KR102426535B1 - 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

메소겐(mesogen) 구조를 가지는 제1 에폭시 화합물과, 상기 메소겐 구조와 e동일한 구조의 메소겐 구조를 2개 이상 가지는 제2 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지로서, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 상기 제1 에폭시 화합물의 비율이, 상기 에폭시 수지 전체의 40% 이상 50% 이하인, 에폭시 수지.

Description

에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료
본 발명은, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 그 우수한 내열성을 살려 다양한 용도로 사용되고 있다. 최근에는, 에폭시 수지를 사용한 파워 디바이스의 실제 사용 온도의 고온화 등에 따라, 열전도성이 우수한 에폭시 수지의 검토가 진행되고 있다.
분자 내에 메소겐(mesogen) 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지(메소겐 함유 에폭시 수지)는, 열전도성이 우수한 에폭시 수지로서 알려져 있다. 그러나, 메소겐 함유 에폭시 수지는 일반적으로 다른 에폭시 수지에 비해 점도가 높고, 작업 시에 충분한 유동성(流動性)이 얻어지지 않는 경우가 있다.
메소겐 함유 에폭시 수지의 유동성을 향상시키는 방법으로서는, 용제를 첨가하여 점도를 낮추는 것을 고려할 수 있다. 또한, 유동성 및 열전도성이 우수한 메소겐 함유 에폭시 수지로서, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 모노머와 2가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지고, 특정 범위의 분자량을 가지는 에폭시 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
국제공개 제2016-104772호 일본공개특허 제2016-113540호 공보
메소겐 함유 에폭시 수지에 용제를 첨가하는 방법에서는, 경화 시에 용제에 기인하는 보이드(void)가 발생하여 제품의 품질에 영향을 끼칠 우려가 있다. 또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 메소겐 함유 에폭시 수지에서는 연화점의 저하가 달성되어 있지만, 점도가 높고 취급성의 관점에서 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기 상황을 감안하여, 취급성이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단에는, 이하의 실시 태양(態樣)이 포함된다.
<1> 메소겐 구조를 가지는 제1 에폭시 화합물과, 상기 메소겐 구조와 동일한 구조의 메소겐 구조를 2개 이상 가지는 제2 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지로서, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 상기 제1 에폭시 화합물의 비율이, 상기 에폭시 수지 전체의 40% 이상 50% 이하인, 에폭시 수지.
<2> 상기 제1 에폭시 화합물이, 하기 일반식(M)으로 표시되는 에폭시 화합물을 포함하는, <1>에 기재된 에폭시 수지.
Figure 112019040714897-pct00001
[일반식(M) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
<3> 상기 제2 에폭시 화합물이, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 에폭시 수지.
Figure 112019040714897-pct00002
[일반식(I) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.]
<4> 상기 제2 에폭시 화합물이, 상기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 2개 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, <3>에 기재된 에폭시 수지.
상기 제2 에폭시 화합물이, 하기 일반식(II-A)∼일반식(II-D)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지.
Figure 112019040714897-pct00003
[일반식(II-A)∼일반식(II-D) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. X는 각각 독립적으로, -O- 또는 -NH-을 나타낸다.]
<6> <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
<7> 경화시켰을 때 스멕틱(smectic) 구조를 형성 가능한, <6>에 기재된 에폭시 수지 조성물.
<8> <6> 또는 <7>에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 에폭시 수지 경화물.
<9> <8>에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는 복합 재료.
본 발명에 의하면, 취급성이 우수한 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물, 및 이들을 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 복합 재료가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적인 것은 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환되어도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환되어도 된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종류 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 종류의 물질의 합계 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「에폭시 화합물」이란, 분자 중에 에폭시기를 가지는 화합물을 의미한다. 「에폭시 수지」란, 복수의 에폭시 화합물을 집합체로서 파악하는 개념으로서 경화되어 있지 않은 상태의 것을 의미한다.
<에폭시 수지>
본 실시형태의 에폭시 수지는, 메소겐 구조를 가지는 제1 에폭시 화합물과, 상기 메소겐 구조와 동일한 구조의 메소겐 구조를 2개 이상 가지는 제2 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지로서, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 상기 제1 에폭시 화합물의 비율이, 상기 에폭시 수지 전체의 40% 이상 50% 이하이다.
본 발명자들의 검토에 의해, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 제1 에폭시 화합물의 비율이 에폭시 수지 전체의 40% 이상 50% 이하인 에폭시 수지는, 제1 에폭시 화합물의 비율이 에폭시 수지 전체의 50%를 초과하는 에폭시 수지에 비해 승온(昇溫) 시에 점도가 저하하기 쉽고, 취급성이 우수한 것을 알았다. 그 이유는 명확하지 않지만, 제1 에폭시 화합물의 비율이 에폭시 수지 전체의 50% 이하이면, 제1 에폭시 화합물의 비율이 에폭시 수지 전체의 50%를 초과하는 경우에 비해, 에폭시 수지의 용융 온도 이하의 온도에서의 결정의 석출(析出)이 억제되기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 제1 에폭시 화합물의 비율이 에폭시 수지 전체의 40% 미만인 에폭시 수지는, 분자량 증대에 의해 점도가 높고, 취급성이 뒤떨어지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
본 실시형태에 있어서, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 제1 에폭시 화합물의 비율은, 액체 크로마토그래프에 의해 얻어지는 차트에서의, 모든 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 합계 면적에서 차지하는 제1 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 면적 비율(%)이다. 구체적으로는, 측정물의 에폭시 수지 280㎚의 파장에서의 흡광도를 검출하고, 검출된 모든 피크의 합계 면적과, 제1 에폭시 화합물에 상당하는 피크의 면적으로부터, 하기 식에 의해 산출한다.
