Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-Butyraldehydacetalen. Die Sicherheitsglasindustrie verwendet neuerdings Zwischenschichten aus Polyvinyl- alkohol-Butyraldehydacetalen, die neben den Acetalgruppen noch unveränderte Hydroxyl- gruppen enthalten.
Bevorzugt werden dabei Acetale, in denen 54 bis 78 % der Hydroxyl- gruppen des Ausgangspolyvinylalkohols mit Buty raldehyd umgesetzt sind. Verbundglas- Zwischenschichten dieser Art sind gegen Temperatur- und Lichteinflüsse sehr wider standsfähig und halten bei Bruch entstehende Glassplitter ausgezeichnet fest, ohne dabei durchzureissen.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstel lung dieser Butyraldehydacetale werden Poly- vinylalkohol oder Verseifungsprodukte seiner Derivate mit Butyraldehyd bei Temperaturen zwischen 15 und 40 C in Gegenwart von Essigsäure und einem Acetalisierungskataly- Bator acetalisiert. Dabei wird gewöhnlich mit alkoholhaltigen Polyvinylalkohollösungen ge arbeitet.
Diese bekannten Herstellungsverfahren für diese speziellen Butyraldehydacetale wei sen nun manche Mängel auf. Vor allem ist es schwierig, ein Acetal von bestimmtem Aceta- lisierungsgrad in einwandfreier Pulverform zu erhalten, das sich nachträglich vollkommen klar löst.
Besonders gross sind diese Schwie rigkeiten, wenn das für die Verbundglas industrie vorteilhafte Acetal mit scheinbarem Polyvinylalkoholgehalt von etwa 18 bis 24 % pulverig erhalten werden soll.
Der Ausdruck scheinbarer Polyvinylalkoholgehalt von etwa 18 biss 24 % soll hier und im folgenden be sagen, dass das partielle Polyvinylalkohol- Buty raldehydacetal bei der Analyse so viel Hydroxylgruppen aufweist, als ob 18. bis 24% des Acetals noch unveränderter Polyvinyl- alkohol wären.
Es wurde nun gefunden, dass man das genannte Acetal mit etwa 18 bis 24 % schein- barem Polyvinylalkoholgehalt dadurch mühe los und mit Sicherheit pulverförmig völlig schleimfrei und klar löslich herstellen kann,
dass man die Acetalisierung in Lösung oder knetbarer Suspension in einem praktisch von monomeren Alkoholen freien Medium vor nimmt und zur Herbeiführung des gelösten oder knetbaren Zustandes des Ausgangsmate rials erforderliche Flüssigkeit so einstellt, dass bei der Ausscheidung des gebildeten Acetals auf 100 Teile im Reaktionsgemisch enthalte nen Wassers 240 bis 280 Teile Essigsäure vor handen sind, und dass man nach Eintritt der Ausscheidung des Acetals zusätzlich Wasser hinzufügt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass unter diesen Bedingungen die Acetalisierung zwangläufig bei dem erwünsch ten scheinbaren Polyvinylalkoholgehalt stehen bleibt und dass sich dabei das partielle Acetal in körniger Form abscheidet, die beim an schliessenden Verdünnen mit Wasser in feinste Pulverform übergeht.
Eine bevorzugte Ausführiuigsform des neuen Verfahrens zeigt folgendes <I>Beispiel:</I> 150 g einer 25 /oigen wässrigen Lösung aus hochviskosem Polyvinylalkohol werden mit 100 cm3 Eisessig und 9 g Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,54 versetzt, auf 20 bis 25 C gekühlt und anschliessend unter star kem Rühren mit einem Gemisch aus 200 em3 Eisessig und 35 em3 unter Stickstoff destil liertem n-Butyraldehy d vermengt. Das Re aktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 20 C nach 3 Minuten hochviskos und nach 5 Minuten allmählich wieder etwas dünnflüssiger.
Nach 12 Minuten scheidet sich ein sehr feines Korn aus. Wird nun das erhaltene Gemisch mit 200 bis 300 em3 Was ser versetzt, so verliert das Korn die ihm zu nächst noch anhaftende, im Vergleich zu andern Arbeitsweisen geringe Schleimigkeit vollständig und geht in ein feines Pulver von bisher unerreichter Sauberkeit über, das sich auf der Nutsche, ohne zusammenzubacken, mühelos filtrieren und vollkommen frei von Säure und Aldehyd waschen lässt.
