DE1812033B2 - Verfahren zur Herstellung von in 1,2 Stellung geschützter D xylo-Hexo furanurono 6,3 lacton 5 ulose - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in 1,2 Stellung geschützter D xylo-Hexo furanurono 6,3 lacton 5 uloseInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 1,2-Stellung geschützter
D-xylo-Hexofuranurono-o.S-lacton-S-ulose.
Es ist bekannt, daß 1,2-O-Isopropyliden-a-D-glucofuranose
bei einem pH zwischen 7 und 9 mit Luft in Gegenwart eines Platinkatalysators oxydiert werden
kann, so daß 1,2-O-Isopropyliden-a-D-Glucofuranuronsäure
in Form eines Salzes gebildet wird. Nach anschließender Entfernung des Kations wird aus
diesem Salz 1,2-O-Isopropyliden-a-D-glucofuranurono-6,3-lacton
gewonnen. Es ist auch bekannt, daß bei Verwendung eines aktiven Mangan(IV)-oxyds
oder von Chromsäure das zuletzt erwähnte Produkt weiter zu 1,2-O-Isopropyliden-a-D-xylo-hexofuranurono-6,3-lacton-5-ulose
oxydiert werden kann, wobei allerdings die Ausbeute verhältnismäßig gering ist. Bei der Gewinnung der als Ausgangsmaterial verwendeten
l^-O-Isopropyliden-a-D-glucofuranose läßt
man Glukose und Aceton in einem sauren Medium miteinander reagieren. Dann wird zusätzlich zu der
vorher erwähnten 1,2-Isopropylidenverbindung auch
die entsprechende 1,2:5,6-Diisopropylidenverbindung gewonnen, und um die 1,2-Isopropylidenverbindung
wunschgemäß rein zu erhalten, muß die Reaktionsmischung rekristallisiert werden, was naturgemäß
Verluste in der Ausbeute und zusätzlich erhöhte Produktionskosten mit sich bringt. Weiterhin ist entsprechend
den bekannten Verfahren bei der Herstellung der D - xylo - Hexofuranurono - 6,3 - lacton-5-ulose
notwendig, eine Mehrzahl von verschiedenen Reaktionsstufen zu benutzen und unter anderem
auch teure Oxydationsmittel. Die Kombination von Rekristallisation, überführung des uronsäuren Salzes
in das entsprechende Lacton und zwei getrennte Oxydationsstufen bedingen eine geringe Ausbeute
und hohe Produktionskosten.
Durch die vorliegende Erfindung wird es nun möglich, alle die erwähnten Nachteile zu vermeiden, und
erfindungsgemäß kann man eine in 1,2-Stellung geschützte D-xylo-Hexofuranurono-6,3-lacton-5-ulose
direkt aus einer D-Glukose erhalten, die in 1,2-Stellung und/oder in 1,2:5,6-Stellung geschützt ist. Durch
die Erfindung wird es möglich, das gewünschte Produkt unter Verwendung billiger Ausgangsmaterialien
und in hoher Ausbeute in nur einer einzigen Reaktionsstufe zu gewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in 1,2-Stellung geschützter D-xylo-Hexofuranurono-o.S-lacton-S-ulose
ist dadurch gekennzeichnet, daß man in 1,2-Stellung und/oder in 1,2:5,6-Stellung
geschützte D-Glukose einer katalytischen Oxydation mittels Sauerstoff, Luft oder einer anderen Sauerstoff
enthaltenden Gasmischung bei einem pH-Wert von weniger als 6 unterwirft.
Vorteilhafterweise führt man die Oxydation bei einem pH-Wert von weniger als 4,5 durch.
Der Schutz der D-Glukose kann zweckmäßig durch Ketal-Gruppen, aber auch durch Acetal-Gruppen
ίο bewirkt werden. Als Beispiele einer verwendbaren
D-Glukoseverbindung können 1,2-O-Isopropylidena-D-glucofuranose
und/oder l,2:5,6-di-.O-Isopropylideu-a-D-glucofuranose
genannt werden. Diese beiden Verbindungen können einzeln und insbeson-
dere auch deren Mischung billig und in hoher Ausbeute aus Glukose hergestellt werden. Der verwendete
Katalysator kann Platin und/oder ein anderes zur Platingruppe gehörendes Metall sein. Der Katalysator
kann gegebenenfalls auch niedergeschlagen auf
ίο einem Trägermaterial, wie z. B. Kohle oder Aluminiumoxyd,
verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung ist als ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von
Ascorbinsäure (Vitamin C) verwertbar.
Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäßen Reaktion besteht darin, daß es sich als völlig
überraschend erwies, in einer einzigen Stufe eine D-Glukose, die in 1,2-Stellung geschützt ist,und sogar
eine D-Glukose, die in 1,2:5,6-Stellung geschützt ist, in die entsprechende xylo-Hexofuranurono-o^-lacton-5-ulose
mit Hilfe einer katalytischen Oxydation mit Sauerstoff, Luft oder einer anderen Gasmischung,
die Sauerstoff enthält, als Oxydationsmittel zu überführen. Die katalytische Oxydation wird in einem
sauren Medium durchgeführt, und dieses kann durch Zugabe von geeigneten sauren Substanzen erzeugt
werden. Das benötigte saure Reaktionsmedium kann aber auch ohne solche Zusätze erzeugt werden, und
zwar auf Grund der Tatsache, daß bei der Oxydation in einem gewissen Umfang saure Produkte gebildet
werden. Die Reaktion kann vorteilhaft in wäßriger Lösung durchgeführt werden, aber auch in anderen
Lösungsmitteln, wie z. B. Essigsäure. Der entscheidende Faktor besteht darin, daß das pH der Lösung
nicht höher als 6 und insbesondere nicht höher als 4,5 gehalten wird.
