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Verfahren zur Herstellung von löslichen Copolymeren
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die in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln,schen Kohlenwasserstoffen leicht löslich sind.
Unter leicht löslichen Copolymeren versteht man Produkte, die Lösungen mit einer Harzkonzentra- tion von mindestens 300 g/kg Lösung ergeben und deren Viskosität bei dieser Konzentration 20 Poise nicht übersteigt.
Die Copolymeren von Vinylacetat und Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid werden in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in wässeriger Dispersion in Gegenwart eines organischen Peroxyds oder einer Diazoverbindung, wie Azodiisobutyronitril und von Polyvinylalkohol als Dispergiermittel ge- wonnen.
Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart einer geringen Menge eines dritten Monomers, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure usw. erfolgen.
Die bei der Copolymerisation erhaltenen Produkte sind jedoch in den gebräuchlichen Lösungsmitteln nicht zur Gänze löslich und selbst nach weitgehendem Waschen der Copolymeren bleibt in den auf diese Weise hergestellten Copolymerlösungen eine gewisse Trübung zurück, Diese Lösungen ergeben dann nur Überzüge oder Filme, denen eine vollständige Durchsichtigkeit fehlt und die gegen Luft und Wasserdampf verhältnismässig stark porös sind.
Zur Vermeidung dieser Nachteile ist bereits vorgeschlagen worden (vgl. franz. Patentschrift
Nr. 1. 082. 177 und deutsche Patentschrift Nr. 746655), die wässerige Suspension des Polymers in saurem Milieu mit Acethylierungsmitteln, wie Aldehyden und/oder Ketonen zu behandeln. Das Ansäuerungsmittel wird unter den sauerstoffreichen Säuren ausgewählt, z. B. Perchlonäure.
Es ist ebenfalls schon empfohlen worden (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 647116 und USA-Patentschrift Nr, 2, 137, 627), organische Lösungen der Copolymeren mit Säuren zu behandeln, um so eine Depolymerisation von gequollenen Polymeren oder aber eine Ausflockung der unlöslichen Bestandteile, die sonst filtriert werden mussten, zu bewirken.
Es wurde nun gefunden, dass die Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln zur Ganze löslich sein sollen, dadurch hergestellt werden können, dass die Polymerisation in an sich bekannter Weise In wässeriger Dispersion in Gegenwart von Polyvinylalkohol und eines organischen Katalysators durchgeführt wird und eine wässerige Suspension dieser Copolymeren während 30-180 Minuten auf eine Temperatur von 30 - 800 ein Gegenwart einer löslichen organischen Säure erhitzt wird, welche aus einer Maleinsäure, Oxalsäure und Phthal- säuren sowie deren Substirutionsprodukte und saure Derivate umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
Gewünschtenfalls kann man die Säure der wässerigen Suspension des Copolymers am Ende des Polymerisationsvorganges direkt zusetzen oder aber, gemäss einer bevorzugten Ausfi1hrungsform, das Copolymer zunächst abtrennen und es dann in einer wässerigen Lösung der vorgenannten Säuren wieder in Suspension bringen.
Gute Resultate weiden erhalten, wenn man das Polymer mit wässerigen Lösungen einer Säurekonzen- tration von 25-100 g/I 30-180 Minuten lang bei 30-80 C behandelt.
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re oder mit einer Phthalsäure.
Andere Sauren, u. zw. sowohl Mineralsäuren als auch organische Säuren, haben keinerlei Effekt auf die Löslichkeit der Copolymeren. Dies gilt insbesondere für Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Per- chlorsäure, Bernsteinsäure, Itakonsäure, Fumarsäure usw.
Die in den nachfolgenden Beispielen enthaltenen Angaben erläutern das erfindungsgemässe Verfah- ren, ohne jedoch dessen Tragweite einzuengen.
Beispiel 1 :
In einen Autoklaven werden 1500 g einer 30/0igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol hohen Molekulargewichts mit 3-10% nicht hydrolysierten Acetylgruppen und 5 g Lauroylperoxyd eingeführt.
Die Luft wird durch Spulen mit Stickstoff verdrängt. Sodann führt man 850 g Vinylchlorid und 150 g Vinylacetat ein. Nach 10-stündiger Polymerisationsdauer bei 600 C erhält man 925 g eines Polymerisats, dessen Durchschnittsgehalt an Vinylacetat 135 g/kg beträgt, und dessen Wert K nach F1kentscher, gemessen bei 200 C in einer 0, 5% igen Losung in Cyclohexanon, 48 beträgt.
Eine 25% ige Losung dieses mit reichlich warmem Wasser gewaschenen Polymers in einem Gemisch aus 50 Volumsteilen Methyläthylketon und 50 Volumsteilen Äthylacetat gibt eine deutlich sichtbare Trübung.
Behandelt man das gleiche Copolymei eine Stunde lang bei 500 C mit einer wässerigen Lösung von 50 g Maleinsäure und trocknet dann im Trockenschrank, so kann man in dem vorstehend angegebenen Lösungsgemisch bei gleicher Harzkonzentration eine vollständig durchsichtige Lösung erzielen.
Die Eignung dieser Lösungen zur Bildung von Filmen, Überzügen usw. ist die gleiche, jedoch zeigen die mit der erfindungsgemäss angewendeten Lösung erhaltenen Filme keinerlei Trübung und ihre Durchlässigkeit gegen Luft und Wasserdampf ist merklich geringer.
