CH291202A - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-Butyraldehydacetalen. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Polyvinylalkohol-Butyraldehydacetalen.       Die     Sicherheitsglasindustrie    verwendet  neuerdings     Zwischenschichten    aus     Polyvinyl-          alkohol-Butyraldehydacetalen,    die neben den       Acetalgruppen    noch unveränderte     Hydroxyl-          gruppen    enthalten.

   Bevorzugt werden dabei       Acetale,        in        denen        54        bis        78        %        der        Hydroxyl-          gruppen    des     Ausgangspolyvinylalkohols    mit       Buty        raldehyd    umgesetzt sind.     Verbundglas-          Zwischenschichten    dieser Art sind gegen  Temperatur- und Lichteinflüsse sehr wider  standsfähig und halten bei Bruch entstehende  Glassplitter ausgezeichnet fest, ohne dabei  durchzureissen.  



  Bei den bekannten Verfahren zur Herstel  lung dieser     Butyraldehydacetale    werden     Poly-          vinylalkohol    oder     Verseifungsprodukte    seiner  Derivate mit     Butyraldehyd    bei Temperaturen       zwischen    15 und 40  C in Gegenwart von  Essigsäure und einem     Acetalisierungskataly-          Bator        acetalisiert.    Dabei wird gewöhnlich mit  alkoholhaltigen     Polyvinylalkohollösungen    ge  arbeitet.  



  Diese bekannten Herstellungsverfahren  für diese speziellen     Butyraldehydacetale    wei  sen nun manche Mängel auf. Vor allem ist es  schwierig, ein     Acetal    von bestimmtem     Aceta-          lisierungsgrad    in einwandfreier Pulverform  zu erhalten, das sich nachträglich vollkommen       klar    löst.

   Besonders gross sind diese Schwie  rigkeiten, wenn das für die Verbundglas  industrie vorteilhafte     Acetal    mit scheinbarem       Polyvinylalkoholgehalt        von        etwa        18        bis        24        %       pulverig erhalten werden soll.

   Der Ausdruck   scheinbarer     Polyvinylalkoholgehalt    von etwa  18     biss    24 %  soll hier und im folgenden be  sagen, dass das partielle     Polyvinylalkohol-          Buty        raldehydacetal    bei der Analyse so viel       Hydroxylgruppen        aufweist,        als        ob        18.        bis        24%     des     Acetals    noch unveränderter     Polyvinyl-          alkohol    wären.  



  Es wurde nun gefunden, dass man das       genannte        Acetal        mit        etwa        18        bis        24        %        schein-          barem        Polyvinylalkoholgehalt    dadurch mühe  los und mit Sicherheit     pulverförmig    völlig  schleimfrei und klar löslich herstellen kann,

    dass man die     Acetalisierung    in Lösung oder  knetbarer     Suspension    in einem praktisch von       monomeren    Alkoholen freien Medium vor  nimmt und zur     Herbeiführung    des gelösten  oder knetbaren Zustandes des Ausgangsmate  rials erforderliche Flüssigkeit so einstellt, dass  bei der Ausscheidung des gebildeten     Acetals     auf 100 Teile im Reaktionsgemisch enthalte  nen Wassers 240 bis 280 Teile Essigsäure vor  handen sind, und dass man nach Eintritt der  Ausscheidung des     Acetals    zusätzlich Wasser  hinzufügt.

   Es hat sich     überraschenderweise     gezeigt, dass unter diesen Bedingungen die       Acetalisierung        zwangläufig    bei dem erwünsch  ten scheinbaren     Polyvinylalkoholgehalt    stehen  bleibt und dass sich dabei das partielle     Acetal     in körniger Form abscheidet, die beim an  schliessenden Verdünnen mit Wasser in feinste  Pulverform übergeht.

        Eine bevorzugte     Ausführiuigsform    des  neuen Verfahrens zeigt folgendes  <I>Beispiel:</I>  150 g einer 25      /oigen        wässrigen    Lösung aus  hochviskosem     Polyvinylalkohol    werden mit  100     cm3    Eisessig und 9 g Schwefelsäure vom  spezifischen Gewicht 1,54 versetzt, auf 20 bis  25 C gekühlt und anschliessend unter star  kem Rühren mit einem Gemisch aus 200     em3     Eisessig und 35     em3    unter Stickstoff destil  liertem     n-Butyraldehy    d vermengt. Das Re  aktionsgemisch wird bei einer Temperatur  von 20 C nach 3 Minuten hochviskos und  nach 5 Minuten allmählich wieder etwas  dünnflüssiger.

