TW201817760A - 環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料 - Google Patents
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Abstract
一種環氧樹脂,其包含:第一環氧化合物,其具有液晶原結構;及,第二環氧化合物,其具有2個以上的液晶原結構,該液晶原結構與前述液晶原結構相同;其中,藉由液相層析術得到的前述第一環氧化合物的比例,是前述環氧樹脂全體的40%以上且50%以下。
Description
本發明關於環氧樹脂、環氧樹脂組成物、環氧樹脂硬化物及複合材料。
環氧樹脂可發揮其優異的耐熱性而被使用於各種用途中。近年來,使用了環氧樹脂所製成的電力元件,其實際運轉溫度高溫化,受到此等影響,正進行導熱性優異的環氧樹脂的研究。
一種環氧樹脂(含有液晶原之環氧樹脂),其包含在分子內具有液晶原結構之環氧化合物,已知該環氧樹脂是一種導熱性優異的環氧樹脂。然而,一般而言,相較於其他的環氧樹脂,含有液晶原之環氧樹脂的黏度較高,所以在作業時有時會無法獲得充分的流動性。
作為提升含有液晶原之環氧樹脂的流動性的方法,可考慮添加溶劑來降低黏度。又,作為流動性和導熱性優異的含有液晶原之環氧樹脂,提案有一種環氧樹脂,其使具有液晶原結構之環氧單體與二元酚類化合物進行反應來獲得,並具有特定範圍的分子量(例如,參照專利文獻1和專利文獻2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:國際公開第2016-104772號 專利文獻2:日本特開2016-113540號公報
[發明所欲解決的問題] 將溶劑添加在含有液晶原之環氧樹脂中的方法,有下述疑慮:在硬化時,會產生由於溶劑所造成的孔洞而對製品的品質造成影響。又,雖然專利文獻1和專利文獻2所述之含有液晶原之環氧樹脂可達成軟化點的降低,但是其黏度較高,從處理性的觀點來看仍有改善的空間。 有鑑於上述情況,本發明所欲解決的問題在於提供一種處理性優異的環氧樹脂和環氧樹脂組成物;及,提供一種使用該環氧樹脂和環氧樹脂組成物而獲得的環氧樹脂硬化物和複合材料。 [解決問題的技術手段]
用以解決上述所欲解決的問題的技術手段,包含以下的實施態樣。 〈1〉 一種環氧樹脂,其包含:第一環氧化合物,其具有液晶原結構;及,第二環氧化合物,其具有2個以上的液晶原結構,該液晶原結構與前述液晶原結構相同;其中,藉由液相層析術得到的前述第一環氧化合物的比例,是前述環氧樹脂全體的40%以上且50%以下。
〈2〉 如〈1〉所述之環氧樹脂,其中,前述第一環氧化合物,包含由下述通式(M)表示的環氧化合物。
通式(M)中,R1
~R4
各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
〈3〉 如〈1〉或〈2〉所述之環氧樹脂,其中,前述第二環氧化合物,包含具有2個以上由下述通式(I)表示的結構之環氧化合物。
通式(I)中,R1
~R4
各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
〈4〉 如〈3〉所述之環氧樹脂,其中,前述第二環氧化合物,包含具有2個由前述通式(I)表示的結構之環氧化合物。
〈5〉 如〈1〉~〈4〉中任一項所述之環氧樹脂,其中,前述第二環氧化合物包含一環氧化合物,該環氧化合物具有選自由以下述通式(II-A)~(II-D)表示的結構所組成之群組中的至少1個。
通式(II-A)~(II-D) 中,R1
~R4
各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,R5
和R6
各自獨立地表示碳數1~8的烷基,n和m各自獨立地表示0~4的整數,X各自獨立地表示-O-或-NH-。
〈6〉 一種環氧樹脂組成物,其包含〈1〉~〈5〉中任一項所述之環氧樹脂與硬化劑。
〈7〉 如〈6〉所述之環氧樹脂組成物,其中,在使該環氧樹脂組成物硬化後可形成層列型結構。
〈8〉 一種環氧樹脂硬化物,其是〈6〉或〈7〉所述之環氧樹脂組成物的硬化物。
〈9〉 一種複合材料,其包含〈8〉所述之環氧樹脂硬化物與強化材料。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種處理性優異的環氧樹脂和環氧樹脂組成物;及,提供一種使用該環氧樹脂和環氧樹脂組成物而獲得的環氧樹脂硬化物和複合材料。
以下,詳細地說明用以實施本發明的形態。但是本發明並未限定於以下的實施形態。在以下的實施形態中,其構成要素(亦包含要素步驟等),除了特別明示的情況,並非必要。關於數值和其範圍亦相同,並非用以限制本發明。
在本說明書中,使用「~」所表示的數値範圍,是將「~」的前後所述之數值分別作為最小值及最大值來包含。 在本說明書中階段性所記載的數值範圍中,某一階段所記載的數值範圍的上限值或下限值,亦可置換為其他階段所記載數值範圍的上限值或下限值。又,在本說明書中所述之數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值,亦可置換為實施例中所示的值。 在本說明書中,組成物中的各成分的含有率或含量,當在組成物中存在複數種對應於各成分的物質時,只要無特別說明,則意指存在於組成物中的該複數種物質的合計含有率或含量。 在本說明書中,所謂的「環氧化合物」,意指在分子中具有環氧基之化合物。所謂的「環氧樹脂」,意指將複數種環氧化合物作為集合體來理解的概念,並且是一種未硬化狀態的樹脂。
