DE2429825A1

DE2429825A1 - Stoffgemische auf basis von vinylhalogenidplastisolen

Info

Publication number: DE2429825A1
Application number: DE2429825A
Authority: DE
Inventors: Leslie Bruce Lydick
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-30
Also published as: FR2234343B1; NL7408252A; IT1020648B; US3835116A; BE816275A; FR2234343A1; JPS5082154A; CA1014291A; GB1480614A

Description

PATENTANWÄLTb

DR-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES D I PL-CHEM. ALEK VON KRE15LER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DRYING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den2o.6.· 1974-AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company,

300 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).

Stoffgemische auf Basis von Vinylhalogenidplastisolen

Zahlreiche verschiedene Stoffe werden als Verdickungsmittel land Steifungsmittel (bodying agents) beispielsweise in Druckpasten,· Textilschlichten und -appreturen, als Aufrahmungsinittel für Latex, in Überzugs- und Iiaprägniermassen auf Latexbasis und in den yerschiedensten medizinischen und pharmazeutischen Zubereitungen wie Cremes, Pasten, Gelees, Salben u.dgl. verwendet. Als Verdickungsmittel verwendete Stoffe sind im allgemeinen in Wasser löslich, und ihre Aufgabe besteht darin, die Viskosität oder "Dicke" der Flüssigkeit durch einen Auflösungseffekt ohne wesentliche Veränderung ihrer Fließeigenschaft en zu steigern.

Als.Steifungsmittel verwendete Stoffe sind andererseits im allgemeinen in Wasser mehr oder weniger löslich und ergeben Massen, die viel viskoser sind als die mit der gleichen Menge bloßer Verdickungsmittel erhaltenen Massen. Diese Massen sind häufig so viskos, daß sie eine gelartige Struktur haben und in hohem Maße elastisches Verhalten und das typische Fließverhalten eines Binghamschen Körpers, d.h. eine bestimmte Fließgrenze zeigen.

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Mit anderen Worten, sie bilden geleeartige oder schleiniartige Massen. Die üblichen wasserlöslichen Verdickungsmittel sind Gummiarabicum, Shirazguinini, Stärke und gewöhnlicher Zucker, lösliche Alginate, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und ihre Alkalisalze, lösliche Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose, u.dgl. Die Steifungsmittel sind im wesentlichen unlösliche natürliche Gummen, z.B. Karaya-Gummi, Traganth, Bassora-Gummi, Johannisbrot-Gummi, unlösliche Alginate, Agar-Agar u.dgl.

Da die natürlich vorkommenden gumniiartigen Materialien sehr im Preis schwankten und zeitweilig schwierig erhältlich waren, wurden die verschiedensten synthetischen Materialien und chemisch modifizierten natürlichen Produkte als Ersatz für natürliche Gummen verwendet. Trotz ihrer gleichmäßigen Eigenschaften und im allgemeinen niedrigeren Kosten wurden sie jedoch bei den meisten wichtigen Anwendungen nicht als völlig gleichwertig mit den natürlichen Gummen angesehen. Später wurde festgestellt, daß gewisse wasserunlösliche vernetzte Polymerisate von Carbonsäuren und ihren Anhydriden, insbesondere ihren Salzen mit einwertigen Basen oder Alkalien, zu schleimigen Massen umgewandelt werden konnten, wenn sie mit Wasser oder anderen Medien zu einen gelartigen Zustand gequollen und dann bis zu cremeartiger Konsistenz gemischt wurden. Diese Polymerisate erwiesen sich technisch als äußerst erfolgreich, wenn sie als Quellmittel mit Wasser oder anderen wässrigen Medien verwendet wurden.

-o·

Es gibt jedoch für diese schleimartigen Massen viele Anwendungen, bei denen ein nicht-wässriges Medium, z.B. ein öl oder ein flüssiger Weichmacher, verwendet wird. Versuche, vernetzte Polymerisate von Carbonsäuren und ihren Anhydriden als Verdickungsmittel in öligen Medien oder flüssigen Weichmachern zu verwenden, waren

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Jedoch erfolglos, da die richtigen Fließfestigkeiten in der erhaltenen Masse nicht erzielt werden konnten und außerdem das Problem der Verfestigung der gebildeten Masse nicht zu lösen war. Andererseits sind brauchbare v/ässrige Massen von Vinylhalogenidplastisolen, die ein vernetztes Polymerisat einer Carbonsäure oder ihres Anhydrids als Verdickungsmittel enthalten, d.h. wässrige Dispersionen des Vinylhalogenidpolymerisate und des Weichmachers dafür mit zugesetztem Verdickungsmittel bekannt. Es wäre vom technischen Standpunkt äußerst erwünscht, wenn ein Vinylhalogenidplastisol, das hohe Fließfestigkeit und nur geringe oder keine Verfestigung aufweist, in einem nicht-wässrigen Medium, d.h. mit Weichmacher, aber ohne Wasser herstellbar wäre. "Verfestigung" bedeutet die Eigenschaft eines Materials, als Folge einer Deformierung durch Ausdehnung, Druck oder Rühren seine Viskosität zu steigern und zu einem Feststoff zu erstarren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Vinylhalogenidplastisolmassen, die wasserfrei sind, hohe Fließfestigkeit und nur geringe oder keine Verfestigung aufweisen, hergestellt werden können, wenn ein vernetztes Polymerisat.einer Carbonsäure oder ihres Anhydrids mit einem Plastisol, das aus einem Vinylhalogenidpolymerisat und einem Weichmacher dafür besteht, gemischt werden und anschließend ein geeignetes Neutralisationsmittel für das vernetzte Polymerisat der Hasse zugesetzt wird.