Das gewonnene Buty raldehydacetal weist einen scheinbaren Polyvinylalkoholgehalt von 22 % auf. Dieser Acetalisierungsgrad ist für Zwecke der Sicherheitsglasindustrie beson ders erwünscht, denn solche Aeetale zeigen Eigenschaften, die von einer plastischen Zwi schenschicht bei höchsten Anforderungen verlangt werden.
Das Material löst sich sehr klar in einer Reihe von Lösungsmitteln, beispielsweise in Gemischen aus Benzol-Al- köhol, Benzol-Methanol, Dichloräthylen-Alko- hol, Dichlorä.thylen-llethanol, Toluol-Metha- nol, Äthylformiat-Methanol usw. Das Mi- sehungsverhältnis der genannten Löser kann 1:1 betragen, aber auch erheblich davon ab weichen.
Im Falle .2lthvlformiat-Methanol empfiehlt sich das bekannte Mischungsver hältnis 3$2,5:67,5. Die erzielte klare Lös lichkeit ist ausserordentlich wichtig, denn nur dann liefern die Acetale optisch ein wandfreie Zwischenschichten in Verbund gläsern. Da nach dem beschriebenen Verfah- ren leicht auswaschbares und deshalb rein stes Aeetal erhalten wird, ist. die Stabilität der Zwischenschichten sehr gut und sie ver färben sieh deshalb in Licht nicht.
Zwischen schichten aus diesem Material sind auch sehr widerstandsfähig gegen Temperaturein flüsse, insbesondere sind sie im Gemisch mit entsprechenden Weichniaehern hervorragend kältebeständig. Da sie ausserdem sehr gut am Glas haften, erfüllen sie in jeder Beziehung die höchsten Anforderungen der Sicherheits- glasindustrie.
Nach den bekannten Verfahren, bei denen die Aeetalisiei@ing meist. in alkoholhaltigen Polyvinylalkohollösungen bzw. ohne sorgfäl tig eingestellte Essigsäureendkonzentration vorgenommen wird, ist. es ausserordentlich schwierig, die Acetalisierung auf den erwünsch ten Grad einzustellen. Gewöhnlich erreicht sie dabei den Sollgrad nicht oder geht darüber hinaus und liefert Produkte, die den Anfor derungen der Sicherheitsglasindtustrie nicht entsprechen.
Der Acetalisierungsvorgang muss deshalb bei diesen Verfahren stets mit zahl reichen Zwischenanalysen sorgfältig kontrol liert werden, wenn das erwünschte Acetal mit Sicherheit erhalten werden soll. Vor allem liefern diese Aeetalisieringsverfahren Lösun gen, die beim Ausfällen zur Klumpenbildung neigen oder zu ungenügend feiner Form des Acetals führen, wodurch die für die Alt.e rungsbeständigkeit ausserordentlich wichtigen Waschprozesse umständlich oder oft gar erfolglos werden.
Die Herstellung der fein pulverigen, schleimfreien Poly vinylalkohol - Butyralde- hydacetale nach dem neuen Verfahren erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 bis 25 C, das Verfahren ist. jedoch auch noch bei niedrigeren und auch höheren Tempera turen, beispielsweise bei 15 bis 40 C, durch führbar, ohne dass der Aeetalisierungsgrad und die ideale Beschaffenheit des gebildeten Korns zu wünschen übrig lassen.
Das Inne halten niedriger Reaktionstemperaturen emp fiehlt sich auch zur Vermeidung der Bildung von Sulfoaeetaten der Polyvinylalkohole, die die Stabilität des Acetals stark herabsetzen würde.
Die Essigsäurekonzentration der flüs sigen Phase liegt bei der im Beispiel be schriebenen Ausführungsform während der Aeetalisierung bei 70 Gewichtsprozent ent sprechend dem Vorhandensein von 262 Tei len Essigsäure auf 100 Teile Wasser; sie kann jedoch auch noch bis etwa 65 % ge- drückt werden, ohne dass die Vorteile des neuen Verfahrens verlorengehen.
Höhere Essigsäurekonzentrationen als 70 % sind eben- falls verwendbar, beispielsweise um Acetale mit niedrigerem, z. B. bei etwa 18 % liegen- dem scheinbaren Polyvinylalkoholgehalt zu gewinnen.
In diesem Falle muss aber, um die geschilderte ideale Kornbeschaffenheit her beizuführen, die Endkonzentration der Essig säure in der flüssigen Phase vor dem Aus fällen mit Wasser durch zunächst vorsich tigen Zusatz entsprechender Wassermengen unter Vermeidung vorzeitiger Ausfällung ebenfalls auf 65 bis 75 %, vorzugsweise auf ungefähr 70 0!0, gebracht werden.