제1 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 면적 비율(%)=(제1 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 면적/모든 에폭시 화합물에 유래하는 피크의 합계 면적)×100
액체 크로마토그래피는, 시료 농도를 0.5질량%로 하고, 이동상(移動相)에 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 유속(流速)을 1.0ml/min으로 한다. 측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤 히타치제작소(日立製作所)에서 제조한 고속 액체 크로마토그래프 「L6000」과, 가부시키가이샤 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 자료 분석 장치 「C-R4A」를 사용하여 행할 수 있다. 컬럼으로서는, 예를 들면, 토소 가부시키가이샤에서 제조한 GPC 컬럼인 「G2000HXL」 및 「G3000HXL」을 사용할 수 있다.
취급성 향상의 관점에서는, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 제1 에폭시 화합물의 비율은, 에폭시 수지 전체의 50% 이하인 것이 바람직하고, 49% 이하인 것이 보다 바람직하고, 48% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
고유 점도(용융 시의 점도)의 관점에서는, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 제1 에폭시 화합물의 비율은, 에폭시 수지 전체의 40% 이상이라면 특별히 제한되지 않지만, 41% 이상인 것이 바람직하고, 42% 이상인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지는, 제1 에폭시 화합물과 제2 에폭시 화합물 이외의 그 외의 에폭시 화합물을 포함할 수도 있다. 다만, 그 외의 에폭시 화합물의 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 비율은, 에폭시 수지 전체의 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지는, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물을 포함한다. 이 때문에, 에폭시 수지가 경화제와 반응하여 얻어지는 경화물 중에 고차 구조가 형성된다. 이에 따라, 경화물의 열전도성이 우수하다.
여기서, 고차 구조란, 그 구성 요소가 배열하여 미크로 질서 구조를 형성한 고차 구조체를 포함하는 구조를 의미하고, 예를 들면, 결정상(結晶相) 및 액정상이 상당한다. 이와 같은 고차 구조체의 존재의 유무는, 편광 현미경에 의해 판단할 수 있다. 즉, 크로스니콜(cross nicol) 상태에서의 관찰에 있어서, 편광 해소에 의한 간섭 형태가 관찰되는 것에 의해 판별 가능하다. 이 고차 구조체는, 통상은 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 섬(island)형으로 존재하여 도메인 구조를 형성하고 있고, 그 섬의 하나가 하나의 고차 구조체에 대응한다. 이 고차 구조체의 구성 요소 자체는, 일반적으로는 공유 결합에 의해 형성되어 있다.
경화물 중에 형성되는 고차 구조로서는, 네마틱(nematic) 구조와 스멕틱 구조를 예로 들 수 있다. 네마틱 구조와 스멕틱 구조는 각각 액정 구조의 일종이다. 네마틱 구조는 분자 장축(長軸)이 동일한 방향을 향하고 있고, 배향 질서만을 가지는 액정 구조이다. 이에 비해, 스멕틱 구조는 배향 질서에 더하여 1차원의 위치 질서를 가지고, 층 구조를 가지는 액정 구조이다. 질서성은 네마틱 구조보다 스멕틱 구조 쪽이 높다. 따라서, 경화물의 열전도성의 관점에서는, 스멕틱 구조의 고차 구조를 형성하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지를 사용하여 얻어지는 경화물 중에 스멕틱 구조가 형성되어 있는지의 여부는, 경화물의 X선 회절 측정에 의해 판단할 수 있다. X선 회절 측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤 리가쿠에서 제조한 X선 회절 장치를 사용해서 행할 수 있다. CuKα1선을 사용하고, 관전압 40kV, 관전류 20mA, 샘플링 폭 0.01°, 2θ=2°∼0°의 범위에서 측정하면, 스멕틱 구조를 가지고 있는 경화물이라면, 2θ=2°∼0°의 범위에 회절 피크가 나타난다.
(제1 에폭시 화합물)
제1 에폭시 화합물은, 메소겐 구조를 가지는 에폭시 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
메소겐 구조는 액정성의 발현에 기여하는 부분 구조이며, 메소겐 구조로서는, 예를 들면, 비페닐 구조, 페닐벤조에이트 구조, 시클로헥실벤조에이트 구조, 아조벤젠 구조, 스틸벤 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 이들의 유도체, 및 이들 메소겐 구조의 2개 이상이 결합기를 통하여 결합한 구조가 있다. 그리고, 메소겐 구조를 가지는 화합물은, 반응 유도에서 액정성을 나타내는 경우도 있으므로, 경화물로서 액정성을 나타내는 지의 여부가 중요하다.
에폭시 수지에 포함되는 제1 에폭시 화합물은, 1종만이라도 되고 분자 구조가 상이한 2종 이상이라도 된다.
제1 에폭시 화합물의 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 제1 에폭시 화합물을 사용하고 제2 에폭시 화합물을 용제를 사용하여 합성하는 경우, 각종 용제로의 용해성 등의 합성의 용이함의 관점에서는, 800 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화물의 고차 구조 형성의 관점에서는, 300 이상인 것이 바람직하고, 350 이상인 것이 보다 바람직하다.
제1 에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 일반식(M)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식(M)으로 표시되는 화합물은, 경화제와 반응하여 경화물 중에 스멕틱 액정 구조를 형성한다. 제1 에폭시 화합물이 일반식(M)으로 표시되는 화합물인 경우, 일반식(M)으로 표시되는 화합물은 1종만이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
Figure 112019040714897-pct00004
일반식(M) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R1∼R4 중 2개∼4개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 3개 또는 4개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, 4개 모두가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. R1∼R4 중 어느 하나가 탄소수 1∼3의 알킬기인 경우, R1 및 R4 중 적어도 한쪽이 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(M)으로 표시되는 화합물로서는, 일본공개특허 제2011-74366호 공보에 기재되어 있는 화합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트 및 4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)-3-메틸벤조에이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 예로 들 수 있다.
(제2 에폭시 화합물)
제2 에폭시 화합물은, 제1 에폭시 화합물이 가지는 메소겐 구조와 동일한 구조의 메소겐 구조를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
에폭시 수지가 제1 에폭시 화합물뿐만 아니라 제2 에폭시 화합물을 포함하는 경우에는, 에폭시 수지가 제1 에폭시 화합물만을 포함하는 경우에 비해 에폭시 화합물의 용융점 이하에서의 점도가 낮아지는 경향이 있다.