Im Bahmen der Erfindung ist unter dem verwendeten Vinylhalogenidplastisol ein Produkt zu verstehen, das in üblicher Weise durch Bilden einer Suspension eines Vinyliialogenidpolymerisats in einem flüssigen Weichmacher für das Polymerisat hergestellt wird. Als Vin;/!- halogenidpolymerisa.te werden für die Zv/ecke der Erfindung die thermoplastischen, harzartigen Homopolymerisate 409885/1235

von Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid verwendet. Geeignet sind ferner die harzartigen Copolymerisate der vorstehend genannten Vinylhalogenide mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren, die eine Gruppe der Formel -CH = C( enthalten, wobei die Vinylhalogenideinheiten wenigstens 50 % des Copolymerisate ausmachen. Für die Copolymerisation mit den Vinylhalogeniden geeignete Monomere sind beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid, Chlortriflüoräthylen, 1,2-Dichloräthylen und Tetrafluoräthylen, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyllaurat, Isopropenylacetat und Isopropenylcaproat, Acrylate und Methacrylate, z.B. Methylacrylat, Athylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylate, Amylaerylate, Hexylacrylate, Heptylacrylate, Octylacrylate, Dodecylacrylate, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Propylmethacrylate, Butylmethacrylate, Amylmethacrylate, Hexylmethacrylate, Heptylmethacrylate, Octylmethacrylate, HOnylmethacrylate, Decylmethacrylate, Dodecylmethacrylate, Phenylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, Maleate und Fumarate, z.B. Diäthylmaleat, Dipropylmaleate, Dibutylmaleate, Diamylmaleate, Dihexylmaleate, Dioctylmaleate, Dilaurylmaleate, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dipropylfumarate, Dibutylfumarate, Diamylfumarate, Dihexylfumarate, Diheptylfumarate, Dioctylfumarate, Didecylfumarate, Dicyclohexylfumarat und Diphenylfumarat, vinylaromatische Monomere, z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole, Vinylxylole und Vinylnaphthalin, Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, Butylene, Amylene, Hexylene und Cyclohexen, Vinyläther, z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthylather, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinylamyläther, Vinylhexyläther, Vinylheptyläther, Vinyloctyläther, Vinylcyclohexyläther, Vinylphenyläther und Vinylbenzyläther, Allylester und

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-äther, z.B. Allylacetat, Allyllaurat, Allylbenzoat, Allylmethyläther und Allyläthyläther, und Vinylcyanide, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylidencyanid.

Die Vinylchloridhomopolymerisate und -copolymerisate werden für die Zwecke der Erfindung als Harze "bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ein durch Saulsionspolymerisation hergestelltes Homopolymerisat von Vinylchlorid von Dispersionsqualität. Von den Vinylhalogenidcopolymerisaten werden die Interpolymeren von 70 bis 100 Gew.- % Vinylchlorid und 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines anderen Monomeren aus der vorstehend genannten Gruppe besonders bevorzugt.

Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten Vinylhalogenidplastisole werden hergestellt, indem etwa 30 bis 100 Gew.-Teile eines oder mehrerer flüssiger Weichmacher, die eine chemisch gebundene Carboxylgruppe enthalten, mit üblichen Apparaturen gleichmäßig mit 100 Gew.-Teilen des Vinylhalogenidpolymerisats in Pulverform vermengt oder innig gemischt

werden. Als flüssige Weichmacher werden für die Zwecke der Erfindung die Alkyl- und Alkoxyalkylester von Dicarbonsäuren oder die Ester von einwertigen Alkoholen mit einbasischen Säuren verwendet. Geeignet sind beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Dinonylphthalat, Di(2-äthylhexyl)phthalat, Di(2-äthylhexyl)adipat und Glycerylstearat. Bevorzugt als Weichmacher werden die flüssigen Diester von aliphatischen Alkoholen mit 4- bis 20 C-Atomen und zweibasischen Carbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen.

