DE1042237B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Polyvinylalkoholen oder Vinylalkohole enthaltenden Mischpolymerisaten aus Vinylestern bzw. diese enthaltenden Monomergemischen durch deren Polymerisation und nachherige Alkoholyse unter Vermeidung einer gelösten Polymerisatphase während der Alkoholyse.

Es ist bekannt, daß man Polyvinylalkohol oder Vinylalkohol enthaltende Mischpolymerisate durch Alkoholyse von Polyvinylestern oder Vinylester enthaltenden Mischpolymerisaten in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators herstellen kann. Zu diesem Zwecke muß z. B. Polyvinylacetat zuerst in einem Alkohol oder in einem alkoholhaltigen Lösungsmittel gelöst werden. Insbesondere bei hochtnolekularen Polyvinylestern ist es jedoch schwierig, homogene Lösungen, die Voraussetzung- für die Erzielung eines einheitlichen Polyvinylalkohole sind, zu erzielen. Man muß daher entweder in sehr verdünnter Lösung oder bei der Herstellung konzentrierterer Lösungen in Knetmaschinen arbeiten. Auch benötigt man, um einigermaßen homogene Lösungen zu erzielen, in jedem Falle Lösungszeiten von mehreren Stunden. Eine weitere Schwierigkeit ist die homogene Verteilung des Katalysators bei Verwendung hochviskoser Polyvinylesterlösungen, kann der Katalysator nämlich nicht schnell und völlig homogen in der zähen Masse verteilt werden, so erhält man sehr leicht einen Polyvinylalkohol, der im Hydrolysegrad uneinheitlich ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wasserlösliche Polyvinylalkohole oder Vinylalkohol enthaltende Mischpolymerisate aus Polyvinylestern oder Vinylester enthaltenden Mischpolymerisaten durch Alkoholyse auch unter Vermeidung einer gelösten Polymerisatphase hergestellt werden können, wenn man die monomeren Vinylester oder diese Ester enthaltende polymerisierbare Gemische zunächst einer an sich teilweise bekannten vernetzenden Polymerisation und die erhaltenen, in Alkohol unlöslichen, vernetzten Polymerisate dann in Suspension unter Erhaltung ihrer Struktur einer Alkoholyse unterwirft. Hierfür ist es notwendig, die Ausgangsmonomere unter Zusatz geringer Mengen von Vernetzungsmitteln zu polymerisieren und die Menge und Art der Vernetzungsmittel so zu wählen, daß das erhaltene Polymerisat in Alkohol unlöslich wird. Es war unerwartet, daß eine alkoholische Katalysatorlösung sehr rasch und gleichmäßig in ein derart vernetztes unlöslisches Polymeres eindringt, wobei in der Kälte wie auch in der Wärme der Polyvinylester ohne Strukturänderung zu einem Polyvinylalkohol umgesetzt wird, der nach der üblichen Auswaschung und Trocknung in Wasser völlig klar und frei von vernetzten Produkten löslich ist.

Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylalkohol

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Josef Heckmaier und Dr. Eduard Bergmeister,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

Daraus ergeben sich verschiedene Vorteile: Es ist nicht erforderlich, das zu verseifende Polymere vor der Alkoholyse zu lösen; man kann unabhängig vom Polymerisationsgrad des Harzes mit sehr geringen Mengen Alkohol arbeiten. Die gleichmäßige Verteilung des Katalysators hat eine völlig homogene Verseifung zur Folge; die Verseifung erfolgt unter Strukturerhaltung des verwendeten Polyvinylesters, so daß man — bei Verwendung eines Perlpolymerisats — den Polyvinylalkohol in leicht filtrierbarer Perlform mit hohem Schüttgewicht erhält. Da man in keinem Stadium der Alkoholyse einen hochviskosen oder pastigen Zustand erhält, kann die Reaktion in einfachen Mischapparaten oder sogar ohne jegliche Bewegung durchgeführt werden.