〈環氧樹脂〉 本實施形態的環氧樹脂,是下述環氧樹脂,其包含:第一環氧化合物,其具有液晶原結構;及,第二環氧化合物,其具有2個以上的液晶原結構,該液晶原結構與前述液晶原結構相同;其中,藉由液相層析術得到的前述第一環氧化合物的比例,是前述環氧樹脂全體的40%以上且50%以下。
由本發明人的研究可知,藉由液相層析術得到的第一環氧化合物的比例是環氧樹脂全體的40%以上且50%以下之環氧樹脂,相較於第一環氧化合物的比例超過環氧樹脂全體的50%之環氧樹脂,在升溫時黏度較容易降低而處理性優異。其理由雖然並不清楚,但是可推測如下:因為若第一環氧化合物的比例是環氧樹脂全體的50%以下,相較於第一環氧化合物的比例超過環氧樹脂全體的50%的情況,可抑制在環氧樹脂的熔融溫度以下的溫度中發生結晶的析出。又,可知第一環氧化合物的比例未滿環氧樹脂全體的40%之環氧樹脂,會由於分子量增加造成黏度變高,而會有處理性劣化的傾向。
在本實施形態中,藉由液相層析術得到的第一環氧化合物的比例,是在藉由液相層析術得到的圖表中,源自第一環氧化合物的峰的面積,在源自全部的環氧化合物的峰的合計面積中所佔的比例(%)。具體而言,對測定對象的環氧樹脂在280nm的波長中的吸光值進行檢測,並由檢測出來的全部的峰的合計面積與對應於第一環氧化合物的峰的面積,藉由下述公式來算出。 源自第一環氧化合物的峰的面積的比例(%)=(源自第一環氧化合物的峰的面積/源自全部的環氧化合物的峰的合計面積) ×100
液相層析術,是設定下述條件來實行:將試料濃度設為0.5質量%,移動相(moving phase)使用四氫呋喃,並將流速設為1.0ml/分鐘。測定,例如能夠使用日立製作所股份有限公司製造的高速液相層析儀「L6000」與島津製作所股份有限公司製造的數據解析裝置「C-R4A」來實行。作為管柱,例如能夠使用東曹(TOSOH)股份有限公司製造的GPC管柱也就是「G2000HXL」和「G3000HXL」。
從提升處理性的觀點來看,藉由液相層析術得到的第一環氧化合物的比例,較佳是環氧樹脂全體的50%以下,更佳是49%以下,進一步較佳是48%以下。
從固有黏度(熔融時的黏度)的觀點來看,藉由液相層析術得到的第一環氧化合物的比例,只要是環氧樹脂全體的40%以上則無特別的限制,較佳是41%以上,更佳是42%以上。
環氧樹脂,除了第一環氧化合物和第二環氧化合物以外,可以包含其他環氧化合物。但是,其他環氧化合物藉由液相層析術得到的比例,較佳是環氧樹脂全體的10%以下。
本實施形態的環氧樹脂,包含具有液晶原結構之環氧化合物。因此,在環氧樹脂與硬化劑反應而得的硬化物中,可形成高階結構。因此,硬化物的導熱性優異。
此處,所謂的高階結構,意指包含高階結構體之結構,該高階結構體是其構成要素排列並形成微小的秩序結構而成,例如,對應於晶相和液晶相。如此的高階結構體是否存在,藉由偏光顯微鏡觀察便能夠判斷。亦即,在正交偏光(crossed-nicol)狀態的觀察中可看見由於消偏光(depolarization)所產生的干涉紋時,便能夠判斷為高階結構體存在。此高階結構體,通常在環氧樹脂組成物的硬化物中是以島狀存在,並形成區域結構(domain structure),並且,一個形成區域結構的島對應於一個高階結構體。此高階結構體的構造要素本身,一般而言是以共價鍵來形成。
作為硬化物中所形成的高階結構,可列舉向列型結構、層列型結構。向列型結構與層列型結構各自是液晶結構的一種。向列型結構是分子長軸朝向相同的方向並且是僅具有定位序(orientational order)之液晶結構。相對於此,層列型結構除了定位序之外,還具有一維的位置秩序,並且是具有層結構之液晶結構。相較於向列型結構,層列型結構的分子的秩序性較高。因此,從硬化物的導熱性的觀點來看,較佳是形成層列型結構之高階結構。
在使用本實施形態的環氧樹脂所獲得的硬化物中是否形成有層列型結構,能夠藉由硬化物的X射線繞射測定來判斷。X射線繞射測定,例如能夠使用RIGAKU股份有限公司製造的X射線繞射裝置來實行。若使用CuKα1射線,在管電壓40kV、管電流20mA、採樣寬度0.01°、2θ=2°~30°的範圍內進行測定,只要是具有層列型結構之硬化物,會在2θ=2°~10°的範圍內表現繞射峰。
(第一環氧化合物) 第一環氧化合物,只要是具有液晶原結構之環氧化合物,則無特別限制。 液晶原結構是對液晶性的表現有貢獻的部分結構,作為液晶原結構,例如可列舉:聯苯結構、苯甲酸苯酯結構、苯甲酸環己酯結構、偶氮苯結構、二苯乙烯結構、三苯結構、萘結構、蒽結構、該等的衍生物、及經由連結基團來連接2個以上的該等的液晶原結構而成之結構。再者,具有液晶原結構之化合物,因為有時會在誘發反應時表現出液晶性,所以作成硬化物是否表現出液晶性是重要的。 環氧樹脂中所包含的第一環氧化合物,可以僅包含1種,亦可以包含分子結構不同的2種以上的環氧化合物。
第一環氧化合物的分子量,並無特別限制。當使用第一環氧化合物,並使用溶劑來合成第二環氧化合物時,從對各種溶劑的溶解性等的合成容易度的觀點來看,較佳是800以下,更佳是600以下。從形成硬化物的高階結構的觀點來看,較佳是300以上,更佳是350以上。
作為第一環氧化合物的較佳例,可列舉由下述通式(M)表示的化合物。由通式(M)表示的化合物,可與硬化劑進行反應而在硬化物中形成層列型液晶結構。當第一環氧化合物是由通式(M)表示的化合物時,由通式(M)表示的化合物可以僅為1種,亦可以是2種以上。
通式(M)中,R1
~R4
各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。較佳是R1
~R4
各自獨立地是氫原子或碳數1~2的烷基,更佳是氫原子或甲基,進一步較佳是氫原子。又,較佳是R1
~R4
中的2個~4個是氫原子,更佳是3個或4個是氫原子,進一步較佳是4個全部是氫原子。當R1
