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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-Butyralde'hydacetal@en
Die Sicherheitsglasindustrie verwendet neuerdings Zwischenschichten aus Polyviny'lalkohol-Butyraldehydacetalen,
die neben den Acetalgruppen noch unveränderte Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt
werden dabei Acetale, in denen 5q. ,bis 78 °/o der Hydroxylgruppen des Ausgangspolyvinylalkohols
mit Butyraldehyd umgesetzt sind. Verbundglaszwischenschichten dieser Art sind gegen
Temperatur- und Lichteinflüsse sehr widerstandsfähig und halten bei Bruch entstehende
Glassplitter ausgezeichnet fest, ohne dabei durchzureißen.
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Die Herstellungsverfahren für diese speziellen Butyraldehydacetale
weisen nun manche Mängel auf. Vor allem ist es schwierig, ein Acetal von bestimmtem
Acetalisierungsgrad in einwandfreier Pulverform zu erhalten, das sich nachträglich
vollkommen klar löst. Besonders groß sind diese Schwierigkeiten, wenn das für die
Verbundglasindustrie vorteilhafte Acetal mit scheinbarem Polyvinylalkoholgehalt
von etwa 18 bis :240/0 pulverig erhalten werden soll. (Der Ausdruck »scheinbarer
Polyvinylalkoholgehalt von etwa 18 bis 2q.0/0« soll besagen, daß das partielle Polyvinylalkohol-Butyraldehydacetal
bei der Analyse so viel Hydroxylgruppen aufweist, als ob r8 bis 24 °/o des Acetals
noch unveränderter Polyvinylalkoho'1 wären.) Es wurde nun gefunden, daß man das
genannte Acetal mit etwa 18 bis 2.4% scheinbarem Polyvinylalkoholgchalt dadurch
mühelos und mit Sicherheit in völlig schleimfreier Pulverform herstellen kann, daß
man auf. alkoholfreie, zweckmäßig mit Essigsäure versetzte, wäßrige Polyvinylalkohollösungen
ein
Gemisch aus Essigsäure und n-Butyraldehyd unter solchen Bedingungen einwirken läßt,
daß bei der Ausscheidung des gebildeten Acetals auf zoo Gewichtsteile im Reaktionsgemisch
enthaltenen Wassers 2,.o bis 28o Gewichtsteile Essigsäure treffen und nach der Ausscheidung
noch zusätzlich Wasser unter Rühren hinzugefügt wird. Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß unter diesen Bedingungen die Acetalisierung zwangsläufig bei dem erwünschten
scheinbaren Polyvinylalkohölgehalt stehenbleibt und daß sich dabei das partielle
Acetal in körniger Form abscheidet, die beim anschließenden Verdünnen mit Wasser
in feinste Pulverform übergeht.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des neuen Verfahrens zeigt folgendes
Bei.spie1 i5o g einer 251/oi@gen wäßrigen Lösung aus -hochviskosem P61yvinylalkohol
werden mit ioo ccm Eisessig und 9g Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht i;54 versetzt,
auf 2o bis 25° gekühlt und anschließend unter starkem Rühren mit einem Gemisch aus
Zoo ccm Eisessig und 35 ccm über Stickstoff destilliertem n-Butyraldehyd vermengt.
Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 20° nach 3 Minuten hochviskos
und nach 5 Minuten allmählich wieder etwas dünnflüssiger. Nach 12, Minuten scheidet
sich ein sehr feines Korn aus. Wird nun das erhaltene Gemisch mit Zoo his
300 ccm Wasser versetzt, so verliert das Korn die ihm zunächst noch anhaftende,
im Vergleich zu anderen Arbeitsweisen geringe Schleimigkeit vollständig und geht
in ein feines Pulver von bisher unerreichter Sauberkeit über; das sich auf der Nutsche,
ohne zusammenzubacken, mühelos filtrieren und vollkominen frei von Säure und Aldehyd
waschen läßt.