Die Polymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in wäßriger Suspension, und zwar so, daß möglichst gleichmäßige und kleine Teilchen, vorzugsweise Perlen unter 1 mm Korngröße, entstehen. Es ist aber auch möglich, die vernetzende Polymerisation in Emulsion, in Lösung oder aber auch in Substanz, d. h. durch Blockpolymerisation, durchzuführen. Im letzteren Falle muß das Polymerisat vor der Alkoholyse naturgemäß zunächst gemahlen werden, denn für den erfindungsgemäßen Alkoholysevorgang ist es wesentlich, daß die angewandten Polymerisatteilchen möglichst klein sind.

Da man erfindungsgemäß darauf hinzielt, ein völlig klar wasserlösliches, nicht vernetztes Polyvinylalkoholprodukt zu erhalten, soll die Polymerisation des Vinylester-Ausgangsmaterials zweckmäßig derart geleitet werden, daß bei der anschließenden Alkoholyse die vernetzten Stellen unter Einwirkung des Umesterungskatalysators sich hydrolytisch spalten. Zu

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diesem Zweck erfolgt die Vernetzung des Vinylester- auch keine restlichen Acetatgruppen im Molekül ent-

polymerisats mit solchen Verbindungen, die minde- halten.

stens zwei polymerisationsfähige Doppelbindungen im Das Verfahren gemäß der Erfindung kann aber auch Molekül enthalten, wobei diese so miteinander ver- zur Alkoholyse von Vinylester enthaltenden Mischknüpft sind, daß unter den Verseifungsbedingungen 5 polymeren angewandt werden. Besonders hier bietet eine Aufspaltung an den Verknüpfungsstellen erfolgen es oft große Vorteile. Es ist nämlich sehr umständlich, kann. Als derartige Polymerisationskomponenten sind aus einem Mischpolymerisat von z. B. Vinylacetat und vor allem ungesättigte aliphatische Ester mit min- Isopropenylacetat das Hydrolyseprodukt durch alkadestens zwei Doppelbindungen geeignet, beispielsweise lische Alkoholyse zu erhalten. Dieses Hydrolysepro-Divinyl- oder Diallylester von Dicarbonsäuren, z. B. io dukt ist nämlich im Alkohol löslich oder quellbar, es Divinyladipat und Diallylädipat, ferner Vinylester fällt in Lösung oder nicht filtrierbarer Form an, so von ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Vinylacrylat, daß es nur durch Zugabe von Nichtlösern einiger-Vinylcrotonat und Undecylensäurevinylester, weiter- maßen gut isoliert und gereinigt werden kann. Unterhin Ester ungesättigter Säuren mit mehrwertigen wirft man aber ein schwach vernetztes Mischpoly-Alkoholen, wie Äthylenglykoldicrotonat, oder Äthyli- 15 meres obiger Ester der alkalischen Alkoholyse, so denverbindungen ungesättigter aliphatischer Carbon- erhält man ein feinkörniges Hydrolyseprodukt, das säuren, z. B. Äthylidendicrotonat und Äthylidenacryl- offenbar infolge seiner physikalischen Struktur keineratcrotonat. Diese vernetzenden Substanzen werden in lei Quellungserscheinungen zeigt.
Mengen von 0,1 bis etwa 2 %, bezogen auf den Vinyl- Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind ester, verwendet; im allgemeinen genügen 0,1 bis 20 farblose bis schwachgelbliche Perlen, die in Wasser 0,5 %. klar löslich sind und in an sich bekannter Weise zu

Die Alkoholyse erfolgt durch Vermischen der aiko- Formkörpern, wie Filmen, Fasern, Preßmassen usw., holischen Katalysatorlösung mit dem feinverteilten verarbeitet werden oder als Schutzkolloide, Kleb-Polymerisat. Als verseifende Flüssigkeiten können die stoffe, Schlichte im Offsetdruck u. dgl. sowie zur Herbei der Umesterung üblichen Alkohole verwendet wer- 25 stellung von Polyvinylacetaten verwendet werden könden, gegebenenfalls zusammen mit anderen Lösungb- nen. Wird die Vernetzungspolymerisation mit Ver- und Verdünnungsmitteln. Vorzugsweise werden ba- bindungen durchgeführt, die ungesättigte Carbonsäusische, vor allem alkalische Katalysatoren benutzt, ren enthielten, so enthalten die Hydrolyseprodukte z. B. methylalkoholisches Natriummethylat, äthylal- zwar geringe Mengen Carbonsäuregruppen, doch üben koholische Natronlauge-, methylalkoholisches Guanidin 3° diese im allgemeinen keinen störenden Einfluß aus.
u. dgl. Die benötigten Katalysatormengen liegen Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen zweckmäßig bei 0,5 bis 2 %, bezogen auf das ver- Mengen handelt es sich durchweg um Gewichtsteile, netzte Polymere. Die benötigte Menge Alkohol be- ■ . · < -ι
tragt im allgemeinen das Ein- bis Fünffache des ver- Beispiel

