DE2627121B2 - Pullulanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen - Google Patents

Pullulanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen

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DE2627121B2
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Masanori Ibaraki Fujimoto
Kosuke Settsu Fukami
Tsuneyuki Nagase
Kozo Tsuji
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Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

oxidiert worden sind, daß das Produkt in heißem oder kaltem Wasser löslich und das Pullulan ein Molekulargewicht von 10 000 bis 2 000 000 hat, sowie gegebenenfalls einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer sauer oder basisch reagierenden Verbindung als Katalysator und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen.
25 0,005 :1 bis 0,5 :1, wobei das Dialdehydpolysaccharid ein oxidiertes Polysaccharid ist, dessen Glucose-Einheiten in derartigem Ausmaß zu Dialdehyd-Einheiten der Formel
C-O \ H
H /I \|
I/ H C
C H
I /
/L
J\ H
\ I
I /
C
\ I
C
π
0
!I
O
2. Pullulanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialdehydpolysaccharid Dialdehydstärke, Dialdehydcellulose, Dialdehyddextran, Dialdehyddextrin oder Dialdehydpullulan ist.
3. Verwendung der Pullulanmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.
Pullulan ist ein Polymeres von λ-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel:
CH2OH CH2OH CH2OH
CH2 CH2OH CH2OH
0 J-O J-O
η ist eine ganze Zahl, die den Polymerisationsgrad angibt, η hat im allgemeinen einen Wert von 20 bis 10 000. Pullulan ist in kaltem und heißem Wasser leicht löslich, und es bildet wäßrige Lösungen mit sehr niedriger Viskosität, die auch bei längerer Lagerung stabil sind, nicht gelieren und keiner Retrogradation unterliegen. Pullulan besitzt ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften. Diese Filme sind durchsichtig, hart und fest und sie haben eine sehr niedrige Durchlässigkeit gegenüber Gasen, wie Sauerstoff oder Stickstoff. Pullulan ist ungiftig und wird im Erdreich oder Wasser rasch abgebaut; vgl. DT-OS 22 35 991, 24 41649 und 24 46 261 sowie H. G. Elias, Makromoleküle, 3. Aufl., S. 911. Pullulan kann unter anderem zur Herstellung von Folien, Plattenmaterial, Fäden, Fasern, Bindemitteln, Klebstoffen und Streichmassen für Papier eingesetzt werden. Die Einsatzgebiete für Pullulan sind jedoch auf solche Gebiete beschränkt, bei denen es auf hohe Beständigkeit gegen Wasser oder Feuchtigkeit nicht ankommt, denn Pullulan ist in Wasser ausgezeichnet
löslich und die aus Pullulan hergestellten Produkte sind
so gegen Wasser und Feuchtigkeit nicht beständig und werden in feuchter Atmosphäre klebrig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pullulanmassen mit verbesserter Wasserbeständigkeit zu schaffen, ohne die sonstigen ausgezeichneten Eigenschäften des Pullularis zu beeinträchtigen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß durch Zusatz von Dialdehydpolysacchariden die Wasserbeständigkeit von Pullulan verbessert werden kann.
bo Die Erfindung betrifft somit die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.
Pullulan läßt sich beispielsweise nach dem in der US-PS 39 36 347 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Stammes der Gattung PuHularia herstellen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen von der Art des verwendeten Stammes ab. Erfindungsgemäß kann Pullulan verwendet werden, das von jedem Pullulan bildenden Mikroorga-
nismus erzeugt wird. Ferner können erfindungsgemäß auch Pullul-inderivate eingesetzt werden, die durch verschiedene Substituenten substituiert sind, sofern diese Derivate in Wasser löslich sind. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans ist nicht besonders beschränkt Das Durchschnittsmolekulargewicht beträgt 10 000 bis 2 000 000.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dialdehydpolysaccharide werden durch Oxidation der Polysaccharide mit wäßriger Perjodsäure oder Natriumperjodat hergestellt Die in den Glucose-Einheiten der Polysaccharid-Strukturen vorhandene Glykolkonfiguration an den benachbarten C-Atomen 2 und 3 wird unter Spaltung der C—C-Bindung selektiv zu den entsprechenden Dialdehyden oxidiert:
CH2OH
O O
Die Dialdehydpolysaccharide können sich beispielsweise von Stärke, wie Weizenstärke oder Kartoffelstärke, Cellulosen, Dextran, Dextrin oder Pullulan ableiten. Der Oxidationsgrad ist nicht besonders beschränkt. Das Dialdehydpolysaccharid soll in kaltem oder heißem Wasser löslich sein. In den bevorzugten Dialdehydpolysacchariden sind 50 bis 90% der Glucose-Einheiten zu den entsprechenden Dialdehyd-Einheiten oxidiert. Das bevorzugte Dialdehydpolysaccharid ist Dialdehydstärke.
Das Gewichtsverhältnis von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan beträgt 0,005 :1 bis 0,5 :1, vorzugsweise 0,01 : Ibis 0,3:1.
Das Gemisch von Pullulan und Dialdehydpolysaccharid wird sodann mit Wasser homogen vermischt. Im allgemeinen wird das Gemisch mit der 1- bis 20fachen Gewichtsmenge Wasser versetzt
Zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit kann das Gemisch von Pullulan und Dialdehydpolysaccharid mit einem Katalysator versetzt werden. Spezielle Beispiele für derartige Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, organische Säuren, wie p-ToIuolsulfonsäure, /3-Naphthalmsulfonsäure und Essigsäure, Metallhalogenide, wie Magnesiumchlorid und Zinkchlorid, sowie Alkalimetallhydroxi de, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die bevorzugten Katalysatoren sind sauer reagierende Verbindungen, die einer wäßrigen Lösung des Gemisches von Pullulan und Dialdehydpolysaccharid einen
