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Verfahren zur Herstellung der Acetale von Polyvinylalkoholen Es ist
bekannt, in Wasser gelöste Polyvinylalkohole und ihre funktionellen Derivate mit
Aldehyden in Gegenwart eines Katalvsators, z. B. einer Säure, zu Acetalen zu kondensieren.
Da die Lösungen des Polyvinylalkohols in Wasser mit mehr als io°/o zu zähflüssig
sind, um eine gute Verteilung, insbesondere von beschränkt löslichen Aldehyden,
z. B. Butyraldehyd, selbst bei kräftigem Rühren zu ermöglichen, müssen zur Erzielung
der notwendigen Konzentration der Katalysatoren und um einheitliche Kondensationsprodukte
zu erhalten, beträchtliche Mengen lllineralsäuren zugesetzt werden. Trotzdem läßt
es sich nicht vermeiden, daß di Kondensationsprodukte als zähe, gummiartige .assen
anfallen, die zur Aufarbeitung oft praktisc'i unüberwindliche Schwierigkeiten bereiten.
Es gelih@'-, meist nicht, sie völlig säurefrei zu waschen, \"is notwendig ist, um
einwandfrei stabile Produkte zu erhalten. Außerdem ist es schwierig, auf die angegebene
Weise hochacetalisierte PolyvittvIalkohole -i erhalten, die in den meisten
| Lösungsmitteln löslich sind. Man hät auch schon |
| vorgeschlagen, als Katalysatoren anstatt Mineral- |
| säuren organische Säuren oder Abkömmlinge |
| solcher zu verwenden, z. B. Trichloressigsäure. |
| Aber auch in diesem Falle entstehen Acetale, die |
| hart. spröde oder gummiartig sind, außerdem sind |
| sie auch unlöslichingebräuchlichenLösungsmittein. |
| Verteuert werden diese Verfahren durch die not- |
| Nvendige Rückgewinnung der wertvollen Kataly- |
| satoren, wofür kostspielige Einrichtungen benötigt |
| werden. |
| Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von |
| Acetalen aus Polyvinylalkoholen und ihren funk- |
| tionellen Derivaten mit Aldehyden .gefunden,welches |
| die obenerwähnten Nachteile nicht aufweist und |
| die Gewinnung von leicht auswaschbaren, körnigen |
| und in vielen gebräuchlichen Lösungsmitteln lös- |
| lichen Produkten mit ausgezeichneten mechanischen |
| Eigenschaften ermöglicht. Das Verfahren gemäß |
| <ler Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß |
| bei der Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit |
Aldehyden in Gegenwart von Wasser und Katalysatoren als solche
Mineralsäuren und gleichzeitig Salze verwendet werden. Man kann auf diese Weise
Produkte von beliebigem Acetalgehalt herstellen, die in pulveriger oder feinfaseriger
Form ausfallen und daher leicht ausgewaschen und isoliert werden können. Im allgemeinen
setzt man bei der Herstellung der Acetate der etwa io%igen Lösung des Polyvinylalkohols
zuerst Säure, dann das Salz und zuletzt den Aldehyd zu. Die Reihenfolge kann auch
verändert werden; insbesondere kann man das Salz auch vor oder während der Zugabe
des Aldehyds oder der Säure zusetzen.