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Das gewonnene Butyraldehydacetal weist einen scheinbaren Polyvinylalkoholgehalt
von 22 % auf. Dieser Acetalisierungsgrad ist für Zwecke der Sicherheitsglasindustrie
besonders erwünscht, denn solche Acetale zeigen Eigenschaften, die von einer plastischen
Zwischenschicht bei höchsten Anforderungen verlangt werden: Das Material löst sich
sehr klar in einer Reihe von Lösungsmitteln, beispielsweise in Gemischen aus Benzol-Alkohol,
Benzol-Methanol, Dichloräthylen-Alkohol, Dichloräthylen-Methanol, Tolüol-Methanol;
Äthylformiat-Methanol usw. Das Mischungsverhältnis der genannten Loser kann i :
i betragen, aber auch erheblich davon abweichen. Im Falle Äthylformiat-Methanol
empfiehlt sich das bekannte Mischungsverhältnis 382,5 : 67,5. Die erzielte klare
Löslichkeit ist außerordentlich wichtig, denn nur dann liefern die Acetale optisch
einwandfreie Zwischenschichten in Verbundgläsern. Da nach dem beschriebenen Verfahren
leicht auswaschbares und deshalb reinstes Acetal erhalten wird, ist die Stabilität
der Zwischenschichten sehr gut, und sie verfärben sich deshalb im Licht nicht. Zwischenschichten
aus diesem Material sind auch sehr widerstandsfähig gegen Temperatureinflüsse, insbesondere
sind sie im Gemisch mit entsprechenden Weichmachern hervorragend kältebeständig.
Da sie außerdem sehr gut am Glas haften, erfüllen sie in jeder Beziehung die höchsten
Anforderungen der Sicherheitsglasindüstrie.
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Nach den bekannten Verfahren, bei denen die Acetälisierung meist in
alkoholhaltigen Polyvinylalköhollösungen ohne sorgfältig eingestellte Essigsäureendkonzentration
vorgenommen wird, ist es außerordentlich schwierig, die Acetalisierung auf den erwünschten
Grad einzustellen. Gewöhnlich erreicht sie dabei den Sollgrad nicht oder geht darüber
hinaus und liefert Produkte, die den Anforderungen der Sicherheitsglasindustrie
nicht entsprechen: Der Acetalisierungsvorgang muß .deshalb stets mit zahlreichen
Zwischenanalysen sorgfältig kontrolliert werden, wenn das erwünschte Acetal mit
Sicherheit erhalten werden soll. Vor allem liefern diese Acetalisierungsverfahren
Lösungen, die beim Ausfällen zur Klumpenbildung neigen oder zu ungenügend feiner
Form führen, wodurch die für die Alterungsbeständigkeit außerordentlich wichtigen
Waschprozesse umständlich oder oft gar erfolglos werden.
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Die Herstellung der speziellen Polyvinylalkohol-Butyraldehydacetale
nach dem neuen Verfahren erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 2o bis ä5°,
das Verfahren ist jedoch auch noch bei niedrigeren und auch höheren Temperaturen,
beispielsweise bei 15 bis 40°, durchführbar, ohne daß der Acetalisierungsgrad und
die ideale Beschaffenheit des gebildeten Korns zu wünschen übriglassen. Das Innehalten
niedriger Reaktionstemperaturen empfiehlt sich auch zur Veameidung der Bildung von
Stilfoacetaten der Polyvinylalkohole, die die Stabilität des Acetals stark herabsetzen
würde. Die Essigsäurek:onzentration .der flüssigen Phase liegt bei der im Beispiel
beschriebenen Ausführungsform während der Acetalisierung bei 7o Gewichtsprozent,
entsprechend dem Vorhandensein von 262 Teilen Essigsäure auf ioo Teile Wasser; sie
kann jedoch auch noch bis etwa 65 0% gedrückt werden, ohne daB die Vorteile des
neuen Verfahrens verlorengehen. Höhere Essigsäurekonzentrationen als 70 0/0 sind
ebenfalls verwendbar; beispielsweise um Acetale mit niedrigerem, z. B. bei etwa
28% liegendem scheinbarem Polyvinylalkoholgehalt zu gewinnen. 1n diesem Falle muß
aber, um die geschilderte ideale Kornbeschaffenheit .herbeizuführen; die Endkonzentration
der Essigsäure in .der flüssigen Phase vor dem Ausfällen mit Wasser durch zunächst
vorsichtigen Zusatz entsprechender Wassermengen unter Vermeidung vorzeitiger Ausfällung
ebenfalls auf 65 bis 75 0/0, vorzugsweise auf ungefähr 70 0/0, gebracht werden.