제2 에폭시 화합물은, 제1 에폭시 화합물과, 제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 것이라도 되고, 제1 에폭시 화합물끼리 자기 중합에 의해 얻어지는 것이라도 되고, 그 외의 방법에 의해 얻어지는 것이라도 된다.
제2 에폭시 화합물에 포함되는, 제1 에폭시 화합물이 가지는 메소겐 구조와 동일한 구조의 메소겐 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다. 고유 점도(용융 점도)의 관점에서는, 제2 에폭시 화합물 중, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 비율이 가장 큰 것의 메소겐 구조의 수가 2인 것이 바람직하다.
제2 에폭시 화합물이, 제1 에폭시 화합물과, 제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 것인 경우, 제2 에폭시 화합물로서는, 하기 일반식(A) 또는 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112019040714897-pct00005
일반식(A) 및 일반식(B)에 있어서, *은 인접하는 원자의 결합 위치를 나타낸다. 인접하는 원자로서는 산소 원자 및 질소 원자를 예로 들 수 있다. R1∼R3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n, m 및 l은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. n, m 및 l은 각각 독립적으로, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0∼1의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(A) 또는 일반식(B)으로 표시되는 구조 중에서도, 하기 일반식(a) 또는 일반식(a)으로 표시되는 구조가 바람직하다. 이와 같은 구조를 가지는 에폭시 화합물은, 분자 구조가 직선적이 되기 쉽다. 이 때문에, 분자의 스태킹(stacking)성이 높고, 고차 구조를 보다 형성하기 용이한 것으로 여겨진다.
Figure 112019040714897-pct00006
일반식(a) 및 일반식(b)에서의 *, R1∼R3, n, m 및 l의 정의 및 바람직한 예는, 일반식(A) 및 일반식(B)에서의 *, R1∼R3, n, m 및 l의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
제2 에폭시 화합물은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물이라도 된다.
Figure 112019040714897-pct00007
[일반식(I)에서의 R1∼R4의 구체예는, 일반식(M)에서의 R1∼R4의 구체예와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하다.]
제2 에폭시 화합물은, 하기 일반식(II-A)∼일반식(II-D)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지는 에폭시 화합물이라도 된다.
Figure 112019040714897-pct00008
일반식(II-A)∼일반식(II-D) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. X는 각각 독립적으로, -0- 또는 -NH-를 나타낸다.
일반식(II-A)∼일반식(II-D)에서의 R1∼R4의 구체예는, 일반식(M)에서의 R1∼R4의 구체예와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(II-A)∼일반식(II-D) 중, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(II-A)∼일반식(II-D) 중, n 및 m은 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0∼1의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 일반식(II-A)∼일반식(II-D)에 있어서 R5 또는 R6가 부여된 벤젠환은, 2개∼4개의 수소 원자를 가지는 것이 바람직하고, 3개 또는 4개의 수소 원자를 가지는 것이 보다 바람직하고, 4개의 수소 원자를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
고차 구조 형성의 관점에서는, 일반식(II-A)∼일반식(II-D)으로 표시되는 구조 중에서도 하기 일반식(II-a)∼일반식(II-d)으로 표시되는 구조를 가지는 에폭시 화합물이 바람직하다.
Figure 112019040714897-pct00009
일반식(II-a)∼일반식(II-d)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의 및 바람직한 예는 일반식(II-A)∼일반식(II-D)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의 및 바람직한 예와 동일하다.
제2 에폭시 화합물이, 일반식(I)으로 표시되는 구조를 2개 가지는 에폭시 화합물(이량체 화합물)인 경우의 예로서는, 하기 일반식(III-A)∼일반식(III∼F)으로 표시되는 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure 112019040714897-pct00010
일반식(III-A)∼일반식(III∼F)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의는, 일반식(II-A)∼일반식(II-D)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
고차 구조 형성의 관점에서는, 일반식(III-A)∼일반식(III∼F)으로 표시되는 에폭시 화합물 중에서도 하기 일반식(III-a)∼일반식(III∼f)으로 표시되는 에폭시 화합물이 바람직하다.
Figure 112019040714897-pct00011
일반식(III-a)∼일반식(III∼f)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의는, 일반식(III-A)∼일반식(III-F)에서의 R1∼R6, n, m 및 X의 정의와 동일하며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
제1 에폭시 화합물과, 제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜 제2 에폭시 화합물을 합성하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 제1 에폭시 화합물과, 제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 용매 중에 용해하고, 가열하면서 교반함으로써, 제2 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
혹은, 예를 들면, 제1 에폭시 화합물과, 제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매와 용매를 사용하지 않고 혼합하고, 가열하면서 교반함으로써, 제2 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
용매는, 제1 에폭시 화합물과, 제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 용해할 수 있고, 또한 양쪽 화합물이 반응하는 데 필요한 온도까지 가온할 수 있는 용매라면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 예로 들 수 있다.
용매의 양은, 제1 에폭시 화합물과, 제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물과, 필요에 따라 사용하는 반응 촉매를 반응 온도에 있어서 용해할 수 있는 양이라면 특별히 제한되지 않는다. 반응 전의 원료의 종류, 용매의 종류 등에 의해 용해성이 상이하지만, 예를 들면, 투입 고형분 농도가 20질량%∼60질량%로 되는 양이면, 반응 후의 용액의 점도가 바람직한 범위가 되는 경향이 있다.
제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물은, 특별히 제한되지 않는다. 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하는 관점에서는, 제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물은, 2개의 수산기가 1개의 벤젠환에 결합한 구조를 가지는 디하이드록시벤젠 화합물, 2개의 아미노기가 1개의 벤젠환에 결합한 구조를 가지는 디아미노벤젠 화합물, 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 1개의 수산기가 결합한 구조를 가지는 디하이드록시비페닐 화합물 및 비페닐 구조를 형성하는 2개의 벤젠환에 각각 1개의 아미노기가 결합한 구조를 가지는 디아미노비페닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 특정 방향족 화합물이라고도 함)인 것이 바람직하다.