netzten Polymeren. Auch saure Katalysatoren, z. B. 35 30 Teile eines Perlpolymerisats, das in bekannter

Schwefelsäure, können verwendet werden; doch sind Weise aus 99,5 % Vinylacetat und 0,5 °/o Vinylcroto-

basische Substanzen zu bevorzugen. nat gewonnen war und dessen Teilchengröße unter

Das Vermischen der Hydrolysekomponenten kann 1 mm liegt, werden in einem geschlossenen Gefäß mit bei Raumtemperatur oder auch in der Wärme in be- 1 Teil Natriumhydroxyd, gelöst in 100 Teilen Methaliebiger Weise erfolgen. So kann es durch einfaches 40 nol, übergössen und einige Male umgeschüttelt. Das Zusammenrühren der Stoffe, durch Übergießen oder Produkt quillt an, und nach 7 Minuten tritt Synärese Besprühen des Polymerisats mit der Katalysatorlö- ein; nach 25 Minuten ist das Polymere bereits wassung sowie durch Tauchen u. dgl. vorgenommen wer- serlöslich. Es wird nach 3 Stunden abfiltriert und den. Nach dem Vermischen quillt das Polymerisat an, getrocknet: Das in kleinen Perlen vorliegende Hydroohne aber zu kleben. Wenn nur geringe Mengen Aiko- 45 lyseprodukt ist in Wasser klar löslich,
hol verwendet wurden, so erhält man ein gequollenes, .
rieselfähiges Pulver, das sich leicht handhaben, z. B. Beispiele
mit Schnecken fördern läßt. Eine Bewegung des Pro- 10 Teile des nach Beispiel 1 als Ausgangsstoff beduktes während der Reaktion ist nicht unbedingt er- nutzten Perlpolymerisats werden mit einer Lösung forderlich. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist durch die 50 von 0,1 Teilen Natrium in 10 Teilen Methanol und Katalysatormenge und die Temperatur bestimmt. Bei 33 Teilen Methylacetat vermischt. Nach 20stündigem bestimmter Katalysatormenge benötigt man z. B. bei Stehen bei Raumtemperatur erhält man ein klar lös-20° C 5 Stunden, bei 60° C dagegen nur 20 Minuten, liches Produkt mit der Verseifungszahl 86mgKOH/g. um denselben Endzustand zu erreichen. Während der . .
Reaktion tritt nach einer bestimmten Zeit Synärese 55 Beispiel 3
des gequollenen Produktes ein, d. h., dieses schwitzt 10 Teile eines Perlpolymerisats, das aus einem Flüssigkeit aus, unter gleichzeitiger Erhärtung des Gemisch von 99,75 % Vinylacetat und 0,25 % Vinyl-Polymerisats. Am Ende der Reaktion erhält man ein acrylat erhalten war, werden mit einer Lösung von pulvriges, höchstens schwach aneinander geklebtes 0,05 Teilen Natrium in 40 Teilen Methanol übergos-Produkt, suspendiert im Lösungsmittelgemisch, das 60 sen. Nach 45 Minuten tritt bei Raumtemperatur filtriert sowie gegebenenfalls gewaschen und getrock- Synärese ein; durch lstündiges Erhitzen unter Rücknet werden kann. fluß wird die Verseifung vervollständigt. Das klar-

Das Verfahren kann in einfacher Weise auch kon- lösliche Produkt hat die - Verseifungszahl 14 mg

tinuierlich durchgeführt werden. KOH/g.