   Nach 12 Minuten scheidet  sich ein sehr feines Korn aus. Wird nun das  erhaltene Gemisch mit 200 bis 300     em3    Was  ser versetzt, so verliert das Korn die ihm zu  nächst noch anhaftende, im Vergleich zu  andern Arbeitsweisen geringe     Schleimigkeit          vollständig    und geht in ein feines Pulver von  bisher unerreichter Sauberkeit über, das sich  auf der     Nutsche,    ohne zusammenzubacken,  mühelos filtrieren und vollkommen frei von  Säure und Aldehyd waschen lässt.  



  Das gewonnene     Buty        raldehydacetal    weist  einen scheinbaren     Polyvinylalkoholgehalt    von       22        %        auf.        Dieser        Acetalisierungsgrad        ist        für     Zwecke der     Sicherheitsglasindustrie    beson  ders erwünscht, denn solche     Aeetale    zeigen  Eigenschaften, die von einer plastischen Zwi  schenschicht bei höchsten Anforderungen  verlangt werden.

   Das Material löst sich sehr  klar in einer Reihe von Lösungsmitteln,  beispielsweise in Gemischen aus     Benzol-Al-          köhol,        Benzol-Methanol,        Dichloräthylen-Alko-          hol,        Dichlorä.thylen-llethanol,        Toluol-Metha-          nol,        Äthylformiat-Methanol    usw. Das     Mi-          sehungsverhältnis    der genannten     Löser    kann  1:1 betragen, aber auch erheblich davon ab  weichen.

   Im Falle     .2lthvlformiat-Methanol     empfiehlt sich das bekannte Mischungsver  hältnis     3$2,5:67,5.    Die erzielte klare Lös  lichkeit ist ausserordentlich wichtig, denn  nur dann liefern die     Acetale    optisch ein  wandfreie Zwischenschichten in Verbund  gläsern. Da nach dem beschriebenen Verfah-         ren    leicht     auswaschbares    und deshalb rein  stes     Aeetal    erhalten wird, ist. die Stabilität  der Zwischenschichten sehr gut und sie ver  färben sieh deshalb in Licht nicht.

   Zwischen  schichten aus diesem Material sind auch  sehr widerstandsfähig gegen Temperaturein  flüsse, insbesondere sind sie im Gemisch mit  entsprechenden     Weichniaehern    hervorragend  kältebeständig. Da sie ausserdem sehr gut am  Glas haften, erfüllen sie in jeder Beziehung  die höchsten Anforderungen der     Sicherheits-          glasindustrie.     



  Nach den bekannten Verfahren, bei     denen     die     Aeetalisiei@ing    meist. in alkoholhaltigen       Polyvinylalkohollösungen    bzw. ohne sorgfäl  tig eingestellte     Essigsäureendkonzentration     vorgenommen wird, ist. es ausserordentlich       schwierig,    die     Acetalisierung    auf den erwünsch  ten Grad einzustellen. Gewöhnlich erreicht  sie dabei den Sollgrad nicht oder geht darüber  hinaus und liefert Produkte, die den Anfor  derungen der     Sicherheitsglasindtustrie    nicht  entsprechen.

   Der     Acetalisierungsvorgang    muss  deshalb bei diesen Verfahren stets mit zahl  reichen Zwischenanalysen sorgfältig kontrol  liert werden, wenn das erwünschte     Acetal    mit  Sicherheit erhalten werden soll. Vor allem  liefern diese     Aeetalisieringsverfahren    Lösun  gen, die beim Ausfällen zur     Klumpenbildung     neigen oder zu ungenügend feiner Form des       Acetals    führen, wodurch die für die Alt.e  rungsbeständigkeit ausserordentlich wichtigen  Waschprozesse umständlich oder oft gar  erfolglos werden.  



  Die Herstellung der fein pulverigen,  schleimfreien     Poly        vinylalkohol    -     Butyralde-          hydacetale    nach dem neuen Verfahren erfolgt  vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20  bis 25  C, das Verfahren ist. jedoch auch noch  bei     niedrigeren    und auch höheren Tempera  turen, beispielsweise bei 15 bis     40     C, durch  führbar, ohne dass der     Aeetalisierungsgrad     und die ideale     Beschaffenheit    des gebildeten  Korns zu wünschen übrig lassen.

   Das Inne  halten niedriger Reaktionstemperaturen emp  fiehlt sich auch zur Vermeidung der Bildung  von     Sulfoaeetaten    der     Polyvinylalkohole,    die  die Stabilität des     Acetals    stark herabsetzen      würde.