~R4
中的任一個是碳數1~3的烷基時,較佳是R1
和R4
中的至少一個是碳數1~3的烷基。
作為由通式(M)表示的化合物,可列舉日本特開2011-74366號公報中所述之化合物。具體而言,可列舉選自由4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸酯、和4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧基丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯所組成之群組中的至少1種化合物。
(第二環氧化合物) 第二環氧化合物,只要具有2個以上的液晶原結構,該液晶原結構與第一環氧化合物所具有的液晶原結構相同,則無特別限制。 當環氧樹脂除了第一環氧化合物之外還包含第二環氧化合物時,相較於環氧樹脂僅包含第一環氧化合物的情況,會有環氧化合物在熔融點以下的溫度中的黏度變低的傾向。
第二環氧化合物,可以藉由第一環氧化合物、及具有可與第一環氧化合物的環氧基進行反應的官能基之化合物的反應來獲得,亦可以藉由第一環氧化合物彼此的自身聚合(self-polymerization)來獲得,亦可以藉由其他方法來獲得。
第二環氧化合物中所包含的液晶原結構的數量,並無特別限制,該液晶原結構具有與第一環氧化合物所具有的液晶原結構相同的結構。從固有黏度(熔融黏度)的觀點來看,較佳是在第二環氧化合物之中,藉由液相層析術得到的比例最大的化合物中的液晶原結構的數量是2。
當第二環氧化合物,是第一環氧化合物、及具有可與第一環氧化合物的環氧基進行反應的官能基之化合物進行反應所獲得的化合物時,作為第二環氧化合物,可列舉具有由下述通式(A)或(B)表示的結構之化合物。
在通式(A)和(B)中,*表示與鄰接的原子的鍵結位置。作為鄰接的原子,可列舉氧原子和氮原子。R1
~R3
各自獨立地表示碳數1~8的烷基。n、m及l各自獨立地表示0~4的整數。n、m及l較佳是各自獨立地是0~2的整數,更佳是0~1的整數,進一步較佳是0。
在由通式(A)或(B)表示的結構之中,較佳是由下述通式(a)或(a)表示的結構。具有這樣的結構之環氧化合物,其分子結構容易成為直線性。因此被認為分子的堆疊性較高,而更容易形成高階結構。
通式(a)和(b)中的*、R1
~R3
、n、m及l的定義和較佳例,與通式(A)和(B)中的*、R1
~R3
、n、m及l的定義和較佳例相同。
第二環氧化合物,可以是具有2個以上由下述通式(I)表示的結構之環氧化合物。
通式(I)中的R1
~R4
的具體例,與通式(M)中的R1
~R4
的具體例相同,其較佳的範圍亦相同。
第二環氧化合物,可以是一環氧化合物,該環氧化合物具有選自由以下述通式(II-A)~(II-D)表示的結構所組成之群組中的至少1個。
通式(II-A)~(II-D)中,R1
~R4
各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,R5
和R6
各自獨立地表示碳數1~8的烷基。n和m各自獨立地表示0~4的整數。X各自獨立地表示-O-或-NH-。
通式(II-A)~(II-D)中的R1
~R4
的具體例,與通式(M)中的R1
~R4
的具體例相同,其較佳的範圍亦相同。
通式(II-A)~(II-D)中,R5
和R6
各自獨立地表示碳數1~8的烷基,較佳是碳數1~3的烷基,更佳是甲基。
通式(II-A)~(II-D)中,n和m各自獨立地表示0~4的整數,較佳是0~2的整數,更佳是0~1的整數,進一步較佳是0。也就是說,在通式(II-A)~(II-D)中,經R5
或R6
取代之苯環,較佳是具有2個~4個氫原子,更佳是具有3個或4個氫原子,進一步較佳是具有4個氫原子。
從形成高階結構的觀點來看,較佳是在由通式(II-A)~(II-D)表示的結構之中,具有由下述通式(II-a)~(II-d)表示的結構之環氧化合物。
通式(II-a)~(II-d)中的R1
~R6
、n、m及X的定義和較佳例,與通式(II-A)~(II-D)中的R1
~R6
、n、m及X的定義和較佳例相同。
當第二環氧化合物是具有2個由通式(I)表示的結構之環氧化合物(二聚物化合物)時,作為其例子,可列舉選自由以下述通式(III-A)~(III-F)表示的環氧化合物所組成之群組中的至少1種。
通式(III-A)~(III-F)中的R1
~R6
、n、m及X的定義,與通式(II-A)~(II-D)中的R1
~R6
、n、m及X的定義相同,其較佳的範圍亦相同。
從形成高階結構的觀點來看,在由通式(III-A)~(III-F)表示的環氧化合物之中,較佳是由下述通式(III-a)~(III-f)表示的環氧化合物。
通式(III-a)~(III-f)中的R1
~R6
、n、m及X的定義,與通式(III-A)~(III-F)中的R1
~R6
、n、m及X的定義相同,其較佳的範圍亦相同。
使第一環氧化合物、及具有可與第一環氧化合物的環氧基進行反應的官能基之化合物進行反應來合成第二環氧化合物的方法,並無特別限制。具體而言,例如藉由將第一環氧化合物、具有可與第一環氧化合物的環氧基進行反應的官能基之化合物、及依據需要所使用的反應觸媒溶解在溶劑中,並一邊加熱一邊攪拌,便能夠合成第二環氧化合物。 或者,例如藉由將第一環氧化合物、和具有可與第一環氧化合物的環氧基進行反應的官能基之化合物,與依據需要所使用的反應觸媒,在不使用溶劑的情況下進行混合,並一邊加熱一邊攪拌,便能夠合成第二環氧化合物。