제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 특정 방향족 화합물의 수산기 또는 아미노기를 반응시킴으로써, 일반식(II-A)∼일반식(II-D)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지는 제2 에폭시 화합물을 합성할 수 있다.
디하이드록시벤젠 화합물로서는, 1,2-디하이드록시벤젠(카테콜), 1,3-디하이드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디하이드록시벤젠(하이드로퀴논), 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
디아미노벤젠 화합물로서는, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
디하이드록시비페닐 화합물로서는, 3,3'-디하이드록시비페닐, 3,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다. 디아미노비페닐 화합물로서는, 3,3'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
특정 방향족 화합물의 유도체로서는, 특정 방향족 화합물의 벤젠환에 탄소수 1∼8의 알킬기 등의 치환기가 결합한 화합물을 예로 들 수 있다. 특정 방향족 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에폭시 수지의 경화물 중에서의 스멕틱 구조의 형성의 용이성의 관점에서는, 특정 방향족 화합물로서는 1,4-디하이드록시벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디하이드록시비페닐 및 4,4'-디아미노비페닐가 바람직하다. 이들 화합물은, 벤젠환 상의 2개의 수산기 또는 아미노기가 파라 위치의 위치 관계가 되어 있으므로, 이것을 제1 에폭시 화합물과 반응시켜 얻어지는 제2 에폭시 화합물은 직선 구조가 되기 쉽다. 이 때문에, 분자의 스태킹성이 높고, 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하기 용이한 것으로 여겨진다.
반응 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 반응 속도, 반응 온도, 저장 안정성 등의 관점에서 적절한 것을 선택할 수 있다. 구체적으로는, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다. 반응 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
경화물의 내열성의 관점에서는, 반응 촉매로서는 유기 인 화합물이 바람직하다.
유기 인 화합물의 바람직한 예로서는, 유기 포스핀 화합물, 유기 포스핀 화합물에 무수 말레산, 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 가지는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자내 분극을 가지는 화합물, 유기 포스핀 화합물과 유기 보론 화합물의 착체 등을 들 수 있다.
유기 포스핀 화합물로서 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등을 예로 들 수 있다.
퀴논 화합물로서 구체적으로는, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등을 예로 들 수 있다.
유기 보론 화합물로서 구체적으로는, 테트라페닐보레이트, 테트라-p-톨릴보레이트, 테트라-n-부틸보레이트 등을 예로 들 수 있다.
반응 촉매의 양은 특별히 한정되지 않는다. 반응 속도 및 저장 안정성의 관점에서는, 제1 에폭시 화합물과, 제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼1.5질량부인 것이 바람직하고, 0.2질량부∼1질량부인 것이 보다 바람직하다.
제1 에폭시 화합물을 사용하여 제2 에폭시 화합물을 합성하는 경우, 제1 에폭시가 모두 반응하여 제2 에폭시 화합물의 상태로 되어 있어도 되고, 제1 에폭시 화합물의 일부가 반응하지 않고 제1 에폭시 화합물의 상태로 잔존하고 있어도 된다.
제2 에폭시 화합물의 합성은, 소량 스케일이라면 플라스크, 대량 스케일이라면 합성 포트 등의 반응 용기를 사용하여 행할 수 있다. 구체적인 합성 방법은, 예를 들면, 하기와 같다.
먼저, 제1 에폭시 화합물을 반응 용기에 투입하고, 필요에 따라 용매를 넣고, 오일 배스 또는 열매(熱媒)에 의해 반응 온도까지 가온하여, 제1 에폭시 화합물을 용해한다. 거기에 제1 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물을 투입하고, 이어서 필요에 따라 반응 촉매를 투입하여, 반응을 개시시킨다. 다음으로, 필요에 따라 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써, 제2 에폭시 화합물이 얻어진다.
반응 온도는, 제1 에폭시 화합물의 에폭시기와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 반응이 진행하는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 100℃∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, 100℃∼150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 100℃ 이상으로 함으로써, 반응이 완결할 때까지의 시간을 보다 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 온도를 180℃ 이하로 함으로써, 겔화할 가능성을 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
제2 에폭시 화합물의 합성에 사용하는 제1 에폭시 화합물과, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시기의 당량수(A)와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 당량수(B)의 비율(A/B)이 100/100∼100/1의 범위가 되는 배합비로 해도 된다. 경화물의 파괴 인성(靭性) 및 내열성의 관점에서는, A/B가 100/50∼100/1의 범위가 되는 배합비가 바람직하다.
제2 에폭시 화합물의 구조는, 예를 들면, 합성에 사용한 제1 에폭시 화합물과, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 것으로 추정되는 제2 에폭시 화합물의 분자량과, UV 및 매스스펙트럼 검출기를 구비하는 액체 크로마토그래프를 사용하여 실시되는 액체 크로마토그래피에 의해 구한 목적 화합물의 분자량을 조회(照會)시킴으로써 결정할 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지의 유동성과 경화물의 열전도율을 양립하는 관점에서는, 245g/eq∼500g/eq인 것이 바람직하고, 250g/eq∼450g/eq인 것이 보다 바람직하고, 260g/eq∼400g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 245g/eq 이상이면, 에폭시 수지의 결정성이 지나치게 높아지지 않으므로 에폭시 수지의 유동성이 쉽게 저하되지 않는 경향이 있다. 한편, 에폭시 수지의 에폭시 당량이 500g/eq 이하이면, 에폭시 수지의 가교 밀도가 저하되기 어려우므로, 성형물의 열전도율이 높아지는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 과염소산 적정법(滴定法)에 의해 측정한다.
에폭시 수지의 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은, 특별히 제한되지 않으며, 에폭시 수지의 원하는 특성에 따라 선택할 수 있다. 점도의 관점에서는, 에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)은 1200∼1550의 범위로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지의 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 값으로 한다.
액체 크로마토그래피는, 시료 농도를 0.5질량%로 하고, 이동상에 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 유속을 1.0ml/min으로 한다. 검량선은 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 작성하고, 그것을 사용하여 폴리스티렌 환산값으로 Mn 및 Mw를 측정한다.