Für die Zwecke der Erfindung werden CarbonsäurepοIymerisate verwendet, die hergestellt werden, indem monomere Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Maleinsäure oder ihre Anhydride, mit bestimmten Mengen-eines PoIyalkenylpolyäthers eines mehrwertigen Alkohols mit mehr

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als einer Alkenyläthergruppe pro Molekül, wobei der eingesetzte mehrwertige Alkohol wenigstens 4 C-Atome und wenigstens drei Hydroxylgruppen enthält, copolymerisierf werden. Bei der Herstellung dieser Carb on säur ep ο lyiaeri sate ist es zweckmäßig, als monomere Carbonsäuren eine oder mehrere cc,ß-ungesättigte Carbonsäuren zu verwenden, die wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, wobei die olefinische Doppelbindung in cc,ß-Stellung zu wenigstens einer Carboxylgruppe steht. Als Beispiele geeigneter α,β-ungesättigter Carbonsäuren seien genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ithacrylsäure, 'oc-Chloracryl-

JL-Cyanacryl säure,
säure,I "Crotonsäure, a-Phenylacrylsäure, Hydrosorbinsäure, a-Butylcrotonsäure, Angelikasäure, Zimtsäure, m-Chlorzimtsäure, p-Chlorzimtsäure, 2,4—Dihydroxyzinitsäure und andere monoolefinische Monocarbonsäuren, Maleinsäure, Fumarsäure, Hydromuconsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Iviesaconsäure, Tricarboxyäthylen, Tetracarboxyäthylen und andere monoolefinische Di- und Polycarbonsäuren, Sorbinsäure, ß-Acryloxyacrylsäure, ß-Styrylacrylsäure (4— Phenyl-1-carboxybutadien-1,3) und andere polyolefinische Monocarbonsäuren sowie Maleinsäureanhydrid und andere Säureanhydride.

Bevorzugt als monomere Carbonsäuren werden die monoolefinischen Acrylsäuren der allgemeinen Formel

CH₂ = C - COOH

in der R ein Vv'ass er stoff atom, Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Lactongruppe, Lactamgruppe oder Gyangruppe (-C ξ N), ein einwertiger Alkylrest, ein einwertiger Arylrest, ein einwertiger Aralkylrest, ein einwertiger Alkarylrest oder ein einwertiger cycloaliphatischer Rest ist. Als Beispiele von Acrylsäuren aus dieser bevorzugten Gruppe sind außer Acrylsäure zu nennen: Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Chloracrylsäure,

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Bromacrylsäure, Cyanacrylsäure, a-Phenylacrylsäure, a-Benzylacrylsäure und a-Cycloliexylacrylsäure. oc-Halogenacrylsäuren hydrolysieren leicht an der Halogensubstitution unter Bildung von Hydroxyl- und Lactongruppen. Von dieser Klasse wird Acrylsäure selbst aufgrund ihres allgemein niedrigeren Preises, ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer Fähigkeit, ausgezeichnete Polymerisate zu bilden, besonders bevorzugt. Sine weitere besonders bevorzugte monomere Carbonsäure ist Maleins äur e anhydrid.

Für die Herstellung der Carbonsäurepolymerisate eignen sich Polyalkenylpolyather, die mehr als eine Alkenyläthergruppe im Molekül enthalten. Besonders vorteilhaft sind Polyalkenylpolyather, die Alkenylgruppen enthalten, in denen eine olefinische Doppelbindung an eine endständige Methylengruppe wie folgt gebunden ist: CHp = C <. Sie werden hergestellt durch Verätherung von mehrwertigen Alkoholen, die wenigstens 4- C-Atome und wenigstens drei Hydroxylgruppen enthalten. Verbindungen dieser Klasse lassen sich leicht beispielsweise durch eine Vvilliamson-Synthese herstellen, bei der ein Alkenylhalogenid oder ein Gemisch solcher Halogenide, z.B. Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid und Methallylbromid, mit einer stark alkalischen wässrigen Lösung eines oder mehrerer der mehrwertigen Alkohole umgesetzt wird. Pas Produkt einer solchen Synthese ist gewöhnlich ein komplexes Gemisch von Polyäthern, die eine unterschiedliche Zahl von Äthergruppen an jedem Molekül enthalten. Die Analyse dieser Verbindungen läßt daher nur die durchschnittliche Zahl von Äthergruppen an jedem Molekül erkennen. Diese Gemische sind jedoch zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten unlöslichen Carbonsäurepolymerisate geeignet, wenn ihre- Analyse ergibt, daß sie eine über 1 liegende durchschnittliche Zahl von Äthergruppen im Molekül

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enthalten. Da die Wirksamkeit des als Vernetzungsmittel dienenden Polyäthers mit der Zahl potentiell polymerisierbarer Gruppen am Molekül zunimmt, werden Polyäther, die durchschnittlich zwei oder mehr Alkenyläthergruppen im Molekül enthalten, besonders bevorzugt.