溶劑,只要是能夠溶解第一環氧化合物、及具有可與第一環氧化合物的環氧基進行反應的官能基之化合物,並且可以加熱至兩化合物進行反應所需的溫度的溶劑,則無特別限制。具體而言,可列舉:環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丙二醇單丙基醚等。
溶劑的量,只要在反應溫度中能夠溶解第一環氧化合物、具有可與第一環氧化合物的環氧基進行反應的官能基之化合物、及依據需要所使用的反應觸媒,則無特別限制。雖然會由於反應前的原料的種類、溶劑的種類等而溶解性不同,例如,只要調配的量會使固體成分濃度成為20質量%~60質量%,則在反應後的溶液的黏度會有成為較佳的範圍的傾向。
具有可與第一環氧化合物的環氧基進行反應的官能基之化合物,並無特別限制。從在硬化物中形成層列型結構的觀點來看,具有可與第一環氧化合物的環氧基進行反應的官能基之化合物,較佳是選自由下述化合物所組成之群組中的至少1種(以下,亦稱為特定芳香族化合物):二羥苯化合物,其具有2個羥基鍵結在1個苯環上而成的結構;二胺苯化合物,其具有2個胺基鍵結在1個苯環上而成的結構;二羥基聯苯化合物,其具有在形成聯苯結構的2個苯環上各自鍵結有1個羥基而成的結構;及,二胺基聯苯化合物,其具有在形成聯苯結構的2個苯環上各自鍵結有1個胺基而成的結構。
藉由使第一環氧化合物的環氧基與特定芳香族化合物的羥基或胺基進行反應,便能夠合成第二環氧化合物,其具有選自由以通式(II-A)~(II-D)表示的結構所組成之群組中的至少1個。
作為二羥苯化合物,可列舉:1,2-二羥苯(鄰苯二酚)、1,3-二羥苯(間苯二酚)、1,4-二羥苯(對苯二酚)、該等的衍生物等。 作為二胺苯化合物,可列舉:1,2-二胺苯、1,3-二胺苯、1,4-二胺苯、該等的衍生物等。 作為二羥基聯苯化合物,可列舉:3,3’-二羥基聯苯、3,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯、該等的衍生物等。 作為二胺基聯苯化合物,可列舉:3,3’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、該等的衍生物等。 作為特定芳香族化合物的衍生物,可列舉在特定芳香族化合物的苯環上鍵結有碳數1~8的烷基等取代基而成的化合物。特定芳香族化合物,可以使用單獨1種,亦可以併用2種以上。
從環氧樹脂的硬化物中形成層列型結構的容易度的觀點來看,作為特定芳香族化合物,較佳是1,4-二羥苯、1,4-二胺苯、4,4’-二羥基聯苯及4,4’-二胺基聯苯。該等化合物,因為苯環上的2個羥基或胺基成為對位的位置關係,所以使其與第一環氧化合物進行反應所獲得的第二環氧化合物容易形成直線結構。因此被認為分子的堆疊性較高,而容易在硬化物中形成層列型結構。
反應觸媒的種類並未特別限定,能夠從反應速度、反應溫度、儲存穩定性等觀點來選擇適當的觸媒。具體而言,可列舉:咪唑化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽等。反應觸媒可以使用單獨1種,亦可以併用2種以上。
從硬化物的耐熱性的觀點來看,作為反應觸媒,較佳是有機磷化合物。 作為有機磷化合物的較佳例,可列舉:有機膦化合物;具有分子內的極化(polarization)的化合物,其是將具有π鍵之化合物加成在有機膦化合物上而成,該具有π鍵之化合物是馬來酸酐、醌化合物、重氮基甲苯、酚樹脂等;及,有機膦化合物與有機硼化合物的錯合物等。
作為有機膦化合物,具體而言,可列舉:三苯膦、二苯(對甲苯)膦、參(烷基苯)膦、參(烷氧基苯)膦、參(烷基烷氧基苯)膦、參(二烷基苯)膦、參(三烷基苯)膦、參(四烷基苯)膦、參(二烷氧基苯)膦、參(三烷氧基苯)膦、參(四烷氧基苯)膦、三烷膦、二烷基芳膦、烷基二芳膦等。
作為醌化合物,具體而言,可列舉:1,4-苯醌、2,5-甲醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等。
作為有機硼化合物,具體而言,可列舉:硼酸四苯酯、硼酸四-對甲苯酯、硼酸四正丁酯等。
反應觸媒的量並無特別限制。從反應速度和儲存穩定性的觀點來看,相對於第一環氧化合物、和具有可與第一環氧化合物的環氧基進行反應的官能基之化合物的合計質量100質量份,反應觸媒的量較佳是0.1質量份~1.5質量份,更佳是0.2質量份~1質量份。
當使用第一環氧化合物來合成第二環氧化合物時,可以是全部的第一環氧進行反應而成為第二環氧化合物的狀態,亦可以是第一環氧化合物的一部分並未反應而以第一環氧化合物的狀態殘留。
第二環氧化合物的合成,如果是小規模可以使用燒瓶,大規模則可以使用合成釜等反應容器來實行。具體的合成方法,例如以下所述。 首先,將第一環氧化合物饋入反應容器中,並依據需要加入溶劑,藉由油浴或加熱介質加熱至反應溫度,來溶解第一環氧化合物。在其中饋入具有可與第一環氧化合物的環氧基進行反應的官能基之化合物,繼而依據需要饋入反應觸媒,使反應開始進行。繼而,依據需要在減壓下餾除溶劑,藉此來獲得第二環氧化合物。
反應溫度,只要是可以使第一環氧化合物的環氧基、和可與環氧基進行反應的官能基之間的反應進行的溫度,則無特別限制,例如較佳是在100℃~180℃的範圍內,更佳是在100℃~150℃的範圍內。藉由將反應溫度設為100℃以上,會有能夠使截至反應結束的時間變短的傾向。另一方面,藉由將反應溫度設為180℃以下,會有能夠降低進行凝膠化的可能性的傾向。
用於第二環氧化合物的合成的第一環氧化合物、和具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物的調配比,並無特別限制。例如,環氧基的當量數(A)和可與環氧基進行反應的官能基的當量數(B)的比率(A/B),可以設為在100/100~100/1的範圍內的調配比。從硬化物的破壞韌性和耐熱性的觀點來看,較佳是A/B成為在100/50~100/1的範圍內的調配比。