측정은, 예를 들면, 가부시키가이샤 히타치제작소에서 제조한 고속 액체 크로마토그래프 「L6000」과, 가부시키가이샤 시마즈제작소에서 제조한 자료 분석 장치 「C-R4A」를 사용하여 행할 수 있다. 컬럼으로서는, 예를 들면, 토소 가부시키가이샤에서 제조한 GPC 컬럼인 「G2000HXL」 및 「G3000HXL」을 사용할 수 있다.
<에폭시 수지 조성물>
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 전술한 실시형태의 에폭시 수지와, 경화제를 포함한다.
(경화제)
경화제는, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지와 경화 반응을 생기게 하는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 경화제의 구체예로서는, 아민 경화제, 페놀 경화제, 산무수물 경화제, 폴리머캅탄 경화제, 폴리아미노아미드 경화제, 이소시아네이트 경화제, 블록 이소시아네이트 경화제 등을 들 수 있다. 경화제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 고차 구조를 형성하는 관점에서는, 경화제로서는, 아민 경화제 또는 페놀 경화제가 바람직하고, 경화물의 고차 구조 형성의 관점에서는 아민 경화제가 보다 바람직하고, 경화에 요하는 시간의 관점에서는 방향환에 직접 결합되어 있는 아미노기를 2개 이상 가지는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
아민 경화제로서 구체적으로는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디메톡시비페닐, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 트리메틸렌-비스-4-아미노벤조아토 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 경화물 중에 스멕틱 구조를 형성하는 관점에서는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4, 4-디아미노벤즈아닐리드, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 트리메틸렌-비스-4-아미노벤조아토가 바람직하고, 고Tg의 경화물을 얻는 관점에서는 4,4'-디아미노디페닐술폰 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드가 보다 바람직하다.
페놀 경화제로서는, 저분자 페놀 화합물, 및 저분자 페놀 화합물을 메틸렌쇄 등으로 연결하여 노볼락화한 페놀 노볼락 수지를 예로 들 수 있다. 저분자 페놀 화합물로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 단관능 페놀 화합물, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 2관능 페놀 화합물, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 등의 3관능 페놀 화합물 등을 예로 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물에서의 경화제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 경화 반응의 효율성의 관점에서는, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 활성 수소 당량수(아민 당량수)와, 에폭시 수지의 에폭시 당량수의 비(아민 당량수/에폭시 당량수)가 0.3∼3.0이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0이 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
(그 외의 성분)
에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 에폭시 수지와 경화제 외에 그 외의 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 경화 촉매, 필러 등을 포함할 수도 있다. 경화 촉매의 구체예로서는, 다량체의 합성에 사용할 수 있는 반응 촉매로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
(용도)
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지 조성물의 비교적 급속한 가온을 수반하는 가공 방법에도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 섬유 사이의 공극(空隙)에 에폭시 수지 조성물을 가온하면서 함침(含浸)하는 공정을 수반하는 FRP의 제조, 에폭시 수지 조성물을 가온하면서스퀴지 등으로 펼치는 공정을 수반하는 시트형물의 제조 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 경화물 중의 보이드의 발생을 억제하는 관점에서 점도 저하를 위한 용제 첨가를 생략 또는 저감하는 것이 요망되는 가공 방법에도 바람직하게 사용할 수 있다.
<에폭시 수지 경화물 및 복합 재료>
본 실시형태의 에폭시 수지 경화물은, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진다. 본 실시형태의 복합 재료는, 본 실시형태의 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함한다.
복합 재료에 포함되는 강화재의 재질은 특별히 제한되지 않고, 복합 재료의 용도 등에 따라 선택할 수 있다. 강화재로서 구체적으로는, 탄소 재료, 유리, 방향족 폴리아미드계 수지(예를 들면, 케블라(Kevlar)(등록상표)), 초고분자량 폴리에틸렌, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 마이카, 실리콘 등을 예로 들 수 있다. 강화재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 섬유형, 입자형(필러) 등을 예로 들 수 있다. 복합 재료에 포함되는 강화재는, 1종만이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 나타내고 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[수지 1의 합성]
500mL의 3구 플라스크에, 제1 에폭시 화합물(4-{4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐}시클로헥실=4-(2,3-에폭시프로폭시)벤조에이트, 하기 구조, 에폭시 당량: 224g/eq)을 50g을 칭량하여 취하고, 거기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(와코쥰야쿠고교(和光純藥工業) 가부시키가이샤 제조)를 100g 첨가했다. 3구 플라스크에 냉각관 및 질소 도입관을 설치하고, 용매에 침지하도록 교반 날개를 장착하였다. 이 3구 플라스크를 120℃의 오일 배스에 침지하고, 교반을 개시했다. 에폭시 모노머가 용해하여, 투명한 용액이 된 것을 확인한 후, 하이드로퀴논(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조, 수산기당량: 55g/eq)을 에폭시기(A)와 하이드로퀴논 유래의 페놀성 수산기(B)의 당량비(A/B)가 100/25가 되도록 첨가(3.07g)하고, 또한 반응 촉매로서 트리페닐포스핀(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 0.5g 첨가하고, 120℃의 오일 배스 온도에서 가열을 계속했다. 3시간 가열을 계속한 후에, 반응 용액으로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 감압 증류 제거하고, 잔사를 실온(25℃)까지 냉각함으로써, 제1 에폭시 화합물의 일부가 하이드로퀴논과 반응하여 얻어진 제2 에폭시 화합물을 포함하는 수지 1을 얻었다.
합성에 사용한 제1 에폭시 화합물은 실온에서는 분말형(결정상)이며, 150℃에서 네마틱상으로, 210℃에서 등방상으로 전이한다. 제조 방법 등에 대해서는 일본 특허 제5471975호를 참조할 수 있다.