Als Beispiele von mehrwertigen Alkoholen der vorstehend beschriebenen Klasse, die für die Herstellung der als Vernetzungsmittel dienenden Polyalkenylpolyäther verwendet werden können, sind zu nennen: Butantriole, z.B. 1,2,3-Butantriol, 2,3i4--Trihydroxybuttersäure, Aldotetrosen, z.B. Erythrose und Threose, Ketotetrosen, z.B. Erythrulose, Aldopentosen, z.B. Arabinose, Xylose, Lyxose und Ribose, Ketopentosen, z.B. Araboketose und Xyloketose, Aldohexosen, z.B. Glucose, Galactose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Allose, Ketohexosen, z.B. Fructose oder Lävulose, Sorbose, andere Zucker einschließlich der Mono-, Di-, Tri- und Polysaccharide, z.B. Saccharose, Maltose, Lactose und Raffinose, Hexosane, Pentosane und Hexosanpentosane, die Galactomannan- und Glucomannanguaimen und Stärke, reduzierte Formen der vorstehend genannten Verbindungen und andere Zucker und Polysaccharide, z.B. die sogenannten "Zuckeralkohole", Erythrit, Xylit, Mono-, Di- und Tripentaerythrit, Arabit, Mannit, Idit, Tolit, Sorbit, Inosit und Dulcit, die oxydierten Derivate der Zucker, in denen die Oxydation nicht bis zu dem Punkt fortgeschritten ist, an dem die ursprüngliche Monosaccharit-Kohlenstoffketteneinheit gebrochen ist, z.B. die Mono- und Dizuckersäuren einschließlich Gluconsäure, Glucuronsäure, Galactonsäure, Galacturonsäure, Saccharinsäure, Schleimsäure und Pectinsäure, und andere mehrwertige Alkohole der beschriebenen Klasse.

Die bevorzugte KDasse von mehrwertigen Alkoholen für die Herstellung der Polyalkenylpolyäthermonomeren ist als Oligosaccharide bekannt, die laut Definition

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1 bis 4 Monosaccharideinheiten enthalten. Außer den Oligosacchariden selbst können ihre Reduktionsprodukte, z.B. die Alkohole, Ketoalkohole und Aldoalkohole und ihre Oxydationsprodukte, die die ursprüngliche Saccharidkette behalten, z.B. die Zuckersäuren, die Ketosäuren und die Aldosäuren, verwendet werden. Als Beispiele von-Sacchariden dieser Klasse sind die Monosaccharide, z.B. Glucose, Galactose, Fructose, Sorbose und Bhamnöse, die Disaccharide, z.B. Saccharose, Arabinose, Maltose und Lactose, und die Trisaccharide, z.B. Raffinose, zu nennen. Von diesen Disacchariden wird Saccharose aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer Fähigkeit, Polyäther von hoher Reaktionsfähigkeit mit. Carbonsäuremonomeren zu bilden, besonders bevorzugt.

Bei der Herstellung der Carbonsäurepolymerisate sollten die beiden wesentlichen Monomeren, d.h. die monomere Carbonsäure und der Polyalkenylpolyäther, in bestimmten Mengenverhältnissen vorhanden sein, obwohl die genauen Mengenverhältnisse in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Polymerisats sehr unterschiedlich sind. Aus der monomeren Carbonsäure und dem monomeren Polyalkenylpolyäther bestehende Zweikomponenten-Monomerengemische, die mehr als 50 bis 70 Gew.-% des Polyalkenylpolyäthers enthalten, polymerisieren nicht leicht

freie

mat/ Radikaibildenden Katalysatoren, und die Polymerausbeuten sind im allgemeinen niedrig. Andererseits copolymerisieren geringere Mengen des Polyalkenylpolyäthers sehr leicht mit Carbon säur emonomer en, uir'der Vernetzungseffekt des Polyalkenylpolyäthers auf das Carbonsäuremonomere ist so stark, daß bereits 0,1 Gew.-% des Polyalkenylpolyäthers, bezogen auf das Gesamtgemisch, eine starke Verminderung der Löslichkeit des Polymerisats in Wasser und Lösungsmitteln hervorbringt. Demgemäß darf das Monomerengemisch nicht weniger als

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0,1 Gew.-% und nicht mehr als 10 Gew.-#, vorzugsweise nicht mehr als 6 Gew.-τό Vernetzungsmittel, bezogen auf die Gesamtmonomeren, enthalten, um die gewünschte Unlöslichkeit in wasser und das hohe Quellvermögen hervorzubringen. Dies bedeutet natürlich bei einem Zweikomponenten-Interpolymeren oder -Copolymeren, daß der Rest des Monoinerengemisch.es aus 90 bis 99,9 Gew.-;?, vorzugsweise 9^ bis 9919 Gew.-% der monomeren Carbonsäure besteht. Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4,0 γό, insbesondere 0,2 bis 2,5 %t bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, verwendet. Dies gilt insbesondere für die Verwendung von Acrylsäuren. Auch hier besteht der Rest des zu polymerisierenden Monomerengemisches aus einer oder mehreren monomeren CarbonsäureR.Bs ist zu bemerken, daß die zu verwendende, innerhalb dieser Bereiche liegende genaue Menge jedes Vernetzungsmittels einmal von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Polymerisats und außerdem von dem Jeweils für die Polymerisation verwendeten.Lösungsmittel oder Medium abhängt. Die Löslichkeit^Sonomerengemisches, insbesondere des Vernetzungsmittels, im Polymerisationsmedium hat einen erheblichen Einfluß auf die Menge und Verteilung der Vernetzung, die mit einer gegebenen Menge Vernetzungsmittel innerhalb des obengenannten allgemeinen Bereichs erzielt wird.