Der Sauerstoff, die Luft oder andere Sauerstoff enthaltende Gasmischungen, die als Oxydationsmittel
verwendet werden, sollen vorteilhaft bei Atmosphärendruck zugesetzt werden, aber es kann auch
bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Platin hat sich als Katalysator als geeignet erwiesen und kann beispielsweise in Form eines sogenannten
Adams-Katalysators benutzt werden, aber auch niedergeschlagen auf Trägermaterialien, wie z. B.
Kohle oder Aluminiumoxyd. Zusätzlich zu Platin können auch andere zur Platingruppe gehörende
Metalle benutzt werden, entweder in auf Trägermaterialien niederschlagener oder in anderer Form.
Die Erfindung wird nun im einzelnen in den fol-. genden Beispielen beschrieben.
Wenn man D-Glukose und Aceton miteinander in einem sauren Medium in völlig konventioneller Art
reagieren läßt, erhält man eine Mischung von annähernd 90% l,2:5,6-Di-isopropyliden-a-D-gluco-
furanose (I) und annähernd 10% 1,2-O-Isopropyliden-α-D-glucofuranose
(II). Ein Gewichtsteil dieser Mischung wurde in 20 Gewichtsteilen Wasser gelöst und dann 0,4 Gewichtsteile eines Adams-Platinkatalysators
zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 45° C gehalten, und Sauerstoff
wurde durch die Reaktionsmischung in Form kleiner Blasen hindurchgeleitet, die durch ein Glasfilter zugegeben
wurde. Kurz nach Begrün der Sauerstoffeinleitung wurde die Lösung bei einem pH von
annähernd 3 sauer. Der Zusatz von Sauerstoff wurde nach der Reaktion noch 7 Stunden fortgesetzt.
Der Katalysator wurde abfiltriert, und nach dem
Abdampfen erhielt man einen kristallinen Rückstand, der 1.2- O-Isopropyliden-a- D-xylo-hexofuranurono-6,3-lacton-5-ulose
(III) ais Hauptkomponente enthielt Die Ausbeute der zuletzt erwähnten Substanz belief sich auf annähernd 50%, berechnet auf (I) und
(II). Reine 1,2-O-Isopropyliden-a-D-xylo-hexofuranurono-6,3-lacton-5-ulose
wurde als Monohydrat durch Rekristallisation des rohen Rückstandes aus Äthanol/
ίο Benzol oder Wasser gewonnen.
Der Reaktionsvorgang ist in den folgenden Strukturformeln veranschaulicht:
O—CH
(CH3J2C
Oxydation
(IH)
Dieses Beispiel wurde analog Beispiel 1, nur mit dem Unterschied durchgerührt, daß Kohle, auf der
5% Platin niedergeschlagen war, als Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Versuches
entsprachen denen des Beispiels 1.
In diesem Beispiel wurde eine gepufferte Lösung verwendet, so daß die Reaktion, die im übrigen in
gleicher Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen durchgeführt wurde, bei pH 6 stattfand. Bei diesem
Versuch konnten nur Spuren von 1,2-O-Isopropyliden-α-D
-xylo -hexofuranurono-6,3 -lacton - 5 -ulose (III)
gefunden werden, was klar anzeigt, daß das pH kleiner als 6 sein soll. Selbst wenn reine 1,2-Isopropyliden-a-D-glucofuranose
als Ausgangsmaterial benutzt wurde, fiel dieselbe niedrige Ausbeute von (III) an.
In diesem Beispiel wurde das gleiche Ausgangsmaterial und die gleichen Reaktionsbedingungen wie
im Beispiel 1 gewählt, nur mit dem Unterschied, daß die Reaktion durch Verwendung einer geeigneten
Puffersubstanz bei einem pH 4,5 stattfand. In diesem Beispiel wurde eine relativ gute Ausbeute von
1,2-0- Isopropyliden - α - d - xylo - hexofuranurono-
6,3-lacton-S-ulose erzielt, obgleich dieselbe nicht so
hoch war wie im Beispiel 1. Dies zeigt, daß die Reaktion
vorzugsweise bei einem pH von weniger als 4,5 stattfinden solL
10 Gewichtsteile von 1,2-O-Isopropyliden-a-D-glucofuranose
(II) wurden in 50 Teilen Wasser gelöst und dann Essigsäure zugesetzt, als der pH-Wert der
Lösung sich auf 3 erniedrigt hatte. Daraufhin wurden 5 Gewichtsteile Adams-Platinkatalysator zugegeben,
und Sauerstoff wurde in die Reaktionslösung unter Rühren bei 55° C 3 Stunden lang eingeleitet. Nach
dem Abfiltrieren des Katalysators und Abdampfen wurde ein kristalliner Rückstand mit 1,2-O-Isopropyliden
- α - D - xylo - hexofuranurono - 6,3 - lacton-5-ulose
(III) als Hauptkomponente gewonnen. Die Ausbeute der zuletzt erwähnten Substanz belief sich
ίο auf annähernd 60% der Einsatzmenge von (II).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von in 1,2-Stellung
geschützter D - xylo - Hexofuranurono - 6,3 - lacton-5-ulose,
dadurch gekennzeichnet, daß man in 1,2-Stellung und/oder in 1,2:5,6-Stellung
geschützte D-Glukose einer katalytischen Oxydation mittels Sauerstoff, Luft oder einer anderen
Sauerstoff enthaltenden Gasmischung bei einem pH von weniger als 6 unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxydation bei einem pH-Wert von weniger als 4,5 durchführt.
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