   Die     Essigsäurekonzentration    der flüs  sigen Phase liegt bei der im Beispiel be  schriebenen Ausführungsform während der       Aeetalisierung    bei 70 Gewichtsprozent ent  sprechend dem Vorhandensein von 262 Tei  len Essigsäure auf 100 Teile Wasser; sie       kann        jedoch        auch        noch        bis        etwa        65        %        ge-          drückt    werden, ohne dass die Vorteile des  neuen Verfahrens verlorengehen.

   Höhere       Essigsäurekonzentrationen        als        70        %        sind        eben-          falls    verwendbar, beispielsweise um     Acetale          mit        niedrigerem,        z.        B.        bei        etwa        18        %        liegen-          dem    scheinbaren     Polyvinylalkoholgehalt    zu  gewinnen.

   In diesem Falle muss aber, um die       geschilderte    ideale Kornbeschaffenheit her  beizuführen, die     Endkonzentration    der Essig  säure in der flüssigen Phase vor dem Aus  fällen mit Wasser durch zunächst vorsich  tigen Zusatz entsprechender Wassermengen  unter Vermeidung vorzeitiger Ausfällung       ebenfalls        auf        65        bis        75        %,        vorzugsweise        auf     ungefähr 70     0!0,        gebracht    werden.  



  Um die erfindungsgemässe günstige Aus  fällung zu erhalten, ist es wesentlich, dass das       Reaktionsgemisch    praktisch frei von     monome-          ren    Alkoholen ist. Der zu verwendende     Bu-          tyraldehyd    kann Wasser enthalten, soll aber  zweckmässig frei von sonstigen Verunreini  gungen sein. Ebenso wird man möglichst  reine Essigsäure verwenden, vorzugsweise in       Form    von Eisessig.  



       Grundsätzlich    ist es zulässig, die gesamte  Essigsäure im Gemisch mit dem     Butyralde-          hyd    in die     Polyvinylalkohollösung    einfliessen  zu lassen. Es hat sich aber als zweckmässig  erwiesen, einen Teil der insgesamt. zu verwen  denden Essigsäure, etwa ein Drittel oder die  Hälfte, schon der     Polyvinylalkohollösung     zuzusetzen, weil dadurch deren unter Um  ständen gegebene Neigung zum Gelatinieren  zurückgedrängt wird.  



       Als    Katalysatoren können alle für     Aceta-          lisierungen    üblichen, wie Schwefelsäure,  Salzsäure, Zinkchlorid,     Perchlorsäure    und  dergleichen, verwendet werden.  



  Geht man von     Polyvinylalkohollösungen     höherer Konzentration aus, so gelangt man  bei     Innehaltung    - der oben angegebenen Essig-         säurekonzentration    ebenfalls zur der beson  ders günstigen Kornbildung bei scharfer  Einstellung des     gewünschten        Acetalisierungs-          grades.     



  Man kann auch eine Auflösung des     Poly-          vinylalkohols    ganz vermeiden- und ihn nur  mit einer zur     Durchfeuchtung    der gesam  ten Masse ausreichenden Flüssigkeitsmenge  durchmischen, in der man ebenfalls das Ver  hältnis zwischen Essigsäure und Wasser so  einstellt, dass es schliesslich den Wert 240 bis  280 auf 100 annimmt. Der Katalysator wird  zweckmässig gelöst in der     Anteigflüssigkeit     zugegeben, die auch schon einen Teil der zu  verwendenden Essigsäure enthalten kann.  Die     Acetilisierung    lässt sich so in     Knetern     oder ähnlich wirkenden Mischvorrichtungen       kompendiöser    gestalten.  



  Will man in einem Zuge vom     Polyvinyl-          acetat    zum     Acetal    gelangen, also ohne Isolie  rung des     Polyvinylalkohols    das     zu        acetalisie-          rende    Gemisch in Form einer Lösung oder  einer knetbaren Masse gewinnen, so kann man  die zur     Verseifung    und gleichzeitigen oder  nachträglichen     Acetalisierung    erforderliche  Flüssigkeit ebenfalls so einstellen, dass  schliesslich auf 100 Teile Wasser 240 bis 280  Teile Essigsäure treffen.

   Beispielsweise geht       man        von        einer        etwa        50        bis        60        %igen        Lösung          von        Polyvinylacetat        in        _        etwa        50        %iger        Essig-          säure    aus. Auch hierbei kann die. Umsetzung  im     Kneter    vorgenommen werden.

   Bei diesem  Knetverfahren ist es möglich, die     Verseifung     mit einem Gemisch     aus        katalysatorhaltigem     Wasser und festem     Polyvinylacetat    bei höhe  ren Temperaturen, beispielsweise etwa 60 bis  80  C, durchzuführen und mit der durch die       Verseifung    freigewordenen Essigsäure bei der  darauffolgenden     Acetalisierung    unter erfin  dungsgemässen Bedingungen auszukommen.  