Vi'enn beispielsweise 0,1 bis 6,0 Gew.-^, vorzugsv/eise 0,2 bis 5,0 Gew.-;& des als Vernetzungsmittel dienenden Po lyalkenylpo lyäthers mit maleinsäureanhydrid copol;ymerisiert werden, werden ebenfalls stark quellende unlösliche Polymerisate erhalten. Außerdem können Mehrkomponenten-Interpolymere im Rahmen der Erfindung verwendet werden, d.h. wenn ein oder mehrere polymerisierbare Monomere zusätzlich zum Carbonsäuremonomeren und Polyalkenyipolyäther verwendet werden. In diesen

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Interpolymeren darf der Anteil des oder der Carbonsäuremonomeren nie geringer als 25 %, vorzugsweise nicht geringer als 40 Gew.-70 des gesamten Monomerengemisches sein. n'ehrkomponenten-Interpolymere können aus Monomerengemischen, die 25 "bis 95 % einer monomeren Carbonsäure, z.B. Acrylsäure, 0,1 bis 30 ■% eines Polyalkenylpolyäthers, z.B. Polyallylpolyäther von Saccharose, und 5 bis 74,9 % eines zusätzlichen Monomeren oder mehrerer zusätzlicher Mononierer enthalten (wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches bezogen sind), hergestellt werden. Verschiedene weitere Beispiele von CarbonSäurepolymerisaten der hier beschriebenen Art und zweckmäßige Verfahren zur Herstellung aller genannten Carbonsäurepolymerisate werden in der USA-Patentschrift 2 798 OSJ beschrieben.

Die Produkte gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem die Bestandteile mit bekannten Mischern, z.B. einem Planetenmischer, Banbury-Mischer, Cowles-Mischer, Hobart-i;Iischer oder Pfleiderer-Kneter, gemischt werden. Die Temperatur des Mischens ist nicht entscheidend wichtig, jedoch ist eine Mischteniperatur im Bereich von 20 bis 45 C zweckmäßig, um gute homogene Vermischung zu erzielen. Das Vinylhalogenidpolymerisat und der Weichmacher werden zum Vinylhalogenidplastisol vorgemischt, und das letztere wird dann zusammen mit einem geeigneten Keutralisationsmittel für das Carbonsäurepolymerisat mit dem Carbonsäurepolymerisat gemischt. Gegebenenfalls kann ein Gemisch aus den einzelnen Bestandteilen, nämlich dem Vinylhalogenidpolymerisat, dem '.Veichmacher dafür, dem Carbonsäurepolymerisat und dem rieutralisationsmittel, hergestellt werden. Die besten Ergebnisse werden ,jedoch erhalten, wenn, wie vorstehend erwähnt, zuerst das Vinylplastisol gebildet wird, bevor die anderen Bestandteile der Kasse gemäß der Erfindung zugesetzt v/erden.

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Um Vinylhalogenidplastisole herzustellen, die die gewünschte hohe Fließfestigkeit und nur geringe oder keine Verfestigung aufweisen, muß das Neutralisationsmittel der Masse als letzte Komponente zugesetzt werden. Die Menge des Neutralisationsmittels, die verwendet wird, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, liegt in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Co rb on säur ep ο lyra er is at, seiner Menge, der gewünschten oder erforderlichen endgültigen Fließfestigkeit u.dgl. Im allgemeinen genügt jedoch eine Menge des Neutralisationsmittels im Bereich von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Vorzugsweise v/erden etwa 1 bis 6 Gew.-Teile Neutralisationsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet.

Als Neutralisationsmittel eignen sich für die Piastisole gemäß der Erfindung einwertige alkalische Materialien, z.B. Ammoniak, Natriumhydroxyd, Natriumoxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ealiumhydroxyd, Kalium— oxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, die Hydroxyde, Oxyde, Carbonate und Bicarbonate von Lithium, Rubidium und Cäsium, basische organische Amine, z.B. langkettige aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quaternäre Amine sowie mit Alkylenoxyden behandelte Amine dieses Typs mit 6 bis JO oder mehr C-Atomen. Vorzugsweise enthalten die Amine 10 bis JO oder mehr C-Atome. Besonders bevorzugt als Neutralisationsmittel dieses Typs werden die Kondensate von Äthylenoxyd mit der letztgenannten Klasse von langkettigen Aminen, von denen als spezielle Beispiele n-Hexylamin, n-Octylamin, Tri-n-octylamin, n-Decylamin, Di-n-decylamin, n-Dodecylamin, Di-n-dodecylamin, Stearylamin, Athylenoxyd/Dodecylajnin-Kondensate und Tetraalkylainnioniumhydroxyde, z.B. Tetraoctylamraoniumhydroxyd und Tetradodecylaminoniunhydroxyde, zu nennen sind. Bevorzugt als Amine