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Als Salze eignen sich vor allem stark wasseranziehende Verbindungen,
wie Zinkehlorid, Calciumchlorid, ferner auch sauerstoffreiche, oxydierend wirkende,
wie Kaliumchlorat, Kaliumchrornat, Kaliumperchlorat, Kaliumpersulfat u. dgl. Die
Salze werden meist in Mengen von 4 bis 50/0, bezogen auf den trockenen Vinylalkohol,
zugegeben. Der Zusatz der Säuren kann meist sehr gering gehalten werden. Im allgemeinen
kommt man mit o,5 bis 10/9 z. B. Salzsäure aus. Dies ist überraschend, denn
bei diesen Säuremengen werden sonst meist keine oder nur unbefriedigende Umsätze
erzielt. Erst der Zusatz der Salze erhöht die Wirksamkeit des Katalysators und ermöglicht
die Gewinnung eines körnigen, .leicht auswaschbaren Umsetzungsproduktes. Die Anwendungsmöglichkeit
des beschriebenen, aus Säure und Salz kombinierten Kätalysators ist sehr umfassend;
es ist ohne Belang, wie hoch der Anteil des Polyvinylalkohols an Estergruppen ist,
es können weitgehend esterfreie und auch hochesterhaltige Polyv inylalkohole verwendet
werden. Zur Acetalisierung können praktisch alle Aldehyde mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen
herangezogen werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Acetate zeichnen sich durch
hohe Stabilität und günstige mechanische Eigenschaften aus. Daraus hergestellte
Gegenstände, wie Filme, Preßlinge u. dgl.> sind mechanisch sehr widerstandsfähig
und besitzen überraschend hohe Hitzebeständigkeit.
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Beispiel i Zu ioo Teilen einer io%igen Lösung von Polyvinylalkohol
mit der VZ. = 54, die 5 Teile Natriumchlorat gelöst enthält, Werden bei i4° zuerst
unter kräftigem Rühren 5 Teile konzentrierte Salzsäure und dann 7o Teile Butyraldehyd
zugesetzt. Nach kurzer Zeit fällt ein feinkörniges Acetat aus, das ohne Schwierigkeiten
abfiltriert und ausgewaschen werden kann. Das Acetat weist folgende Zusammensetzung
auf: 79,5% Acetat, 4,5% Acetat, i6,oe/o Alkohol. Das Produkt ist gut löslich in
Aceton, Methanol und in Gemischen aus Essigsäureäthylester mit Methanol. , Beispiel
e Zu ioo Teilen einer 8%igen Lösung von Polyvinylalkohol mit der VZ. = 3o werden
i,6 Teile konzentrierte Salzsäure und 5 Teile Kaliumchlorat zugesetzt. Hierauf werden
unter kräftigem Rühren bei i8° 75 Teile Butyraldehyd rasch zugegeben. Nach 15 Minuten
fällt ein Acetat aus, das 66,20/0 Acetat, 4,3% Acetat und 29,5% Alkohol enthält.
Es ist löslich in Methanol, Essigsäureäthylester und Methanol i : i.
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Beispiel 3 Zu ioo Teilen einer Lösung, welche io Teile Polyvinylalkohol
VZ. = 125, i Teil konzentrierte Salzsäure und i Teil Kaliumchromat enthält,
werden bei 1s° unter .kräftigem Rühren So Teile Acetaldehyd zugesetzt. Es fällt
ein körniges, leicht auswaschbares Acetat aus, welches 57,i % Acetat, 14,3% Acetat,
28,6% Alkohol enthält. Es ist löslich in Mischungen von Essigsäureäthylester und
Methanol.
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Beispiel4 Zu ioo g einer io%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
niedriger Viskosität und einer VZ. = 17 werden zuerst So g Acetaldeliyd und
dann eine Lösung von 17 g konzentrierter Salzsäure und 15 g Calciumchlorid
in 15 g Wasser zugegeben. Das Acetat fällt feinfaserig aus und weist folgende
Analyse auf: 750% Acetat, ,5% Acetat, 20,5% Alkohol.
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Beispiels Zu ioo Teilen einer wäßrigen Lösung von io Teilen Polyvinylalkohol
mit niederer VZ. und STeilen Kaliumchlorat und ioTeilen konzentrierter Salzsäure
wird die Hälfte der theoretisch notwendigen Menge Butyraldehyd zugesetzt. Es fällt
ein Produkt mit 65% Acetalgehalt aus. Bei Verwendung der theoretischen Menge Butyraldehyd
erhält man ein Produkt mit einem Acetalgehalt von 8o bis 82%.