Beispiel 2 :
In einen Autoklaven werden 1500 g einer 3%igen Lösung von Polyvinylalkohol der inBeispiellbe- schriebenen Art eingeführt. Nach dem Verdrängen der vorhandenen Luft führt man 850 g Vinylchlorid, 150 g Vinylacetat, 30 gMaleinsäureanhydrid und 4 g Azodiisobutyronitril ein. Nach 10-stündiger Polymerisation bei 600 C erhält man 945 g eines Copolymers in Form von Perlen mit einem mittleren Gehalt an Vinylacetat von 125 g/kg und an Maleinsäureanhydrid von 12 g/kg. Das Copolymer ist durch einen Wert K nach Fikentscher von 45 gekennzeichnet.
Eine 25% igue Lösung dieses Copolymers in einem Gemisch von 50 Volumstellen Methyläthylketon und 50 Volumsteilen Äthylacetat zeigt eine deutlich sichtbare Trübung.
Die Behandlung dieses Copolymers im Verlaufe einer Stunde bei 600 C mit einer wässerigen Oxalsäurelösung von 50 g Säure/l ergibt. nach dem Trocknen des behandelten Produkts ein Copolymer, das vollkommen klare Lösungen herzustellen erlaubt.
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Process for the preparation of soluble copolymers
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which are easily soluble in common organic solvents or hydrocarbons.
Easily soluble copolymers are understood to mean products that give solutions with a resin concentration of at least 300 g / kg of solution and whose viscosity does not exceed 20 poise at this concentration.
The copolymers of vinyl acetate and vinyl chloride or vinylidene chloride are obtained in a manner known per se by polymerization in an aqueous dispersion in the presence of an organic peroxide or a diazo compound such as azodiisobutyronitrile and of polyvinyl alcohol as a dispersant.
The copolymerization can also be carried out in the presence of a small amount of a third monomer such as maleic anhydride, fumaric acid, etc.
However, the products obtained in the copolymerization are not completely soluble in the common solvents and even after extensive washing of the copolymers, a certain cloudiness remains in the copolymer solutions prepared in this way.These solutions then only give coatings or films that lack complete transparency and which are relatively highly porous to air and water vapor.
To avoid these disadvantages, it has already been proposed (cf. French patent specification
No. 1,082,177 and German patent specification No. 746655) to treat the aqueous suspension of the polymer in an acidic medium with acetylating agents such as aldehydes and / or ketones. The acidifying agent is chosen from oxygen-rich acids, e.g. B. Perchlonic acid.
It has also already been recommended (cf. German Patent No. 647116 and USA Patent No. 2, 137, 627) to treat organic solutions of the copolymers with acids in order to depolymerize swollen polymers or flocculate the insoluble constituents that otherwise had to be filtered.
It has now been found that the copolymers of vinyl acetate and vinyl chloride or vinylidene chloride, which should be entirely soluble in the common organic solvents, can be prepared by polymerizing in a manner known per se in aqueous dispersion in the presence of polyvinyl alcohol and a organic catalyst is carried out and an aqueous suspension of these copolymers is heated for 30-180 minutes to a temperature of 30-800 in the presence of a soluble organic acid selected from a group comprising maleic acid, oxalic acid and phthalic acids and their substitution products and acidic derivatives is.
If desired, the acid can be added directly to the aqueous suspension of the copolymer at the end of the polymerization process or, according to a preferred embodiment, the copolymer can first be separated off and then put back into suspension in an aqueous solution of the aforementioned acids.
Good results are obtained when the polymer is treated with aqueous solutions with an acid concentration of 25-100 g / l for 30-180 minutes at 30-80 ° C.
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re or with a phthalic acid.
Other acids, u. between mineral acids and organic acids have no effect on the solubility of the copolymers. This applies in particular to hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, perchloric acid, succinic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.
The information contained in the following examples explain the process according to the invention, but without restricting its scope.
Example 1 :
1500 g of a 30/0 aqueous solution of polyvinyl alcohol of high molecular weight with 3-10% unhydrolyzed acetyl groups and 5 g of lauroyl peroxide are introduced into an autoclave.
The air is displaced by purging with nitrogen. 850 g of vinyl chloride and 150 g of vinyl acetate are then introduced. After 10 hours of polymerization at 600 ° C., 925 g of a polymer are obtained, the average vinyl acetate content of which is 135 g / kg and the Kentscher value of K, measured at 200 ° C. in a 0.5% solution in cyclohexanone, is 48.
A 25% solution of this polymer, washed with plenty of warm water, in a mixture of 50 parts by volume of methyl ethyl ketone and 50 parts by volume of ethyl acetate gives a clearly visible cloudiness.
If the same copolymer is treated for one hour at 500 ° C. with an aqueous solution of 50 g of maleic acid and then dried in a drying cabinet, a completely transparent solution can be achieved in the above-mentioned mixed solution with the same resin concentration.
The suitability of these solutions for the formation of films, coatings, etc. is the same, but the films obtained with the solution used according to the invention do not show any turbidity and their permeability to air and water vapor is noticeably lower.
Example 2:
1500 g of a 3% strength solution of polyvinyl alcohol of the type described in the example are introduced into an autoclave. After the air present has been displaced, 850 g of vinyl chloride, 150 g of vinyl acetate, 30 g of maleic anhydride and 4 g of azodiisobutyronitrile are introduced. After 10 hours of polymerization at 600 ° C., 945 g of a copolymer are obtained in the form of beads with an average vinyl acetate content of 125 g / kg and maleic anhydride of 12 g / kg. The copolymer is characterized by a Fikentscher K value of 45.
A 25% solution of this copolymer in a mixture of 50 parts by volume of methyl ethyl ketone and 50 parts by volume of ethyl acetate shows a clearly visible cloudiness.
Treatment of this copolymer over the course of one hour at 600 ° C. with an aqueous oxalic acid solution of 50 g acid / l gives. after the treated product has dried, a copolymer capable of producing perfectly clear solutions.