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werden die Dodecylamine und die Amin/Äthylenoxyd-Kondensate der Formel

in der η "eine Zahl zwischen etwa 10 und 15 ist und x+y = etwa 15 ist. Diese Verbindungen können Molekulargewichte im Bereich zwischen etwa 750 und I5OO haben. Ein sehr erfolgreiches Neutralisationsmittel, das verwendet worden ist, leicht verfügbar und leicht zu handhaben ist, ist das Produkt der Handelsbezeichnung "Ethomeen C-25"» d.h. Kokosnußöl, das mit 25 Mol Äthylenoxyd äthoxyliert ist. Es ist zu bemerken, daß gegebenenfalls mehrere der vorstehend genannten Neutralisationsmittel in der Masse verwendet werden können.

Falls gewünscht, können verschiedene Zusatzstoffe, z.B. Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, flammwidrig machende und feuerhemmende Mittel und Färbehilfsmittel, in den Piastisolen gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise werden gewöhnlich bei Verwendung von Polyvinylchlorid im Vinylhalogenidplastisol die üblichen Zusatzstoffe verwendet, die als Wärme- und Liöhtstabilisatoren vorteilhaft sind. Als Beispiele solcher Stabilisatoren sind die Barium-, Cadmium-, Zink-, Zinn- und Bleisalze von Monocarbonsäuren und ihre Gemische und die Alkylderivate von Zinn, z.B. die Dialkylzinnmercaptide und -thiazole, zu nennen. Im allgemeinen wird der Stabilisator in einer Menge von etwa 0,5 his etwa 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidplastisols, verwendet. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 3 Gew.-Teile einer anorganischen basischen Bleiverbindung, z.B. basisches Bleicarbonat, zweibasisches Bleiphosphit, zweibasisches Bleiphthalat,

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dreibasisch.es Bleisulfat, Bleisalicylat, Bleistearat, zweibasisches Bleistearat, dreibasisches Bleimaleat und basisches Bleisilicat, als Stabilisator verwendet. Besonders bevorzugt von den basischen Bleisalzen wird basisches Bleicarbonat aufgrund seines verhältnismäßig niedrigen Preises und seiner leichten Verfügbarkeit.

Wie bereits erwähnt, ist die Fließfestigkeit einfach als V/iderstand gegen das Fließen zu definieren. Sie wird normalerweise zahlenmäßig durch Viskositätsmessungen nach bekannten genormten Methoden bestimmt. Normalerweise gelangt man zu diesen V/erten durch Berechnung aus Viskositätsmessungen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell 5VF gemäß ASTM D1824-61T. In der vorliegenden Beschreibung ist die Fließfestigkeit der Piastisole als "Fließfestigkeit sverhältnis" ausgedrückt, das aus Viskositätsmessungen der Plastisole bei verschiedenen Drehzahlen in UpM unmittelbar nach der Herstellung und nach Alterung für verschiedene Zeiten bestimmt wird. Die Viskosität wird in cP bei einer Temperatur von 2J⁰C gemessen. Für die Zwecke der Erfindung wurden die Viskositätsmessungen bei 2 UpM und 20 UpM vorgenommen. Sie sind hier als V„ bzw. V^₀ ausgedrückt. Unter der Annahme des Wertes 1 für V~q wurde das Verhältnis Vp^PO bestimmt. Bei den bisher nach bekannten Verfahren herstellbaren Piastisolen beträgt dieses Verhältnis normalerweise 1:1,0 bis 1,5:1,0. überraschenderweise sind mit Hilfe der Erfindung Verhältnisse von V?/VpQ i"¹ Bereich von 2,5=1^0 bis 5,0:1,0 erzielbar, wobei Plastisole mit sehr hoher Fließfesfcigkeit und, was noch wichtiger ist, mit geringer Verfestigung oder ohne Verfestigung erhalten werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle

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Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Bei diesem Versuch wurde Polyvinylchlorid verwendet, das nach einem üblichen Verfahren in wässriger Dispersion hergestellt worden war.. 100 Teile Polyvinylchlorid wurden mit 58 Teilen Dioctylphthalat als ',Veichmach-er gemischt, wobei das Vinylhalogenidplastisol gebildet wurde. Diesem Plastisol wurden 2 Teile des zweibasiechen Bleisalzes "Dythal" (Hersteller National Lead Company) als Stabilisator und 2 Teile eines aus 98 % Acrylsäure und 2 % Allylsaccharose hergestellten vernetzten Carboxylpolymerisats zugesetzt. Als letzter Bestandteil wurden dem Gemisch 6 Teile Kokosnußöl, das mit 25 '«öl Äthylenoxyd äthoxyliert ist ("Ethomeen C-25") als Neutralisationsmittel zugesetzt. Die vorstehend genannten Bestandteile wurden in einem Cowles-Mischer bei 59,5 C gemischt. Hergestellt wurden ein Ansatz I aus den nachstehend genannten Bestandteilen, wobei alle Teile sich auf das Gesamtgewicht der Masse beziehen, sowie ein Vergleichsprodukt, das aus den gleichen Bestandteilen, jedoch ohne Carboxylpolymerisat und Neutralisationsnittel, hergestellt wurde.