ι ο pH-Wert von 4 bis 6 verleihen.
Aus den erhaltenen wäßrigen Lösungen, die Pullulan, Dialdehydpolysaccharid und den Katalysator enthalten, können Pullulanprodukte bzw. Formteile mit hoher Lichtdurchlässigkeit und verbesserter Wasserbestän digkeit in einfacher Weise dadurch erhalten werden, daß man die Lösungen bei Raumtemperatur (etwa 20° C) oder erhöhten Temperaturen (bis zu 130° C), gegebenenfalls unter Formgebung, trocknet Die Wasserlöslichkeit der Pullulanmasse läßt sich von in heißen Wasser unlöslichen Produkten bis zu in kaltem Wasser sehr gut löslichen Produkten durch Änderung des Mischungsverhältnisses von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan und bzw. oder der Trocknungsbedingungen einstellen. Bei Erhöhung des Mischungsverhältnis- ses von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan und bzw. oder Erhöhung der Trocknungstemperatur nimmt die Wasserlöslichkeit der Pullulanmasse ab. Erfindungsgemäß können jedoch auch Pullulanmassen hergestellt werden, die in heißem Wasser löslich, in kaltem Wasser
jo unlöslich sind. Dies eröffnet neue Anwendungsgebiete für Pullulan.
Die Pullulanmasse der Erfindung kann beispielsweise zu Formteilen, wie Folien, Plattenmaterial, Fäden und Fasern, sowie zu Klebstoffen, Streichmassen für Papier,
J5 Beschichtungsmassen und Bindemitteln verarbeitet werden. Gegebenenfalls können der Pullulanmasse noch weitere übliche Zusätze einverleibt werden, wie Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und Antioxidationsmittel.
.to Die Anwendungsbeispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Anwendungsbeispiel 1
100 Teile eines Gemisches aus Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 150 000 und Dialdehydstärke — erhältlich durch Oxydation von Stärke mit Perjodsäure — in dem nachstehend in Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnis werden in 500 Teilen
;o Wasser bei 90° C gelöst Die erhaltene homogene Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es wird ein 30 Mikron dicker Film erhalten. In Tabelle I ist die Klebrigkeit des Films bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% und
;i5 die Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser bei 20 und 80° C angegeben.
Tabelle I Pullulanmasse Dialdehydstärke Klebrigkeit Auflösungsgeschwindigkeit in H2O 80C
Versuch Pullulan Teile 20" C
Teile 5 1 min
95 10 sehr gering etwa 1 h 2 min
A 90 30 keine 3 h 3 min
B 70 0 keine 8 h <1 min
C 100 klebrig <1 min
Vergleich
Anwendungsbeispiel 2
80 Teile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 350 000 und 20 Teile Dialdehydstärke (erhältlich durch Oxydation von Stärke mit Perjodsäure) werden in 500 Teilen Wasser bei 90° C gelöst Die Lösung hat einen pH-Wert von 6,7. Die Hälfte der Lösung wird mit Essigsäure auf einen pH-wert von 4.8 eingestellt Beide Lösungen werden auf eine Glasplatte gegossen und 5 Stunden bei 100° C getrocknet Es wird ein 30 Mikron dicker Film erhalten. Die Auflösungsgeschwindigkeit der Filme und einer Vergleichsprobe ohne die Aldehydstärke, die ebenfalls mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,8 eingestellt wurde, sind in Tabelle II zusammengefaßt
Tabelle II Pullulanmasse
Pullulan
Teile
Dialdehydstärke
Teile
pH-Wert der
wäßrigen Lösung
Auflösungs-
geschwindigkeit in
H2O bei 50 C
Versuch 80
80
100
(N (N 6,7
4,8
4,8
etwa 20 h
unlöslich
<1 min
A
B
Vergleich
Anwendungsbeispiel 3
Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 600 000 wird mit Perjodsäure derart oxidiert, daß 75% der Glucose-Einheiten in Dialdehyd-Einheiten umgewandelt werden.
20 Teile des erhaltenen Dialdehydpullulans und 80 Teile Pullulan mit einem Durchschqittsmolekulargewicht von 250 000 werden in 500 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und 5 Stunden bei 100°C getrocknet. Es wird ein 30 Mikron dicker Film erhalten. Dieser Film zeigt bei einer 90prozentigen relativen Luftfeuchtigkeit keine Klebrigkeit an seiner Oberfläche und er ist bei 20° C in Wasser unlöslich.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Pullulanmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem wasserlöslichen Dialdehydpolysaccharid in einem Gewichtsverhältnis von Dialdehydpolysaccharid zu Pullulan von
CH1OH
DE2627121A 1975-06-20 1976-06-16 Pullulanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen Expired DE2627121C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50076265A JPS51151745A (en) 1975-06-20 1975-06-20 Pullulan composition

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2627121A1 DE2627121A1 (de) 1976-12-30
DE2627121B2 true DE2627121B2 (de) 1979-12-20
DE2627121C3 DE2627121C3 (de) 1980-08-28

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ID=13600384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2627121A Expired DE2627121C3 (de) 1975-06-20 1976-06-16 Pullulanmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen

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US (1) US4186024A (de)
JP (1) JPS51151745A (de)
DE (1) DE2627121C3 (de)
FR (1) FR2314933A1 (de)

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Publication number Publication date
DE2627121A1 (de) 1976-12-30
JPS51151745A (en) 1976-12-27
DE2627121C3 (de) 1980-08-28
FR2314933B1 (de) 1978-11-03
US4186024A (en) 1980-01-29
FR2314933A1 (fr) 1977-01-14

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