Um die erfindungsgemässe günstige Aus fällung zu erhalten, ist es wesentlich, dass das Reaktionsgemisch praktisch frei von monome- ren Alkoholen ist. Der zu verwendende Bu- tyraldehyd kann Wasser enthalten, soll aber zweckmässig frei von sonstigen Verunreini gungen sein. Ebenso wird man möglichst reine Essigsäure verwenden, vorzugsweise in Form von Eisessig.
Grundsätzlich ist es zulässig, die gesamte Essigsäure im Gemisch mit dem Butyralde- hyd in die Polyvinylalkohollösung einfliessen zu lassen. Es hat sich aber als zweckmässig erwiesen, einen Teil der insgesamt. zu verwen denden Essigsäure, etwa ein Drittel oder die Hälfte, schon der Polyvinylalkohollösung zuzusetzen, weil dadurch deren unter Um ständen gegebene Neigung zum Gelatinieren zurückgedrängt wird.
Als Katalysatoren können alle für Aceta- lisierungen üblichen, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Zinkchlorid, Perchlorsäure und dergleichen, verwendet werden.
Geht man von Polyvinylalkohollösungen höherer Konzentration aus, so gelangt man bei Innehaltung - der oben angegebenen Essig- säurekonzentration ebenfalls zur der beson ders günstigen Kornbildung bei scharfer Einstellung des gewünschten Acetalisierungs- grades.
Man kann auch eine Auflösung des Poly- vinylalkohols ganz vermeiden- und ihn nur mit einer zur Durchfeuchtung der gesam ten Masse ausreichenden Flüssigkeitsmenge durchmischen, in der man ebenfalls das Ver hältnis zwischen Essigsäure und Wasser so einstellt, dass es schliesslich den Wert 240 bis 280 auf 100 annimmt. Der Katalysator wird zweckmässig gelöst in der Anteigflüssigkeit zugegeben, die auch schon einen Teil der zu verwendenden Essigsäure enthalten kann. Die Acetilisierung lässt sich so in Knetern oder ähnlich wirkenden Mischvorrichtungen kompendiöser gestalten.
Will man in einem Zuge vom Polyvinyl- acetat zum Acetal gelangen, also ohne Isolie rung des Polyvinylalkohols das zu acetalisie- rende Gemisch in Form einer Lösung oder einer knetbaren Masse gewinnen, so kann man die zur Verseifung und gleichzeitigen oder nachträglichen Acetalisierung erforderliche Flüssigkeit ebenfalls so einstellen, dass schliesslich auf 100 Teile Wasser 240 bis 280 Teile Essigsäure treffen.
Beispielsweise geht man von einer etwa 50 bis 60 %igen Lösung von Polyvinylacetat in _ etwa 50 %iger Essig- säure aus. Auch hierbei kann die. Umsetzung im Kneter vorgenommen werden.
Bei diesem Knetverfahren ist es möglich, die Verseifung mit einem Gemisch aus katalysatorhaltigem Wasser und festem Polyvinylacetat bei höhe ren Temperaturen, beispielsweise etwa 60 bis 80 C, durchzuführen und mit der durch die Verseifung freigewordenen Essigsäure bei der darauffolgenden Acetalisierung unter erfin dungsgemässen Bedingungen auszukommen.
Die erfindungsgemässe Herstellung der beschriebenen Acetale ist ausserordentlich ein fach und führt ohne Schwierigkeiten und mit völliger Sicherheit zu klar löslichen Pro dukten von bestimmtem Acetalisierungsgrad. Das Verfahren ist ausserdem sehr wandlungs fähig, da es einerseits erlaubt, vom Polyvinyl- alkohol,
anderseits aber vom Polyvinylacetat auszugehen. Auch die ganze Reihe von Zwi- gchenprodukten zwischen Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, die sogenannten Esterace- tale, sind als Ausgangsmaterialien brauchbar.
Da die Acetalisierung auch in hochkonzen trierten Reaktionsmedien an Hand der be schriebenen Kneterverfahren zu pulverigen Acetalen von erwünschtem Acetalisierungs- grad führen, ist sparsamste Verwendung von Hilfsflüssigkeiten möglich. Geht man dabei vom Polyvinylacetat aus, so kann sogar die für erfolgreiche Durchführung des Verfah rens notwendige Essigsäuremenge durch die bei der vorangehenden Verseif ung des Poly- vinylacetats zwangläufig entstehende ge deckt. werden.