	Vergleichs produkt Teile	I Teile
Polyvinylchlorid	100	100
Dio c t y 1 ph th a lat	58	■ 58
Stabilisator (Dythal)	2	2
Carboxvlr>ol"vinerisnt	WM	2

Keutrolisationsmittel

(Sthorjt en C-25) — 6

An Pr:>bf-r beider Produkte wurden Viskositätsziiessungen. mit eire:r. Brookfield-Viskosimeter Modell RVF mit den

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folgenden Ergebnissen vorgenommen, wobei die Indizes die Drehzahl in UpM angeben, wie bereits erwähnt.

Vergleichsprodukt

Zu Beginn (15 Minuten nach

der Herstellung) V₂ - 5000 cP 25000 cP

V₂₀- 4400 cP 9900 cP

Verhältnis VVV₂₀ 1,1:1,0 .2,5:1,0

Der V/ert für Vo/V?q ^ze:i-S"^t» ^da^ ^das neue Plastisol mehr als die doppelte Fließfestigkeit des Vergleichsprodukts hat.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Vxnylhalogenidplastisols wurde Polyvinylchlorid als Vinylhalogenidpolymerisat und Dioctylphthalat als Weichmacher verwendet. Als Stabilisator wurde das zweibasische Bleisalz "Dythal" verwendet. Das gleiche Carboxylpolymerisat und das gleiche Neutralisationsmittel wie in Beispiel 1, jedoch in anderen Konzentrationen, wurden verwendet. Die Bestandteile wurden mit einem Cowles-Mischer bei einer dicht bei 40 C liegenden Temperatur gemischt, wobei das ITeutralisationsmittel zuletzt zugesetzt wurde. Das Plastisol und das Vergleichsprodukt hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Polyvinylchlorid Dioctylphthalat Stabilisator "Dythal" Carboxylpolymerisat Neutralisationsmittel

"Ethomeen C-25" - 1,5

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Vergleichs produkt Teile	II Teile
100	100
58	58
2	2
_	0,5

Viskositätsmessungen wurden wie in Beispiel 1 mit folgenden Ergebnissen vorgenommen:

Vergleichs- II produkt

Nach Alterung für Vp - 8000 cP 22000 cP eine Stunde _γ^_ _{6(χχ) cp} _92QQ _cp

Verhältnis V₂A₂₀ 1,3:1,0 2,17:1,0

Auch hier hatte das Produkt gemäß der Erfindung bei viel niedrigerer Konzentration des Carboxylpolymerisats und des Neutralisationsmittels als in Beispiel 1 fast den doppelten Fließfestigkeitswert v/ie das Vergleichsprodukt.

Beispiel '3

Eine Reihe von Plastisolen wurde mit einem anderen Weichmacher als bei den vorstehend beschriebenen Versuchen und mit verschiedenen Konzentrationen des Carboxy Ipοlymerisats und Neutralisationsmittels hergestellt. Als Vinylhalogenidpolymerisat wurde Polyvinylchlorid verwendet. Das gleiche Carboxy!polymerisat wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Als Weichmacher diente ein Gemisch der Handelsprodukte "Santocizer 315" und "Santocizer 148". (Hersteller Monsanto Company). Es wird angenommen, daß diese Weichmacher Gemische von Benzylbutylphthalat und -phosphat sind. Die verschiedenen Plastisole hatten die folgenden Zusammensetzungen:

III IV V VI

Polyvinylchlorid Weichmacher "Santocizer 315" Weichmacher "Santocizer 148" Stabilisator "Dythal"

Carb oxylpolyra eri sat Neutralisationsmittel "Ethomeen C-25"

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100	100	100	100
^5	4-5	.4-5	45
13	13	13	13
2	2	2	2
0,5	o,5	0,5'	1,0
	1,5	0,75	< 3,0

Viskositätsmessungen wurden wie bei den vorstehend beschriebenen Versuchen durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

Ill IV V VI

V₂ - 6000 13800 6200 19400 cP V₂₀- 4650 6060 4300 5560

Verhältnis V₂^O 1,3:1,0 2,3:1,0 1,4:1,0 3,5:1,0

Die vorstehenden Werte zeigen, daß das Garboxylpolymerisat und das Neutralisationsmittel in genügenden Mengen verwendet werden müssen, um den Fließfestigkeitswert zu steigern. Alle Plastisole einschließlich der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen zeigten während einer Zeit von etwa einer Woche praktisch keine Verfestigung, obwohl ein Viskositätsanstieg eintrat.