  Die erfindungsgemässe Herstellung der       beschriebenen        Acetale    ist ausserordentlich ein  fach     und    führt ohne Schwierigkeiten und  mit völliger Sicherheit zu klar löslichen Pro  dukten von bestimmtem     Acetalisierungsgrad.     Das Verfahren ist ausserdem sehr wandlungs  fähig, da     es        einerseits    erlaubt, vom Polyvinyl-           alkohol,

      anderseits aber vom     Polyvinylacetat          auszugehen.    Auch die ganze Reihe von     Zwi-          gchenprodukten    zwischen     Polyvinylalkohol    und       Polyvinylacetat,    die sogenannten     Esterace-          tale,    sind als Ausgangsmaterialien brauchbar.

    Da die     Acetalisierung    auch in hochkonzen  trierten Reaktionsmedien an Hand der be  schriebenen     Kneterverfahren    zu pulverigen       Acetalen    von erwünschtem     Acetalisierungs-          grad    führen, ist sparsamste Verwendung von  Hilfsflüssigkeiten möglich. Geht man dabei  vom     Polyvinylacetat    aus, so kann sogar die  für erfolgreiche Durchführung des Verfah  rens notwendige     Essigsäuremenge    durch die  bei der vorangehenden Verseif     ung    des     Poly-          vinylacetats        zwangläufig    entstehende ge  deckt. werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von pulver förmigen, schleimfreien und klar löslichen Polyvinylalkohol - Butyraldehydacetalen mit einem zwischen 18 und 24"/o liegenden scheinbaren Polyvinylalkoholgehalt durch Acetalisierung von Polyvinylalkoholen mit.

   n-Butyraldehyd bei Temperaturen zwischen 15 und 40 C in Gegenwart von Essigsäure und eines Acetalisierungskatalysators, da durch gekennzeichnet, dass man die Acetali- sierung in Lösung oder knetbarer Suspension in einem praktisch von monomeren Alkoholen freien Medium vornimmt und zur Herbeifüh- rung des gelösten oder knetbaren Zustandes des Ausgangsmaterials erforderliche Flüssig keit so einstellt,

   dass bei der Ausscheidung des gebildeten Acetals auf 100 Teile im Reak tionsgemisch enthaltenen Wassers 240 bis 280 Teile Essigsäure vorhanden sind und dass man nach Eintritt der Ausscheidung des Ace- tals zusätzlich Wasser hinzufügt. Zusatz von entsprechenden Wassermengen unter Vermeidung einer vorzeitigen Ausfäl lung des Acetals die im Patentanspruch angegebene Konzentration herstellt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, bei welchem man Polyvinylalkohol acetalisiert, der aus Polyvinylacetat durch Verseifung mit Essigsäure in Gegenwart von Wasser erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Acetalisierung die Zusätze an Essigsäure und Wasser so bemisst, dass unter Berücksichtigung der bei der Verseifung freigewordenen Essigsäure das nach Patent anspruch erforderliche Mengenverhältnis zwischen Essigsäure und Wasser erreicht wird.

   3. Verfahren nach Patentansprueh und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acetalisierung gleichzeitig mit der Verseifung des Polyvinylacetats vor nimmt. 4. Verfahren nach Patentansprlxch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acetalisierung nach der Versei fung des Polyvinylacetats vornimmt. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Acetalisierung unter Anwendung geringer Flüssigkeitsmen gen in einer zur Durehknetung plastischer Massen geeigneten Vorrichtung durchgeführt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verseifung und die Acetalisierung unter Anwendung geringer Flüssigkeitsmen gen in einer zur Durehknetung plastischer Massen geeigneten Vorrichtung durchgeführt wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 2 und" 6, dadurch ge kennzeichnet, dass man Polyvinylalkohol ver wendet, der erhalten wurde aus festem Poly- vinylaeetat unter Durchkneten mit, kataly Ba- torhaltigem Wasser bei erhöhter Tempe ratur, und dass man die bei der Verseifung freigewordene Essigsäure zur Einstellung des im Patentanspruch angegebenen Mengenver- UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Acetali- sierung bei einer Essigsäurekonzentration, die grösser ist als 280 Teile Essigsäure auf 100 Teile Wasser, durchführt und vor der Ausscheidung des Acetals durch vorsichtigen hältnisses zwischen Wasser und Essigsäure bei der nachfolgenden Acetalisierung ver wertet. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, da- dureh gekennzeichnet, dass man die Acetali- sierung bei Temperaturen zwischen 20 und 25 C durchführt.