Figure 112019040714897-pct00012
전술한 방법에 따라 액체 크로마토그래피에 의해 얻어진 수지 1의 차트에 의해, 제1 에폭시 화합물에 유래하는 피크 면적의 에폭시 수지 전체에서의 비율을 구한 바, 45%였다. 또한, 수지 1의 수평균분자량(Mn)은 766, 중량평균분자량(Mw)은 1557이었다.
그리고, 에폭시 수지의 제작에 사용한 제1 에폭시 화합물은, 27.7분에서 피크 탑을 가지고 있었다.
액체 크로마토그래피는, UV 및 매스스펙트럼 검출기를 구비하는 액체 크로마토그래프(가부시키가이샤 히타치제작소에서 제조한 고속 액체 크로마토그래프 「L6000」)와, 가부시키가이샤 시마즈제작소에서 제조한 자료 분석 장치 「C-R4A」를 사용하여 행하였다. 컬럼으로서는, 토소 가부시키가이샤에서 제조한 GPC 컬럼인 「G2000HXL」 및 「G3000HXL」을 사용했다.
수지 1의 고형분량을, 가열감량법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 시료를 알루미늄제 컵에 2.0g∼2.1g 칭량하여 취하고, 180℃의 온도로 설정한 건조기 내에 30분간 방치한 후의 계측량과 가열 전의 계측량에 기초하여, 하기 식에 의해 산출했다. 그 결과, 수지 1의 고형분량은 99.7%였다.
고형분량(%)=(30분간 방치한 후의 계측량/가열 전의 계측량)×100
수지 1의 에폭시 당량을 과염소산 적정법에 의해 측정한 바, 326g/eq였다.
[수지 2의 합성]
하이드로퀴논 대신 레조르시놀(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조, 수산기당량: 55g/eq)을, 에폭시기(A)와 레조르시놀 유래의 페놀성 수산기(B)의 당량비(A/B)가 100/25가 되도록 첨가(3.07g)한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 제1 에폭시 화합물의 일부가 레조르시놀과 반응하여 얻어진 제2 에폭시 화합물을 포함하는 수지 2를 얻었다.
수지 1의 경우와 동일하게 행하여 수지 2에서의 제1 에폭시 화합물의 비율을 구한 바, 48%였다. 또한, 수지 2의 Mn은 726, Mw는 1301이었다.
수지 2의 고형분량을 수지 1의 경우와 동일하게 측정한 바, 99.7%였다. 또한, 수지 2의 에폭시 당량을 수지 1과 동일하게 측정한 바, 320g/eq였다.
[수지 3의 합성]
하이드로퀴논 대신, 카테콜(도쿄화성공업 가부시키가이샤 제조, 수산기당량: 55g/eq)을 에폭시기(A)와 카테콜 유래의 페놀성 수산기(B)의 당량비(A/B)가 100/25가 되도록 첨가(3.07g)한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 제1 에폭시 화합물의 일부가 카테콜과 반응하여 얻어진 제2 에폭시 화합물을 포함하는 수지 3을 얻었다.
수지 1의 경우와 동일하게 행하여 수지 3에서의 제1 에폭시 화합물의 비율을 구한 바, 47%였다. 또한, 수지 3의 Mn은 712, Mw는 1220이었다.
수지 3의 고형분량을 수지 1의 경우와 동일하게 측정한 바, 99.7%였다. 또한, 수지 3의 에폭시 당량을 수지 1과 동일하게 측정한 바, 318g/eq였다.
[수지 4의 합성]
제1 에폭시 화합물의 양을 35g으로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 양을 70g으로, 트리페닐포스핀의 양을 0.35g으로 각각 변경한 점과, 하이드로퀴논 대신 4,4'-디하이드록시비페닐(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조, 수산기당량: 93g/eq)을 에폭시기(A)와 4,4'-디하이드록시비페닐 유래의 페놀성 수산기(B)의 당량비(A/B)가 100/25가 되도록 첨가(3.64g)한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 제1 에폭시 화합물의 일부가 4,4'-디하이드록시비페닐과 반응하여 얻어진 제2 에폭시 화합물을 포함하는 수지 4를 얻었다.
수지 1의 경우와 동일하게 행하여 수지 4에서의 제1 에폭시 화합물의 비율을 구한 바, 44%였다. 또한, 수지 4의 Mn은 778, Mw는 1589였다.
수지 4의 고형분량을 수지 1의 경우와 동일하게 측정한 바, 99.6%였다. 또한, 수지 4의 에폭시 당량을 수지 1과 동일하게 측정한 바, 342g/eq였다.
[수지 5의 합성]
하이드로퀴논을, 에폭시기(A)와 하이드로퀴논 유래의 페놀성 수산기(B)의 당량비(A/B)가 100/13이 되도록 첨가(1.60g)한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 제1 에폭시 화합물의 일부가 하이드로퀴논과 반응하여 얻어진 제2 에폭시 화합물을 포함하는 수지 5를 얻었다.
수지 1의 경우와 동일하게 행하여 수지 5에서의 제1 에폭시 화합물의 비율을 구한 바, 66%였다. 또한, 수지 5의 Mn은 584, Mw는 1013이었다.
수지 5의 고형분량을 수지 1의 경우와 동일하게 측정한 바, 99.7%였다. 또한, 수지 5의 에폭시 당량을 수지 1과 동일하게 측정한 바, 270g/eq였다.
[수지 6의 합성]
프로필렌글리콜모노메틸에테르 대신 시클로헥사논(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 80g 첨가한 점과, 하이드로퀴논을, 에폭시기(A)와 하이드로퀴논 유래의 페놀성 수산기(B)의 당량비(A/B)가 100/25가 되도록 첨가(3.07g)한 점과, 오일 배스의 가열 온도를 150℃로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 제1 에폭시 화합물의 일부가 하이드로퀴논과 반응하여 얻어진 제2 에폭시 화합물을 포함하는 수지 6을 얻었다.
수지 1의 경우와 동일하게 행하여 수지 6에서의 제1 에폭시 화합물의 비율을 구한 바, 51%였다. 또한, 수지 6의 Mn은 712, Mw는 1220이었다.