Process for the production of polyvinyl alcohol butyraldehyde acetals. The safety glass industry has recently been using interlayers made of polyvinyl alcohol butyraldehyde acetals which, in addition to the acetal groups, still contain unchanged hydroxyl groups.
Acetals in which 54 to 78% of the hydroxyl groups of the starting polyvinyl alcohol have reacted with butyraldehyde are preferred. Laminated glass interlayers of this type are very resistant to the effects of temperature and light and hold glass splinters in place in the event of breakage, without tearing through.
In the known processes for the preparation of these butyraldehyde acetals, polyvinyl alcohol or saponification products of its derivatives are acetalized with butyraldehyde at temperatures between 15 and 40 ° C. in the presence of acetic acid and an acetalization catalyst. Usually, alcohol-containing polyvinyl alcohol solutions are used.
These known manufacturing processes for these special butyraldehyde acetals now have some deficiencies. Above all, it is difficult to obtain an acetal with a certain degree of acetalization in perfect powder form, which afterwards dissolves completely clearly.
These difficulties are particularly great when the acetal, which is advantageous for the laminated glass industry and has an apparent polyvinyl alcohol content of about 18 to 24%, is to be obtained in powder form.
The expression apparent polyvinyl alcohol content of about 18 to 24% is intended here and in the following to mean that the partial polyvinyl alcohol buty raldehyde acetal has as many hydroxyl groups in the analysis as if 18 to 24% of the acetal were still unchanged polyvinyl alcohol.
It has now been found that the acetal mentioned, with an apparent polyvinyl alcohol content of around 18 to 24%, can thus be produced effortlessly and with certainty in powder form, completely slime-free and clearly soluble,
that the acetalization is carried out in solution or kneadable suspension in a medium practically free of monomeric alcohols and the liquid required to bring about the dissolved or kneadable state of the starting material is set so that when the acetal formed is precipitated, 100 parts of water contained in the reaction mixture 240 to 280 parts of acetic acid are present, and that additional water is added after the acetals have excreted.
It has surprisingly been found that under these conditions the acetalization inevitably remains at the desired apparent polyvinyl alcohol content and that the partial acetal separates out in granular form, which turns into the finest powder form on subsequent dilution with water.
The following example shows a preferred embodiment of the new process: 150 g of a 25% aqueous solution of highly viscous polyvinyl alcohol are mixed with 100 cm3 of glacial acetic acid and 9 g of sulfuric acid with a specific gravity of 1.54, to 20 to 25 ° C cooled and then mixed with vigorous stirring with a mixture of 200 cubic meters of glacial acetic acid and 35 cubic meters of n-butyraldehyde distilled under nitrogen. The reaction mixture becomes highly viscous after 3 minutes at a temperature of 20 ° C. and gradually becomes slightly thinner again after 5 minutes.
After 12 minutes, a very fine grain separates out. If the resulting mixture is now mixed with 200 to 300 cubic meters of water, the grain completely loses the sliminess that is initially still adhering to it, compared to other working methods, and turns into a fine powder of previously unattainable cleanliness, which is on the suction filter without caking, filter effortlessly and wash completely free of acid and aldehyde.
The butyraldehyde acetal obtained has an apparent polyvinyl alcohol content of 22%. This degree of acetalization is particularly desirable for purposes of the safety glass industry, because such etals show properties that are required of a plastic interlayer with the highest requirements.
The material dissolves very clearly in a number of solvents, for example in mixtures of benzene-alcohol, benzene-methanol, dichloroethylene-alcohol, Dichlorä.thylen-llethanol, toluene-methanol, ethyl formate-methanol, etc. That The ratio of the solvers mentioned can be 1: 1, but can also differ considerably.
In the case of .2 ethyl formate-methanol, the known mixing ratio of 3 $ 2.5: 67.5 is recommended. The clear solubility achieved is extremely important, because only then do the acetals provide optically flawless intermediate layers in laminated glass. Since the process described gives easily washable and therefore purest aeetal, is. the stability of the intermediate layers is very good and they therefore do not discolor in light.
Between layers made of this material are also very resistant to temperature influences, in particular they are extremely cold-resistant when mixed with corresponding softnesses. Since they also adhere very well to the glass, they meet the highest requirements of the safety glass industry in every respect.