第二環氧化合物的結構,例如能夠藉由對照第二環氧化合物的分子量與目標化合物的分子量來決定,該第二環氧化合物的分子量,藉由用於合成的第一環氧化合物、和具有可與環氧基進行反應的官能基之化合物的反應便可推測出來,該目標化合物的分子量,藉由使用具備有紫外光(UV)和質譜檢測器之液相層析儀所實施的液相層析術便可求得。
環氧樹脂的環氧基當量,並無特別限制。從環氧樹脂的流動性與硬化物的導熱率並存的觀點來看,較佳是245g/eq~500g/eq,更佳是250g/eq~450g/eq,進一步較佳是260g/eq~400g/eq。只要環氧樹脂的環氧基當量是245g/eq以上,因為環氧樹脂的結晶性不會變得過高,所以會有環氧樹脂的流動性不易降低的傾向。另一方面,只要環氧樹脂的環氧基當量是500g/eq以下,因為環氧樹脂的交聯密度不易降低,所以會有成形物的導熱率變高的傾向。在本實施形態中,環氧樹脂的環氧基當量,可藉由過氯酸滴定法來測定。
環氧樹脂的數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw),並無特別限制,能夠依據環氧樹脂被期望的特性來選擇。從黏度的觀點來看,環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳可從1200~1550的範圍來選擇。
在本實施形態中,環氧樹脂的數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)設為藉由液相層析術得到的值。 液相層析術是根據下述條件來實行:將試料濃度設為0.5質量%,移動相(moving phase)使用四氫呋喃,並將流速設為1.0ml/分鐘。校準曲線使用苯乙烯標準樣品來作成,並使用該校準曲線且利用苯乙烯換算值來測定數量平均分子量和重量平均分子量。 測定,例如能夠使用日立製作所股份有限公司製造的高速液相層析儀「L6000」與島津製作所股份有限公司製造的數據解析裝置「C-R4A」來實行。作為管柱,例如能夠使用東曹(TOSOH)股份有限公司製造的GPC管柱也就是「G2000HXL」和「G3000HXL」(型號)。
〈環氧樹脂組成物〉 本實施形態的環氧樹脂組成物,包含上述的實施形態的環氧樹脂與硬化劑。
(硬化劑) 硬化劑,只要是能夠與本實施形態的環氧樹脂組成物中所包含的環氧樹脂產生硬化反應的化合物,並無特別限制。作為硬化劑的具體例,可列舉:胺類硬化劑、酚類硬化劑、酸酐類硬化劑、聚硫醇類硬化劑、聚胺基醯胺類硬化劑、異氰酸酯硬化劑、封端異氰酸酯硬化劑等。硬化劑可以使用單獨1種,亦可以併用2種以上。
從在環氧樹脂組成物的硬化物中形成高階結構的觀點來看,作為硬化劑,較佳是胺類硬化劑或酚類硬化劑,從形成硬化物的高階結構的觀點來看,更佳是胺類硬化劑,從硬化所需時間的觀點來看,進一步較佳是具有2個以上直接鍵結在芳香環上的胺基之化合物。
作為胺類硬化劑,具體而言,可列舉:3,3’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯碸、4,4’-二胺二苯甲烷、4,4’-二胺二苯醚、4,4’-二胺基-3,3’-二甲氧聯苯、4,4’-二胺基苯基苯甲酸酯、1,5-二胺萘、1,3-二胺萘、1,4-二胺萘、1,8-二胺萘、1,3-二胺苯、1,4-二胺苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、伸丙基-雙-4-胺基苯甲酸酯等。
從在環氧樹脂組成物的硬化物中形成層列型結構的觀點來看,較佳是4,4’-二胺二苯碸、3,3’-二胺二苯碸、1,3-二胺苯、1,4-二胺苯、4,4-二胺基苯甲醯胺苯、1,5-二胺萘、4,4’-二胺二苯甲烷、及伸丙基-雙-4-胺基苯甲酸酯,從獲得高Tg(玻璃轉移溫度)的硬化物的觀點來看,更佳是4,4’-二胺二苯碸和4,4’-二胺基苯甲醯胺苯。
作為酚類硬化劑,可列舉:低分子酚類化合物;及,苯酚酚醛清漆樹脂,其是將低分子酚類化合物以甲烯鏈(methylene chain)等進行鍵結並酚醛清漆化而成。作為低分子酚類化合物,可列舉:苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等單官能的酚類化合物;鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等2官能酚類化合物;1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、1,3,5-三羥苯等3官能酚類化合物等。
環氧樹脂組成物中的硬化劑的含量並無特別限制。從硬化反應的效率性的觀點來看,環氧樹脂組成物中所包含的硬化劑的活性氫的當量數(胺基當量數)與環氧樹脂的環氧基當量數的比(胺基當量數/環氧基當量數),較佳是成為0.3~3.0的量,更佳是成為0.5~2.0的量。
(其他成分) 環氧樹脂組成物,依據需要可以包含環氧樹脂與硬化劑以外的其他成分,例如,可包含硬化觸媒、填料等。作為硬化觸媒的具體例,可列舉已例示來作為反應觸媒的化合物,該反應觸媒可用於聚合物的合成。
(用途) 本實施形態的環氧樹脂組成物的用途並未特別限制,並且亦能夠適用於針對環氧樹脂組成物的加工方法,該加工方法具有較急遽的加熱步驟。例如,能夠適用於:纖維強化塑膠(FRP,Fiber Reinforced Plastic)的製造,其具有將環氧樹脂組成物一邊加熱一邊含浸在纖維之間的空隙的步驟;片狀物的製造等,其具有將環氧樹脂組成物一邊加熱一邊利用刮刀來塗佈的步驟。 本實施形態的環氧樹脂組成物,從抑制在硬化物中發生孔洞的觀點來看,亦能夠適用於期望省略或降低溶劑的添加的加工方法,該溶劑用以降低黏度。