수지 6의 고형분량을 수지 1의 경우와 동일하게 측정한 바, 99.6%였다. 또한, 수지 6의 에폭시 당량을 수지 1과 동일하게 측정한 바, 314g/eq였다.
[수지 7의 합성]
레조르시놀을, 에폭시기(A)와 레조르시놀 유래의 페놀성 수산기(B)의 당량비(A/B)가 100/20이 되도록 첨가(2.5g)한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여, 제1 에폭시 화합물의 일부가 레조르시놀과 반응하여 얻어진 제2 에폭시 화합물을 포함하는 수지 7을 얻었다.
수지 1의 경우와 동일하게 행하여 수지 7에서의 제1 에폭시 화합물의 비율을 구한 바, 57%였다.
수지 7의 고형분량을 수지 1의 경우와 동일하게 측정한 바, 99.6%였다.
[수지 8의 합성]
레조르시놀을, 에폭시기(A)와 레조르시놀 유래의 페놀성 수산기(B)의 당량비(A/B)가 100/30이 되도록 첨가(3.7g) 한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여, 제1 에폭시 화합물의 일부가 레조르시놀과 반응하여 얻어진 제2 에폭시 화합물을 포함하는 수지 8을 얻었다.
수지 1의 경우와 동일하게 행하여 수지 8에서의 제1 에폭시 화합물의 비율을 구한 바, 39%였다.
수지 8의 고형분량을 수지 1의 경우와 동일하게 측정한 바, 99.6%였다.
[수지의 점도 거동의 평가]
수지 1∼6의 점도 거동의 평가를, 동적 전단 점도(Pa·s)를 측정함으로써 행하였다. 동적 전단 점도(Pa·s)는, JIS K 7244-10의 규격을 따라, 레오미터(MCR-301, 안톤파사 제조)에 의해 진동 모드로 측정했다. 측정에는 직경 12mm의 평행 평판 플레이트를 사용하였고, 측정 조건은, 주파수 1Hz, 갭 0.2mm, 스트레인 2%로 했다.
구체적으로는, 에폭시 수지를 150℃에서 3분 이상 방치하여 용융시킨 후, 150℃로부터 30℃까지 2℃/분의 속도로 강온(降溫)시키고, 계속하여 30℃로부터 150℃까지 2℃/분의 속도로 승온시키고, 그 동안의 동적 전단 점도를 1점/℃ 이상의 간격으로 측정했다.
30℃로부터 150℃까지의 승온 과정에 있어서, 점도가 일시적으로 증가하는 거동이 인정된 경우에는 「유」, 점도가 일시적으로 증가하지 않고 점도가 저하된 경우에는 「무」로 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 승온 과정에 있어서 90℃에서 측정된 동적 전단 점도(Pa·s)의 값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 1>
수지 1 10g과, 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐술폰(이하, DDS라고 함)을 1.90g 칭량하여 취하고, 스테인레스 샬레에 넣었다. 이 때, 배합량은 에폭시기와 DDS 유래의 아미노기 당량비가 1/1이 되도록 계산했다. 그것을 핫 플레이트(hot plate)에서 180℃로 가열하고, 스테인레스 샬레 내의 수지 1과 DDS를 스패튤러로 저어서 섞으면서 용융시키고, 그대로 1시간 가열했다. 또한 핫 플레이트의 온도를 230℃로 높이고, 1시간 가열하고, 경화물을 얻었다. 상온(常溫)(25℃)까지 냉각한 후, 스테인레스 샬레로부터 경화물을 꺼내고, 오븐으로 230℃에서 1시간 가열하여 경화를 완료시켜, 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 이 에폭시 수지 경화물을 3.75mm×7.5mm×33mm의 직육면체로 잘라내어, 파괴 인성 평가용의 시험편을 제작했다. 또한, 에폭시 수지 경화물을 2mm×0.5mm×40mm의 직사각형으로 잘라내어, 유리 전이 온도 평가용의 시험편을 제작했다.
<실시예 2>
수지 1을 동일한 양의 수지 2로 변경하고, DDS를 1.94g으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작하고, 평가용의 시험편을 각각 제작했다.
<실시예 3>
수지 1을 동일한 양의 수지 3으로 변경하고, DDS를 1.95g으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작하고, 평가용의 시험편을 각각 제작했다.
<실시예 4>
수지 1을 동일한 양의 수지 4로 변경하고, DDS를 1.81g으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작하고, 평가용의 시험편을 각각 제작했다.
<비교예 1>
수지 1을 동일한 양의 수지 5로 변경하고, DDS를 2.30g으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작하고, 평가용의 시험편을 각각 제작했다.
<비교예 2>
수지 1을 동일한 양의 수지 6으로 변경하고, DDS를 1.97g으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작하고, 평가용의 시험편을 각각 제작했다.
<비교예 3>
수지 1을 동일한 양의 수지 7로 변경하고, DDS를 2.11g으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작하고, 평가용의 시험편을 각각 제작했다.
<비교예 4>
수지 1을 동일한 양의 수지 8로 변경하고, DDS를 1.81g으로 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 에폭시 수지 경화물을 제작하고, 평가용의 시험편을 각각 제작했다.