Das neue Verfahren ist vorzugsweise anwendbar 65 - ' ' Beisn'el 4

zur Alkoholyse von Polyvinylacetat. Durch Änderung ^

der Kathalysatormenge, der Lösungsmittelzusammen- Man übergießt 10 Teile eines Perlpolymerisats, das

Setzung oder der Reaktionszeit u. dgl. kann der Ver- aus 89,5 % Vinylacetat und 10 Teilen Isopropenyl-

seifungsgrad eingestellt werden, so daß man zu Poly- acetat unter Zusatz von 0,5 Teilen Divinyladipat er-

vinylalkoholen gelangt, die mehr oder weniger oder 70 halten wurde, mit einer Lösung von 0,05 [Teilen

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Natrium in 15 Teilen Methanol und läßt bei Zimmertemperatur 4 Stunden stehen. Die Katalysatorlösung quillt das Mischpolymerisat zuerst an, so daß ein gequollenes, aber noch rieselfähiges Pulver bis zur Synärese erhalten bleibt. Danach ist das Produkt in dem Lösungsmittelgemisch suspendiert. Man erhält nach dem Trocknen ein farbloses Pulver aus kugeligen Teilchen, das in Wasser völlig klar löslich ist. Die Verseifungszahl beträgt 12 mg KOH/g.

Beispiel 5

15 Teile eines Perlpolymerisats, gewonnen aus 99,5 Teilen Vinylacetat und 0,5 Teilen Divinyladipat, werden mit einer Lösung von 0,3 Teilen Guanidin in 30 Teilen Methanol und 4 Teilen Methylacetat vermischt und gemäß Beispiel 2 weiterbehandelt. Das wasserklarlösliche Produkt hat eine Verseifungszahl von 95 mg KOH/g.

B e i s ρ i e 1 6 _ao

In einem Rührwerksbehälter werden je 100 Teile Perlpolymerisat des Beispiels 1 mit je 110 Teilen Methanol, in dem 1 Teil Natrium gelöst ist, kontinuierlich zusammengemischt. Am unteren Teil des Behälters wird die rieselfähige Mischung durch eine Schnecke ausgetragen und in einem Drehrohr langsam weitergefördert. Der Durchsatz in dem Rohr wird so eingerichtet, daß das Produkt etwa 30 Minuten bei Zimmertemperatur darin verweilt. In dieser Zeit ist Synärese eingetreten. Die erhaltene Suspension des teilweise verseiften Produkts läuft in ein Rührwerk, in dem es auf Rückfluß geheizt wird; die mittlere Verweilzeit beträgt 15 Minuten. Hierauf wird abfiltriert und kurz gewaschen. Das nach dem Trocknen erhaltene Pulver ist zu 99 % hydrolysiert und in Wasser klar löslich. Die Viskosität einer 4 °/oigen wäßrigen Lösung beträgt bei 20° C 37 cSt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasser lösliehen Polyvinylalkoholen oder Vinylalkoholmischpolymerisaten durch Alkoholyse von Polyvinylestern oder diese enthaltenden Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere Vinylester oder diese enthaltende polymerisierbare Gemische einer vernetzenden Polymerisation unterzieht unter Zusatz von etwa 0,1 bis 2 % solcher Vernetzungsmittel, die mindestens zwei polymerisationsfähige Doppelbindungen im Molekül enthalten, wobei diese so miteinander verknüpft sind, daß unter den Verseifungsbedingungen eine Aufspaltung an den Verknüpfungsstellen erfolgen kann, und die alkoholunlöslichen Polymerisate in Suspension und in Gegenwart von etwa 0,5 bis 2 % Katalysator unter Strukturerhaltung einer Alkoholyse unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man> die Monomere einer Perlpolymerisation unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation als Vernetzungsmittel einen Dicarbonsäuredivinylester anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polymerisation als Vernetzungsmittel einen Vinylester einer ungesättigten Carbonsäure anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse mit Hilfe eines basischen, vorzugsweise alkalischen Katalysators vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Alkoholyse nur so viel alkoholische Katalysatorlösung, in Anoder Abwesenheit eines zusätzlichen Verdünnungsmittels, verwendet, daß ein rieselfähiges Pulver während der Reaktion erhalten bleibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse kontinuierlich vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 842 408, 895 980;
britische Patentschrift Nr. 512 001;
Fr. Kainer, Polyvinylalkohole (1949), S. 6 bis 25.

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