〈環氧樹脂硬化物和複合材料〉 本實施形態的環氧樹脂硬化物,將本實施形態的環氧樹脂組成物進行硬化便可獲得。本實施形態的複合材料,包含本實施形態的環氧樹脂硬化物與強化材料。
複合材料中所包含的強化材料的材質並無特別限制,能夠依據複合材料的用途等來選擇。作為強化材料,具體而言,可列舉:碳材料、玻璃、芳香族聚醯胺系樹脂(例如:Kevlar(註冊商標))、超高分子量聚乙烯、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、雲母、矽等。強化材料的形狀並無特別限制,可列舉:纖維狀、粒子狀(填料)等。複合材料中所包含的強化材料,可以僅有1種,亦可以有2種以上。 [實施例]
以下,表示本發明的實施例,進行具體地說明,但是本發明並未限定於該等實施例。
[樹脂1的合成] 在500mL的三頸燒瓶中,量取50g的第一環氧化合物(4-{4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基}環己基=4-(2,3-環氧基丙氧基)苯甲酸酯,其結構如下,環氧基當量為224g/eq),並且在其中添加100g的丙二醇單甲基醚(和光純藥工業股份有限公司製造)。在三頸燒瓶設置冷卻管和氮氣導入管,並且以可浸在溶劑中的方式設置攪拌葉片。將該三頸燒瓶浸漬在120℃的油浴中,開始攪拌。確認環氧單體已溶解並且成為透明的溶液之後,以使環氧基(A)與源自對苯二酚的酚性羥基(B)的當量比(A/B)成為100/25的方式來添加對苯二酚(3.07g,和光純藥工業股份有限公司製造,羥基當量為55g/eq),進一步添加0.5g的三苯膦(和光純藥工業股份有限公司製造)來作為反應觸媒,並且以120℃的油浴溫度繼續加熱。繼續加熱3小時後,從反應溶液減壓餾除丙二醇單甲基醚,並且將殘渣冷卻至室溫(25℃),藉此來獲得包含第二環氧化合物之樹脂1,該第二環氧化合物是第一環氧化合物的一部分與對苯二酚進行反應所獲得。 用於合成的第一環氧化合物,在室溫中是粉末狀(晶相),在150℃會相變為向列相,在210℃會相變為均質相。關於製造方法等能夠參照日本專利第5471975號。
當依照上述方法,根據藉由液相層析術得到的樹脂1的圖表,來求得源自第一環氧化合物的峰面積在環氧樹脂全體中的比例時,該比例是45%。又,樹脂1的數量平均分子量(Mn)是766,重量平均分子量(Mw)是1557。 再者,用於環氧樹脂的製作中的第一環氧化合物,在第27.7分鐘時具有峰頂(peak top)。
液相層析術,使用具備有紫外光(UV)和質譜檢測器之液相層析儀(日立製作所股份有限公司製造的高速液相層析儀「L6000」)與島津製作所股份有限公司製造的數據解析裝置「C-R4A」來實行。作為管柱,使用東曹股份有限公司製造的GPC管柱也就是「G2000HXL」和「G3000HXL」。
樹脂1的固體成分的量,藉由加熱減量法來測定。具體而言,是在鋁製的杯中量取2.0~2.1g的試料,然後基於在溫度設定為180℃的乾燥機內放置30分鐘後的測得量與加熱前的測得量,藉由下述式來算出。其結果,樹脂1的固體成分的量是99.7%。 固體成分的量(%)=(放置30分鐘後的測得量(g)/ 加熱前的測得量(g))×100。
當藉由過氯酸滴定法來測定樹脂1的環氧基當量的結果,環氧基當量為326g/eq。
[樹脂2的合成] 除了以使環氧基(A)與源自間苯二酚的酚性羥基(B)的當量比(A/B)成為100/25的方式,添加間苯二酚(3.07g,和光純藥工業股份有限公司製造,羥基當量為55g/eq)來取代對苯二酚以外,與實施例1同樣地操作,來獲得包含第二環氧化合物之樹脂2,該第二環氧化合物是第一環氧化合物的一部分與間苯二酚進行反應所獲得。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來求得樹脂2中的第一環氧化合物的比例時,該比例是48%。又,樹脂2的數量平均分子量是726,重量平均分子量是1301。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂2的固體成分的的結果,該固體成分的量是99.7%。又,當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂2的環氧基當量的結果,該當量是320g/eq。
[樹脂3的合成] 除了以使環氧基(A)與源自鄰苯二酚的酚性羥基(B)的當量比(A/B)成為100/25的方式,添加鄰苯二酚(3.07g,東京化成工業股份有限公司製造,羥基當量為55g/eq)來取代對苯二酚以外,與實施例1同樣地操作,來獲得包含第二環氧化合物之樹脂3,該第二環氧化合物是第一環氧化合物的一部分與鄰苯二酚進行反應所獲得。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來求得樹脂3中的第一環氧化合物的比例時,該比例是47%。又,樹脂3的數量平均分子量是712,重量平均分子量是1220。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂3的固體成分的結果,該固體成分的量是99.7%。又,當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂3的環氧基當量的結果,該當量是318g/eq。
