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Verfahren zur Herstellung von löslichen Copolymeren
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die in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln,schen Kohlenwasserstoffen leicht löslich sind.
Unter leicht löslichen Copolymeren versteht man Produkte, die Lösungen mit einer Harzkonzentra- tion von mindestens 300 g/kg Lösung ergeben und deren Viskosität bei dieser Konzentration 20 Poise nicht übersteigt.
Die Copolymeren von Vinylacetat und Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid werden in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in wässeriger Dispersion in Gegenwart eines organischen Peroxyds oder einer Diazoverbindung, wie Azodiisobutyronitril und von Polyvinylalkohol als Dispergiermittel ge- wonnen.
Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart einer geringen Menge eines dritten Monomers, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure usw. erfolgen.
Die bei der Copolymerisation erhaltenen Produkte sind jedoch in den gebräuchlichen Lösungsmitteln nicht zur Gänze löslich und selbst nach weitgehendem Waschen der Copolymeren bleibt in den auf diese Weise hergestellten Copolymerlösungen eine gewisse Trübung zurück, Diese Lösungen ergeben dann nur Überzüge oder Filme, denen eine vollständige Durchsichtigkeit fehlt und die gegen Luft und Wasserdampf verhältnismässig stark porös sind.
Zur Vermeidung dieser Nachteile ist bereits vorgeschlagen worden (vgl. franz. Patentschrift
Nr. 1. 082. 177 und deutsche Patentschrift Nr. 746655), die wässerige Suspension des Polymers in saurem Milieu mit Acethylierungsmitteln, wie Aldehyden und/oder Ketonen zu behandeln. Das Ansäuerungsmittel wird unter den sauerstoffreichen Säuren ausgewählt, z. B. Perchlonäure.
Es ist ebenfalls schon empfohlen worden (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 647116 und USA-Patentschrift Nr, 2, 137, 627), organische Lösungen der Copolymeren mit Säuren zu behandeln, um so eine Depolymerisation von gequollenen Polymeren oder aber eine Ausflockung der unlöslichen Bestandteile, die sonst filtriert werden mussten, zu bewirken.
Es wurde nun gefunden, dass die Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln zur Ganze löslich sein sollen, dadurch hergestellt werden können, dass die Polymerisation in an sich bekannter Weise In wässeriger Dispersion in Gegenwart von Polyvinylalkohol und eines organischen Katalysators durchgeführt wird und eine wässerige Suspension dieser Copolymeren während 30-180 Minuten auf eine Temperatur von 30 - 800 ein Gegenwart einer löslichen organischen Säure erhitzt wird, welche aus einer Maleinsäure, Oxalsäure und Phthal- säuren sowie deren Substirutionsprodukte und saure Derivate umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
Gewünschtenfalls kann man die Säure der wässerigen Suspension des Copolymers am Ende des Polymerisationsvorganges direkt zusetzen oder aber, gemäss einer bevorzugten Ausfi1hrungsform, das Copolymer zunächst abtrennen und es dann in einer wässerigen Lösung der vorgenannten Säuren wieder in Suspension bringen.
Gute Resultate weiden erhalten, wenn man das Polymer mit wässerigen Lösungen einer Säurekonzen- tration von 25-100 g/I 30-180 Minuten lang bei 30-80 C behandelt.
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re oder mit einer Phthalsäure.
Andere Sauren, u. zw. sowohl Mineralsäuren als auch organische Säuren, haben keinerlei Effekt auf die Löslichkeit der Copolymeren. Dies gilt insbesondere für Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Per- chlorsäure, Bernsteinsäure, Itakonsäure, Fumarsäure usw.
Die in den nachfolgenden Beispielen enthaltenen Angaben erläutern das erfindungsgemässe Verfah- ren, ohne jedoch dessen Tragweite einzuengen.
Beispiel 1 :
In einen Autoklaven werden 1500 g einer 30/0igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol hohen Molekulargewichts mit 3-10% nicht hydrolysierten Acetylgruppen und 5 g Lauroylperoxyd eingeführt.
Die Luft wird durch Spulen mit Stickstoff verdrängt. Sodann führt man 850 g Vinylchlorid und 150 g Vinylacetat ein. Nach 10-stündiger Polymerisationsdauer bei 600 C erhält man 925 g eines Polymerisats, dessen Durchschnittsgehalt an Vinylacetat 135 g/kg beträgt, und dessen Wert K nach F1kentscher, gemessen bei 200 C in einer 0, 5% igen Losung in Cyclohexanon, 48 beträgt.
Eine 25% ige Losung dieses mit reichlich warmem Wasser gewaschenen Polymers in einem Gemisch aus 50 Volumsteilen Methyläthylketon und 50 Volumsteilen Äthylacetat gibt eine deutlich sichtbare Trübung.
Behandelt man das gleiche Copolymei eine Stunde lang bei 500 C mit einer wässerigen Lösung von 50 g Maleinsäure und trocknet dann im Trockenschrank, so kann man in dem vorstehend angegebenen Lösungsgemisch bei gleicher Harzkonzentration eine vollständig durchsichtige Lösung erzielen.
Die Eignung dieser Lösungen zur Bildung von Filmen, Überzügen usw. ist die gleiche, jedoch zeigen die mit der erfindungsgemäss angewendeten Lösung erhaltenen Filme keinerlei Trübung und ihre Durchlässigkeit gegen Luft und Wasserdampf ist merklich geringer.
Beispiel 2 :
In einen Autoklaven werden 1500 g einer 3%igen Lösung von Polyvinylalkohol der inBeispiellbe- schriebenen Art eingeführt. Nach dem Verdrängen der vorhandenen Luft führt man 850 g Vinylchlorid, 150 g Vinylacetat, 30 gMaleinsäureanhydrid und 4 g Azodiisobutyronitril ein. Nach 10-stündiger Polymerisation bei 600 C erhält man 945 g eines Copolymers in Form von Perlen mit einem mittleren Gehalt an Vinylacetat von 125 g/kg und an Maleinsäureanhydrid von 12 g/kg. Das Copolymer ist durch einen Wert K nach Fikentscher von 45 gekennzeichnet.
Eine 25% igue Lösung dieses Copolymers in einem Gemisch von 50 Volumstellen Methyläthylketon und 50 Volumsteilen Äthylacetat zeigt eine deutlich sichtbare Trübung.
Die Behandlung dieses Copolymers im Verlaufe einer Stunde bei 600 C mit einer wässerigen Oxalsäurelösung von 50 g Säure/l ergibt. nach dem Trocknen des behandelten Produkts ein Copolymer, das vollkommen klare Lösungen herzustellen erlaubt.