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Um die erfindungsgemäße günstige Ausfällung zu erhalten, ist es wesentlich,
daß das Reaktionsgemisch praktisch frei von-monomeren Alkoholen ist. Der zu verwendende
Butyraldehyd kann Wasser enthalten, soll aber zweckmäßig frei von sonstigen Verunreinigungen
sein. Ebenso wird man möglichst reine Essigsäure verwenden, vorzugsweise in Form
von Eisessig.
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Grundsätzlich ist es zulässig, die gesamte Essigsäure im Gemisch mit
dem Butyraldehyd in die Pölyvinylalkohollösung einfließen zu lassen. Es hat
sich
aber als zweckmäßig erwiesen, einen Teil der insgesamt zu verwendenden Essigsäure,
etwa ein Drittel oder die Hälfte, schon der Polvvinylalkohollösung zuzusetzen, weil
dadurch deren unter Umständen gegebene Neigung zum Gelatinieren zurückgedrängt wird.
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Als Katalysatoren können alle für Acetalisierungen üblichen, wie Schwefelsäure,
Salzsäure, Zinkchlorid, Perchlorsäure u. d,-I., verwendet werden.
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Geht man von Polyvilivlalltohollösungen höherer Konzentration aus,
so gelangt man bei Inneh.altung der oben angegebenen Essigsäurekonzentrationebenfalls
zu der besonders günstigen Kornbildung bei scharfer Einstellung des gewünschten
Acetalisierungsgrades.
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Man kann auch eine Auflösung des Polyvinylalkoliols ganz vermeiden
und ihn nur mit einer zur Durchfeuchtung der gesamten Masse ausreichenden Flüssigkeitsmenge
durchmischen, in .der man ebenfalls das Verhältnis zwischen Essigsäure und @Ä"asser
so einstellt, daß es schließlich den Wert 240 bis 28o auf ioo annimmt. Der Katalysator
wird zweckmäßig gelöst in der Anteigflüssigkeit zugegeben, die auch schon einen
Teil der zu verwendenden Essigsäure enthalten kann. Die Acetalisierung läßt sich
so in Knetern oder ähnlich wirkenden Mischvorrichtungen hompendiöser gestalten.
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Will man in einem Zuge vom Polyvinylacetat zum _@cetal gelangen, also
ohne Isolierung des Polyvinylalkoliols das zu acetalisierende Gemisch in Form einer
Lösung oder einer knetbaren Masse gewinnen, so stellt man die zur Verseifung und
gleichzeitigen oder nachträglichen Acetalisierung erforderliche Flüssigkeit ebenfalls
so ein, daß schließlich auf ioo Teile Wasser 2d.o bis 28o Teile Essigsäure treffen.
Beispielsweise geht man von einer etwa 5obis 6oo/oigen Lösung von Polyvinylacetat
in etwa >oo/oiger Essigsäure aus. Auch hierbei kann die L msetzung im Mieter vorgenommen
werden. Bei diesem I Kneterverfahren ist es möglich, die Verseifung mit uinein Gemisch
aus katalvsatorhaltigem Wasser und festem Polvvinylacetat bei höheren Temperaturen,
beispielsweise etwa 6o bis 8o°, durchzuführen und mit der durch die Verseifung frei
gewordenen Essigsäure bei der darauffolgenden Acetalisierung unter erfindungsgemäßen
Bedingungen auszukommen.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der beschriebenen Acetale ist außerordentlich
einfach und führt ohne Schwierigkeiten und mit völliger Sicherheit zu klar löslichen
Produkten von bestimmtem Acetalisierungsgrad. Das Verfahren ist außerdem sehr wandlungsfähig,
da es erlaubt, einerseits vom Polvvinylalkohol, andererseits aber vom Polyvinylacetat
auszugehen. Auch die ganze Reihe von Zwischenprodukten zwischen Polyvinylalkohol
und Polyvinylacetat, die sogenannten Esteracetale, sind als ;@tisgangsmaterialien
brauchbar. Da die Acetalisierung auch in hochkonzentriertenReaktionsmedien all Hand
der beschriebenen Kneterverfahren zu pulverigen Acetalen von erwünschtem Acetalisierungsgrad
führt, ist sparsamste Verwendung von Hilfsflü ssigkeiteli möglich. Geht man dabei
vom Polvvinvlacetat aus, so kann sogar die für die erfolgreiche Durchführung des
Verfahrens notwendige Essigsäuremenge .durch die bei der vorangehenden Verseifung
des P.olyvinvlacetats zwangsläufig entstehende gedeckt werden.