[樹脂4的合成] 除了各自將第一環氧化合物的量變更為35g、將丙二醇單甲基醚的量變更為70g、將三苯膦的量變更為0.35g,並以使環氧基(A)與源自4,4’-二羥聯苯的酚性羥基(B)的當量比(A/B)成為100/25的方式,添加4,4’-二羥聯苯(3.64g,和光純藥工業股份有限公司製造,羥基當量為93g/eq)來取代對苯二酚以外,與實施例1同樣地操作,來獲得包含第二環氧化合物之樹脂4,該第二環氧化合物是第一環氧化合物的一部分與4,4’-二羥聯苯進行反應所獲得。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來求得樹脂4中的第一環氧化合物的比例時,該比例是44%。又,樹脂4的數量平均分子量是778,重量平均分子量是1589。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂4的固體成分的結果,該固體成分的量是99.6%。又,當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂4的環氧基當量的結果,該當量是342g/eq。
[樹脂5的合成] 除了以使環氧基(A)與源自對苯二酚的酚性羥基(B)的當量比(A/B)成為100/13的方式,添加對苯二酚(1.60g)以外,與實施例1同樣地操作,來獲得包含第二環氧化合物之樹脂5,該第二環氧化合物是第一環氧化合物的一部分與對苯二酚進行反應所獲得。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來求得樹脂5中的第一環氧化合物的比例時,該比例是66%。又,樹脂5的數量平均分子量是584,重量平均分子量是1013。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂5的固體成分的結果,該固體成分的量是99.7%。又,當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂5的環氧基當量的結果,該當量是270g/eq。
[樹脂6的合成] 除了添加80g的環己酮(和光純藥工業股份有限公司製造)來取代丙二醇單甲基醚,以使環氧基(A)與源自對苯二酚的酚性羥基(B)的當量比(A/B)成為100/25的方式,添加對苯二酚(3.07g),並將油浴的加熱溫度設為150℃以外,與實施例1同樣地操作,來獲得包含第二環氧化合物之樹脂6,該第二環氧化合物是第一環氧化合物的一部分與對苯二酚進行反應所獲得
當以與樹脂1的測定同樣地操作來求得樹脂6中的第一環氧化合物的比例時,該比例是51%。又,樹脂6的數量平均分子量是712,重量平均分子量是1220。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂6的固體成分的結果,該固體成分的量是99.6%。又,當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂6的環氧基當量的結果,該當量是314g/eq。
[樹脂7的合成] 除了以使環氧基(A)與源自間苯二酚的酚性羥基(B)的當量比(A/B)成為100/20的方式來添加間苯二酚(2.5g)以外,與實施例2同樣地操作,來獲得包含第二環氧化合物之樹脂7,該第二環氧化合物是第一環氧化合物的一部分與間苯二酚進行反應所獲得。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來求得樹脂7中的第一環氧化合物的比例時,該比例是57%。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂7的固體成分的結果,該固體成分的量是99.6%。
[樹脂8的合成] 除了以使環氧基(A)與源自間苯二酚的酚性羥基(B)的當量比(A/B)成為100/30的方式來添加間苯二酚(3.7g)以外,與實施例2同樣地操作,來獲得包含第二環氧化合物之樹脂8,該第二環氧化合物是第一環氧化合物的一部分與間苯二酚進行反應所獲得。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來求得樹脂8中的第一環氧化合物的比例時,該比例是39%。
當以與樹脂1的測定同樣地操作來測定樹脂8的固體成分的結果,該固體成分的量是99.6%。
[樹脂的黏度特性的評價] 藉由測定動態剪切黏度(Pa‧s)來實行樹脂1~6的黏度特性(viscosity behavior)的評價。動態剪切黏度(Pa‧s),是依據日本工業規格JIS K 7244-10的規格,藉由流變儀(MCR-301,Anton Paar公司製造)利用振動模式進行測定。針對測定,使用直徑12mm的平行平板,測定條件設為頻率1Hz(赫茲)、間隙0.2mm、應變率2%。 具體而言,將環氧樹脂放置在150℃中3分鐘以上使其熔融,然後以2℃/分鐘的速度從150℃降溫至30℃,繼而以2℃/分鐘的速度從30℃升溫至150℃,並在過程中以1點/℃以上的間隔來測定動態剪切黏度。 在從30℃升溫至150℃的升溫過程中,將認為黏度有暫時性增加的特性的情況評價為「有」,將黏度未暫時性增加反而黏度降低的情況評價為「無」。將結果顯示於表1。又,在升溫過程中,將在90℃中所測得的動態剪切黏度(Pa‧s)的值顯示於表1。
〈實施例1〉 量取10g的樹脂1、作為硬化劑的1.9g的4,4’-二胺二苯碸(以下,標示為DDS),置於不鏽鋼盤。此時,調配量以環氧基與源自DDS的胺基的當量比成為1/1的方式來計算。在加熱板上將上述成分加熱至180℃,利用刮勺一邊攪拌一邊使不鏽鋼盤內的樹脂1與DDS熔融,並以此狀態加熱1小時。進一步將加熱板的溫度提高至230℃,加熱1小時來獲得硬化物。冷卻至常溫(25℃)後,從不鏽鋼盤取出硬化物,在烘箱中以230℃加熱1小時來完成硬化,而獲得環氧樹脂硬化物。將此環氧樹脂硬化物切割為3.75mm×7.5mm×33mm的長方體,製成破壞韌性評價用的試驗片。進一步,將環氧樹脂硬化物切割為2mm×0.5mm×40mm的條狀,製成玻璃轉移溫度評價用的試驗片。