Die Plastisole gemäß der Erfindung haben zahlreiche Anwendungen. Durch entsprechende Einstellung der Fließfestigkeit können die Plastisole als Grundlage für medizinische Produkte, z.B. Salben und Cremes, in Zahnpasten, Polier- und Reinigungsmitteln, z.B. cremeförmigen Reinigungsmitteln für Automobile und Möbel, und andere Zwecke verwendet werden. Sie eignen sich für die Herstellung von Textildruckpasten, die in ölen unlösliche bunte Pigmente enthalten.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung der Plastisole gemäß der Erfindung ist die Verwendung in Tuftingmitteln zur Herstellung von Kadelbrücken und Kadelteppichen, wo eine hohe Fließfestigkeit und eine möglichst geringe Verfestigung erforderlich sind. Eine

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hohe Pließfestigkeit oder hohe Viskosität ist nptwendig, um das Garn in seiner Lage zu halten, wenn es eingenäht oder im Tuftinginittel, im vorliegenden Fall in den neuen Piastisolen gemäß der Erfindung, in seine Lage gebracht wird. Das Plastisol darf sich nicht verfestigen, ,d.h. es darf nicht erstarren oder gelieren, wenn die riesige Zahl von Nadeln eingestoßenen wird. Ferner muß das Plastisol so beschaffen sein, daß es nicht an den Nadeln klebt, wenn diese herausgezogen werden. Die Plastisole gemäß der Srfindung erfüllen diese Voraussetzungen, und durch die Tatsache, daß ihre Viskosität während der Alterung steigt, werden die Garne in den Massen oder Tuftingmitteln fest verankert. Außer als Tuftingmittel dienen die Plastisole auch als Beschichtung der Bückschicht der Teppiche, an der sie fest haften. Zahlreiche weitere Vorteile und Anwendungen der Srfindung ergeben sich ohne weiteres für den Fachmann aus dem Studium dieser Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

1. Stoffgemische auf Basis von Vinylhalogenidplastisolen, die hohe Fließfestigkeit und im wesentlichen keine Verfestigung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserfrei sind und aus einem innigen Gemisch der folgenden Bestandteile bestehen:

a) einem Vinylhalogenidharz in Form eines Homopolymeren eines Vinylhalogenide und/oder eines Copolymerisats eines Vinylhalogenide mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren mit einer Gruppe der Formel -CH = C<, worin das Vinylhalogenid in einem größeren Anteil vorliegt,

b) einem oder mehreren flüssigen Alkyl- und/oder AIkoxyalkylestern von Dicarbonsäuren als Weichmacher für das Vinylhalogenidharz,

c) einem vernetzten Garbonsäurepolymerisat, das hergestellt worden ist durch Copolymerisation einer oder mehrerer α,ß-ungesättigter Carbonsäuren, die wenigstens eine Carboxylgruppe und die olefinische Doppelbindung in oc,ß-Stellung zu wenigstens einer Carboxylgruppe enthalten, mit einem Polyalkenylpolyäther eines mehrwertigen Alkohols mit mehr als einer Alkenyläthergruppe im Molekül, v/obei der ursprüngliche mehrwertige Alkohol wenigstens 4- C-Atome und wenigstens drei Hydroxylgruppen enthält, und

d) einem Neutralisationsmittel für das vernetzte Carbonsäur epolymerisat, bestehend aus Ammoniak, Alkalihydroxyden, -oxyden, -carbonaten und -bicarbonaten, langkettigen aliphatischen Oi'iiaären, sekundären,

tertiären und quaternsrer: jeweils allexn oder zu mehreren, wobei die Amine mit einem Alkyienoxyd unter Bildung von Verbindungen, die 6 bis 30 oder

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mehr C-Atome enthalten, behandelt worden sind.

2. Stoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (a) Polyvinylchlorid enthalten.

3. Stoffgemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (b) Dioctylphthalat enthalten.

4. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (c) ein vernetztes Copolymerisat von Acrylsäure mit Allylsaccharose enthalten.

5. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (d) Kokosnußöl, das mit 25 Mol Ithylenoxyd äthoxyliert ist, enthalten.

6. Stoffgemische nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (a) ein Copolymerisat von, mehr als 50 Gew.-% Vinylchlorid,' Rest Äthylacrylat, enthalten.

7. Stoffgemischenach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein anorganisches basisches Bleisalz als Wärme- und Lichtstabilisator enthalten.

8. Verfahren zur Herstellung von Stoffgemischen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bestandteil (a) gemäß Anspruch 1 oder 6 mit dem Bestandteil (b) innig mischt, dem Gemisch 0,5 bis etwa 2,0 ' Gew.-Teile (bezogen auf das Gemisch) des Bestandteils (c) gemäß Anspruch 1 oder 4 und anschließend dem Gemisch als letzten Bestandteil den Bestandteil (d) in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stoffgemisches, zusetzt.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

man dem Stoffgemisch vor der Zugabe des Bestandteils (b) ein anorganisches basisches Bleisalz als *,7ärme- und Lichtstabilisator zusetzt.

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