According to the known methods, in which the Aeetalisiei @ ing mostly. is carried out in alcohol-containing polyvinyl alcohol solutions or without a carefully adjusted final acetic acid concentration. it is extremely difficult to adjust the acetalization to the desired degree. Usually it does not reach the target level or goes beyond it and supplies products that do not meet the requirements of the safety glass industry.
The acetalization process must therefore always be carefully controlled with numerous interim analyzes in this process if the desired acetal is to be obtained with certainty. Above all, these acetalization processes provide solutions which tend to form lumps when precipitated or lead to an insufficiently fine form of the acetal, which makes the washing processes, which are extremely important for aging resistance, cumbersome or often even unsuccessful.
The production of the finely powdered, slime-free polyvinyl alcohol - butyraldehyde acetals by the new process is preferably carried out at temperatures between 20 and 25 ° C., the process being. however, even at lower and also higher temperatures, for example at 15 to 40 C, feasible without the degree of etalization and the ideal nature of the grain formed leaving something to be desired.
Maintaining low reaction temperatures is also recommended to avoid the formation of sulfoate of polyvinyl alcohols, which would greatly reduce the stability of the acetal.
In the embodiment described in the example, the acetic acid concentration of the liquid phase during the etalization is 70 percent by weight, corresponding to the presence of 262 parts of acetic acid per 100 parts of water; however, it can still be pressed down to around 65% without losing the advantages of the new process.
Acetic acid concentrations higher than 70% can also be used, for example to convert acetals with a lower, z. B. to gain the apparent polyvinyl alcohol content at around 18%.
In this case, however, in order to achieve the described ideal grain quality, the final concentration of acetic acid in the liquid phase must be reduced to 65 to 75%, preferably approximately, by initially carefully adding appropriate amounts of water before precipitating with water, avoiding premature precipitation 70 0! 0.
In order to obtain the favorable precipitation according to the invention, it is essential that the reaction mixture is practically free from monomeric alcohols. The butyraldehyde to be used can contain water, but should expediently be free of other impurities. Acetic acid as pure as possible will also be used, preferably in the form of glacial acetic acid.
In principle, it is permissible to allow all of the acetic acid to flow into the polyvinyl alcohol solution in a mixture with the butyraldehyde. But it has proven to be useful, part of the total. acetic acid to be used, about a third or half, is added to the polyvinyl alcohol solution, because this suppresses its tendency to gelatinize, which may be present.
Catalysts that can be used are all those customary for acetalizations, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, zinc chloride, perchloric acid and the like.
If polyvinyl alcohol solutions of higher concentration are used as the starting point, if the acetic acid concentration specified above is not maintained, the particularly favorable grain formation is achieved with a sharp setting of the desired degree of acetalization.
You can also avoid dissolving the polyvinyl alcohol altogether - just mix it with an amount of liquid sufficient to moisten the entire mass, in which you also set the ratio between acetic acid and water so that it finally reaches the value 240 to 280 100 assumes. The catalyst is expediently added as a solution in the paste liquid, which can also contain some of the acetic acid to be used. The acetilization can be made more compensatory in kneaders or similarly acting mixing devices.
If you want to get from polyvinyl acetate to acetal in one go, i.e. without isolating the polyvinyl alcohol, obtain the mixture to be acetalized in the form of a solution or a kneadable mass, the liquid required for saponification and simultaneous or subsequent acetalization can also be used in this way adjust so that finally 240 to 280 parts of acetic acid meet 100 parts of water.
For example, one starts from an approximately 50 to 60% solution of polyvinyl acetate in approximately 50% acetic acid. Here too, the. Implementation can be made in the kneader.
In this kneading process, it is possible to carry out the saponification with a mixture of catalyst-containing water and solid polyvinyl acetate at higher temperatures, for example about 60 to 80 ° C., and to make do with the acetic acid released by the saponification during the subsequent acetalization under inven tion conditions.
The inventive production of the acetals described is extremely simple and leads without difficulty and with complete certainty to clearly soluble products of a certain degree of acetalization. The process is also very versatile, as it allows, on the one hand, from polyvinyl alcohol,
on the other hand, however, starting from polyvinyl acetate. The whole series of intermediate products between polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, the so-called ester acetals, can also be used as starting materials.
Since the acetalization leads to powdery acetals with the desired degree of acetalization even in highly concentrated reaction media using the kneader processes described, the most economical use of auxiliary liquids is possible. If one starts out from polyvinyl acetate, the amount of acetic acid necessary for the successful implementation of the process can even be covered by the amount inevitably produced during the previous saponification of the polyvinyl acetate. will.