〈實施例2〉 除了將樹脂1變更為相同量的樹脂2,並將DDS設為1.94g以外,與實施例1同樣地操作,製成環氧樹脂硬化物,並分別製成評價用的試驗片。
〈實施例3〉 除了將樹脂1變更為相同量的樹脂3,並將DDS設為1.95g以外,與實施例1同樣地操作,製成環氧樹脂硬化物,並分別製成評價用的試驗片。
〈實施例4〉 除了將樹脂1變更為相同量的樹脂4,並將DDS設為1.81g以外,與實施例1同樣地操作,製成環氧樹脂硬化物,並分別製成評價用的試驗片。
〈比較例1〉 除了將樹脂1變更為相同量的樹脂5,並將DDS設為2.30g以外,與實施例1同樣地操作,製成環氧樹脂硬化物,並分別製成評價用的試驗片。
〈比較例2〉 除了將樹脂1變更為相同量的樹脂6,並將DDS設為1.97g以外,與實施例1同樣地操作,製成環氧樹脂硬化物,並分別製成評價用的試驗片。
〈比較例3〉 除了將樹脂1變更為相同量的樹脂7,並將DDS設為2.11g以外,與實施例1同樣地操作,製成環氧樹脂硬化物,並分別製成評價用的試驗片。
〈比較例4〉 除了將樹脂1變更為相同量的樹脂8,並將DDS設為1.81g以外,與實施例1同樣地操作,製成環氧樹脂硬化物,並分別製成評價用的試驗片。
[有無形成層列型結構] 藉由X射線繞射測定(使用RIGAKU股份有限公司製造的X射線繞射裝置)來實行在硬化物中是否形成有層列型結構的確認。測定使用CuKα1射線,在管電壓40kV、管電流20mA、採樣寬度0.01°、掃描速度1°/分鐘、2θ=2°~30°的範圍內實行。當在2θ=2°~10°的範圍內顯現繞射峰時,便可判斷為形成有層列型結構。將結果顯示於表1。
[破壞韌性值的測定] 作為顯示試驗片的破壞韌性的指標,使用破壞韌性值。試驗片的破壞韌性值,基於美國材料與試驗協會ASTM D5045,實行3點彎曲測定來算出。作為評價裝置,使用Instron 5948(Instron公司製)。將結果顯示於表1。
[耐熱性的評價] 作為顯示試驗片的耐熱性的指標,使用玻璃轉移溫度。試驗片的玻璃轉移溫度,實行藉由拉伸模式的動態黏彈性測定來算出。測定條件設為頻率10Hz(赫茲)、升溫速度5℃/分鐘、應變率0.1%。將所獲得的tanδ圖表的峰當作玻璃轉移溫度。作為評價裝置,使用RSA-G2(TA Instruments公司製造)。將結果顯示於表1。
[表1]
如表1所示,第一環氧化合物的比例是環氧樹脂全體的40%以上且50%以下的實施例的環氧樹脂,在測定動態剪切黏度時的升溫過程中,黏度並未暫時地增加反而降低,相對於此,第一環氧化合物的比例超過環氧樹脂全體的50%的比較例的環氧樹脂,在升溫過程中則顯示了黏度暫時地增加的特性。又,第一環氧化合物的比例未滿40%的比較例4的環氧樹脂,在90℃中所測定的動態剪切黏度超過10000 Pa‧s,相對於此,實施例的環氧樹脂皆未滿1000 Pa‧s而流動性優異。作為該等結果的原因,可認為相較於比較例,實施例可進一步抑制伴隨環氧樹脂的溫度降低所產生的結晶的析出。 藉由以上結果,可知本實施形態的環氧樹脂處理性優異。 又,利用實施例1~4製成的環氧樹脂的硬化物皆顯示了高破壞韌性值與高玻璃轉移溫度。
藉由參照,將國際申請PCT/JP2016/080631號的揭示內容的全體,併入本說明書中。 本說明書中所述之全部的文獻、專利申請案及技術規格,藉由參照來將個別的文獻、專利申請案及技術規格加以併入,是與具體且分別記載的情況相同程度地來引用而併入本說明書中。
無
無
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
Claims (9)
- 一種環氧樹脂,其包含:第一環氧化合物,其具有液晶原結構;及,第二環氧化合物,其具有2個以上的液晶原結構,該液晶原結構與前述液晶原結構相同;其中,藉由液相層析術得到的前述第一環氧化合物的比例,是前述環氧樹脂全體的40%以上且50%以下。
- 如請求項1所述之環氧樹脂,其中,前述第一環氧化合物,包含由下述通式(M)表示的環氧化合物,通式(M)中,R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
- 如請求項1或2所述之環氧樹脂,其中,前述第二環氧化合物,包含具有2個以上由下述通式(I)表示的結構之環氧化合物,通式(I)中,R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
- 如請求項3所述之環氧樹脂,其中,前述第二環氧化合物,包含具有2個由前述通式(I)表示的結構之環氧化合物。
- 如請求項1~4中任一項所述之環氧樹脂,其中,前述第二環氧化合物包含一環氧化合物,該環氧化合物具有選自由以下述通式(II-A)~(II-D)表示的結構所組成之群組中的至少1個,通式(II-A)~(II-D) 中,R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,R5 和R6 各自獨立地表示碳數1~8的烷基,n和m各自獨立地表示0~4的整數,X各自獨立地表示-O-或-NH-。
- 一種環氧樹脂組成物,其包含請求項1~5中任一項所述之環氧樹脂與硬化劑。
- 如請求項6所述之環氧樹脂組成物,其中,在使該環氧樹脂組成物硬化後可形成層列型結構。
- 一種環氧樹脂硬化物,其是請求項6或7所述之環氧樹脂組成物的硬化物。
- 一種複合材料,其包含請求項8所述之環氧樹脂硬化物與強化材料。
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