[스멕틱 구조 형성의 유무]
경화물에 스멕틱 구조가 형성되어 있는지의 확인을 X선 회절 측정(가부시키가이샤 리가쿠에서 제조한 X선 회절 장치를 사용)함으로써 행하였다. 측정은, CuKα1선을 사용하고, 관전압 40kV, 관전류 20mA, 샘플링 폭 0.01°, 주사 속도 1°/분, 2θ=2°∼0°의 범위에서 행하였다. 2θ=2°∼0°의 범위에 회절 피크가 나타난 경우에는스멕틱 구조가 형성되어 있는 것으로 판단했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[파괴 인성값의 측정]
시험편의 파괴 인성을 나타내는 지표로서, 파괴 인성값을 사용했다. 시험편의 파괴 인성값은, ASTM D5045에 기초하여 3점 벤딩 측정을 행하여 산출했다. 평가 장치로서는 인스트론 5948(인스트론사 제조)을 사용했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[내열성의 평가]
시험편의 내열성을 나타내는 지표로서, 유리 전이 온도를 사용했다. 시험편의 유리 전이 온도는, 인장 모드에 의한 동적 점탄성 측정을 행하여 산출했다. 측정 조건은, 진동수: 10Hz, 승온 속도: 5℃/min, 스트레인: 0.1%로 했다. 얻어진 tanδ차트의 피크를 유리 전이 온도로 간주했다. 평가 장치로서는 RSA-G2(티·에이·인스트루먼트사 제조)를 사용했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112019040714897-pct00013
표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 에폭시 화합물의 비율이 에폭시 수지 전체의 40% 이상 50% 이하인 실시예의 에폭시 수지는, 동적 전단 점도의 측정 시의 승온 과정에 있어서 점도가 일시적으로 증가하지 않고 저하된 것에 비해, 제1 에폭시 화합물의 비율이 에폭시 수지 전체의 50%를 초과하는 비교예의 에폭시 수지는, 승온과정에 있어서 점도가 일시적으로 증가하는 거동을 나타내었다. 또한, 제1 에폭시 화합물의 비율이 40% 미만인 비교예 4의 에폭시 수지는 90℃에서 측정된 동적 전단 점도가 10000Pa·s를 초과한 것에 비해, 실시예의 에폭시 수지는 모두 1000Pa·s 미만이며, 유동성이 양호했다. 이러한 결과의 원인으로서는, 에폭시 수지의 온도 저하에 수반하여 생기는 결정의 석출이 실시예에서는 비교예보다 억제되어 있는 것을 고려할 수 있다.
이상으로부터, 본 실시형태의 에폭시 수지는, 취급성이 우수한 것을 알았다.
또한, 실시예 1∼4에서 제작한 에폭시 수지의 경화물은, 모두 높은 파괴 인성값과 높은 유리 전이 온도를 나타낸다.
국제출원 PCT/JP2016/080631호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이면서 각각에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서중에 원용되어 받아들여진다.

Claims (9)

  1. 메소겐(mesogen) 구조를 가지는 제1 에폭시 화합물과, 상기 메소겐 구조와 동일한 구조의 메소겐 구조를 2개 이상 가지는 제2 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지로서, 액체 크로마토그래피에 의해 얻어지는 상기 제1 에폭시 화합물의 비율이 상기 에폭시 수지 전체의 40% 이상 50% 이하이며, 에폭시 당량이 500g/eq 이하이고, 상기 메소겐 구조가 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조인, 에폭시 수지:
    Figure 112022008874588-pct00017

    [상기 일반식(I) 중에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 에폭시 화합물이, 상기 일반식(I)으로 표시되는 구조를 2개 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지.
  3. 제1항에 있어서
    상기 제2 에폭시 화합물이, 하기 일반식(II-A)∼일반식(II-D)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지는 에폭시 화합물을 포함하는, 에폭시 수지:
    Figure 112022008874588-pct00016

    [상기 일반식(II-A)∼일반식(II-D) 중에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NH-를 나타냄].
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    경화시켰을 때 스멕틱(smectic) 구조를 형성 가능한, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제4항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물인, 에폭시 수지 경화물.
  7. 제6항에 기재된 에폭시 수지 경화물과, 강화재를 포함하는, 복합 재료.
  8. 삭제
  9. 삭제
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109843964B (zh) * 2016-10-14 2021-12-31 昭和电工材料株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和复合材料
WO2018070051A1 (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
EP3696208B1 (en) * 2017-09-29 2023-08-09 Resonac Corporation Epoxy resin, epoxy resin composition, epoxy resin cured product, and composite material
WO2019160143A1 (ja) * 2018-02-19 2019-08-22 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
EP3757148A4 (en) * 2018-02-22 2021-07-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. EPOXY RESINS, EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED EPOXY RESIN AND THEIR PRODUCTION PROCESS, COMPOSITE MATERIAL, INSULATION ELEMENT, ELECTRONIC APPARATUS, STRUCTURAL MATERIAL AND MOVABLE OBJECT
WO2019198158A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
WO2019198703A1 (ja) * 2018-04-10 2019-10-17 日立化成株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料
JP7264050B2 (ja) * 2018-04-27 2023-04-25 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
JPWO2020053937A1 (ja) * 2018-09-10 2021-08-30 昭和電工マテリアルズ株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び複合材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010084042A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Tdk Corp エポキシプレポリマー、並びに、これを用いたエポキシ樹脂組成物、硬化物、半硬化物、プリプレグ及び複合基板
JP2016113540A (ja) 2014-12-15 2016-06-23 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物及び金属基板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2951778A (en) * 1958-06-05 1960-09-06 Grace W R & Co High temperature adhesive containing polyepoxide resin mixture
US4594291A (en) * 1984-07-17 1986-06-10 The Dow Chemical Company Curable, partially advanced epoxy resins
US9242948B2 (en) 2009-09-03 2016-01-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Diepoxy compound, process for producing same, and composition containing the diepoxy compound
TW201631021A (zh) * 2014-12-26 2016-09-01 日立化成股份有限公司 環氧樹脂成形材料、成形物、成形硬化物、及成形物的製造方法
JP6680351B2 (ja) * 2016-02-25 2020-04-15 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物、成形物及び成形硬化物
EP3476879B1 (en) * 2016-06-22 2022-09-21 Showa Denko Materials Co., Ltd. Epoxy resin composition, cured product and composite material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010084042A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Tdk Corp エポキシプレポリマー、並びに、これを用いたエポキシ樹脂組成物、硬化物、半硬化物、プリプレグ及び複合基板
JP2016113540A (ja) 2014-12-15 2016-06-23 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、半硬化エポキシ樹脂組成物、硬化エポキシ樹脂組成物及び金属基板

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KR20190069440A (ko) 2019-06-19
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WO2018070053A1 (ja) 2018-04-19
US10920010B2 (en) 2021-02-16
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WO2018070535A1 (ja) 2018-04-19
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JPWO2018070535A1 (ja) 2019-06-24

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