열한 어플리케이터를, 갭 100㎛로 하여 소인(掃引)(sweep)하고, 에폭시 수지를 PET 필름 상에 잡아 늘였다. 이 때의 에폭시 수지의 도포성을, 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
A…에폭시 수지가 유동성을 유지하고, 대체로 균일한 외관인 채로 10cm 소인할 수 있다.
B…에폭시 수지가 일정 정도 유동성을 유지하고, 10cm 소인할 수 있지만, 일부 자국이 있다.
C…에폭시 수지가 일정 정도 유동성을 나타내고 소인할 수 있지만, 자국이 두드러진다.
D…에폭시 수지의 점도가 지나치게 높아 거의 소인할 수 없거나, 전혀 소인할 수 없다.
[파괴 인성값의 평가]
에폭시 수지 경화물의 파괴 인성값의 평가 지표로서, 파괴 인성값(MPa·m1/2)을 측정했다. 시험편의 파괴 인성값은, ASTM D5045에 기초하여 3점 벤딩 측정을 행하여 산출했다. 평가 장치에는, 인스트론 5948(인스트론사 제조)을 사용했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[내열성의 평가]
에폭시 수지 경화물의 내열성의 평가 지표로서, 유리 전이 온도(Tg, ℃)를 측정했다. 시험편의 유리 전이 온도는, 인장 모드에 의한 동적 점탄성 측정을 행하여 산출했다. 측정 조건은, 주파수 10Hz, 승온 속도 5℃/분, 스트레인 0.1%로 했다. 얻어진 온도-tanδ 관계도에 있어서, tanδ가 최대가 되는 온도를, 유리 전이 온도로 간주했다. 평가 장치에는, RSA-G2(티·에이·인스트루먼트사 제조)를 사용했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[X선 회절 측정]
에폭시 수지 경화물 중에 스멕틱 구조가 형성되어 있는지의 여부를 확인하기 위하여, X선 회절 측정을 행하였다. 측정 조건은, CuKα선을 사용하고, 관전압 40kV, 관전류 20mA, 샘플링 폭 0.01°, 주사 속도를 1°/분, 측정 각도를 2θ=2°∼0°로 했다. 평가 장치에는, 가부시키가이샤 리가쿠에서 제조한 X선 회절 장치를 사용했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
유…2θ=2°∼0°의 범위에 회절 피크가 나타나고, 스멕틱 구조가 형성되어 있다.
무…2θ=2°∼0°의 범위에 회절 피크가 나타나지 않고, 스멕틱 구조가 형성되어 있지 않다.
[표 1]
Figure 112019040724663-pct00011
표 1에 나타낸 바와 같이, η´2/η´1의 최대값이 20 이하인 실시예 1∼7로 제작한 에폭시 수지는, η´2/η´1의 최대값이 20을 초과하는 비교예 1∼4에서 제작한 에폭시 수지에 비해 도포성이 양호하였다. 비교예 5는, η´2/η´1의 최대값이 20 이하였지만 η´2가 1000Pa·s를 크게 초과하여 도포성이 뒤떨어져 있었다.
또한, 실시예 1∼7에서 제작한 에폭시 수지의 경화물은, 모두 높은 파괴 인성값과 높은 유리 전이 온도를 나타낸다.
국제출원 PCT/JP2016/080629호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이면서 각각에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 받아들여진다.

Claims (5)

  1. 메소겐(mesogen) 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지이며,
    상기 에폭시 수지의 온도를 150℃로부터 30℃까지 2℃/분의 속도로 하강시키는 강온(降溫) 공정과, 상기 에폭시 수지의 온도를 30℃로부터 150℃까지 2℃/분의 속도로 상승시키는 승온(昇溫) 공정을 이 순서로 실시했을 때,
    30℃로부터 150℃의 온도 범위에서의, 상기 강온 공정에 있어서 측정되는 동적 전단 점도 η´1(Pa·s)과, 상기 승온 공정에 있어서 η´1의 측정 온도와 동일한 온도에서 측정되는 동적 전단 점도 η´2(Pa·s)로부터 얻어지는 η´2/η´1의 최대값이 20 이하이며, 또한 100℃에서의 η´2가 1000Pa·s 이하인, 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    경화제와 반응시켜 경화시켰을 때 스멕틱(smectic) 구조를 경화물 중에 형성하는, 에폭시 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 에폭시 수지 경화물.
  5. 제4항에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는, 복합 재료.
KR1020197011420A 2016-10-14 2017-10-13 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료 KR102345562B1 (ko)

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