WO2004007605A1 - プラスチゾル組成物用粘度調整剤、プラスチゾル組成物並びにこれを用いた製品および成形品 - Google Patents

プラスチゾル組成物用粘度調整剤、プラスチゾル組成物並びにこれを用いた製品および成形品 Download PDF

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WO2004007605A1
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plastisol composition
viscosity
viscosity modifier
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Satoshi Mae
Katsumi Yonekura
Toshihiro Kasai
Sinji Saiki
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • Viscosity modifier for plastisol composition Viscosity modifier for plastisol composition, plastisol composition
  • the present invention relates to a plastisol composition used for forming a film, a molded product, and the like, and also relates to a viscosity modifier for adjusting the viscosity of the plastisol composition. Furthermore, the present invention relates to a product or molded product having a coating layer obtained from the plastisol composition.
  • Plastisols obtained by dispersing polymer fine particles using a plasticizer as a medium are used in a wide variety of industrial fields, and their industrial value is remarkable.
  • the most versatile plastisol using a vinyl chloride polymer is known as Shiridani vinyl sol (hereinafter abbreviated as salt visol). Due to its excellent physical properties, it can be used in automobile undercoats, automotive body sealers, It is used in a wide range of fields, including packing materials, wallpaper, flooring, paint, disposable gloves, and more.
  • acryl polymers and acryl sols described in these documents satisfy the basic performance required for plastisols such as viscosity stability during storage and plasticizer retention of molded articles or cured films after heat curing.
  • viscosity stability during storage and plasticizer retention of molded articles or cured films after heat curing.
  • the viscosity is still higher than that of PVC sol, and the demand for low viscosity technology is increasing.
  • a method of lowering the viscosity of plastisol generally, a method of increasing the amount of a plasticizer can be considered.
  • a cured product of plastisol containing a large amount of plasticizer may have a large amount of lead-out of the plasticizer and may have a reduced mechanical strength.
  • diluents used to reduce the viscosity of plastisols are not preferred from the viewpoint of volatilization of organic substances during molding.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2001-187834 proposes a low-viscosity acrylsol containing a polyhydric alcohol ester of a hydroxy fatty acid.
  • the hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester introduced in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-187834 has a low viscosity-reducing effect depending on the selection of a plasticizer, and is particularly inexpensive for general purpose use.
  • a further viscosity reducing effect is required for 2-ethylhexyl phthalate ⁇ diisononyl phthalate, etc.
  • coloring derived from hydroxy fatty acid polyhydric alcohol ester may be observed in the obtained film or molded product. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a plastisol composition which is 1) low in viscosity, 2) has no coloration in a cured product, 3) has good mechanical strength of the cured product, and 4) can suppress volatilization of an organic substance. It is.
  • (A) a compound having at least one selected from the group consisting of groups represented by the following (A1) to (A3):
  • the compound (B) is an alkylamine compound (B1).
  • the alkylamine compound (B1) is preferably at least one kind of alkylamine conjugate selected from the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2).
  • V and X each independently represent an alkyl group having 1 to 28 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the alkylamine compound (B1) is preferably an alkylamine compound represented by the formula (3). , CH 2 -CH 2- / 0-CH 2 -CH 2 0H
  • Y represents an alkyl group having 4 to 28 carbon atoms.
  • M and n each independently represent an integer of 0 to 10.
  • the compound (B) is preferably an imidazoline compound (B 2) represented by the formula (4).
  • R represents an alkyl group having 4 to 28 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 28 carbon atoms.
  • P represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to: Represents a hydroxyalkyl group of L 0.
  • A represents an anion.
  • the metal chelate compound (C) is preferably at least one metal chelate compound selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound and a zirconium chelate compound.
  • a plastisol composition containing the above-mentioned viscosity modifier. It is preferable that the plastisol composition contains an acryl-based polymer.
  • the compound (A) that can be used in the present invention has one or more of the following groups (A1) to (A3).
  • Examples of the compound having a carboxyl group in (A 1) include carboxylic acids such as octylic acid, stearic acid, myristic acid, nonylic acid, oleic acid, and lauric acid.
  • Examples of the compound having a group derived from a salt of a carboxyl group include zinc octylate, sodium laurate and the like.
  • metal alkoxides include zirconium alkoxides such as tetrapropyl zirconium and tetra-n-butyl zirconium, titanium alkoxides such as tetrapropyl titanate, tetra_n-butyl titanate, tetrapropyl aluminum, and tetra-n- And aluminum alkoxides such as butyl aluminum.
  • glycidyl alkyl ethers such as 21-ethylhexylglycidyl ether, stearyl glycidyl ether, and arylglycidyl ether can be used.
  • aliphatic primary amines such as dodecylamine, tetradecylamine, and
  • the alkylamine compound ( ⁇ 1) is preferred from the viewpoint of a viscosity lowering effect, and at least one of the alkylamine compounds represented by the following formulas (1), (2) or (3) is particularly preferred. .
  • ⁇ represents an alkyl group having 4 to 28 carbon atoms.
  • V and X each independently represent an alkyl group having 228 or a hydrogen atom.
  • Y represents an alkyl group having 4 to 28 carbon atoms.
  • M and n each independently represent an integer of 0 to 10.
  • Y in each formula may be the same or different.
  • the upper limit of the carbon number of X, Y and V is preferably 26, and the lower limit is preferably 6.
  • Viscosity modifiers using amide compounds of X, ⁇ , and V having 26 or less carbon atoms tend to become liquid at room temperature and tend to be easier to handle when blending plastisols. It is in.
  • viscosity modifiers using an amine compound having 6 or more carbon atoms of X, Y, and V tend to have a high viscosity lowering effect.
  • m and n in the formula are preferably 8 or less. If it is 8 or less, the viscosity modifier tends to be liquid at room temperature, and handling at the time of plastisol blending tends to be easy.
  • the imidazoline compound (B 2) that can be used in the present invention particularly preferably has a structure represented by the following formula (4) from the viewpoint of a viscosity lowering effect.
  • R represents an alkyl group having 4 to 28 carbon atoms or an alkylene group having 4 to 28 carbon atoms.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • a viscosity modifier using an imidazoline compound having an R carbon number of 26 or less tends to be liquid at room temperature, and tends to be easy to handle when blending plastisol.
  • a viscosity modifier using an imidazoline compound having 6 or more carbon atoms in R tends to have a high viscosity lowering effect.
  • the upper limit of the number of carbon atoms of the alkyl group or hydroxyalkyl group of ⁇ is preferably 8.
  • the viscosity modifier using an imidazoline compound having 8 or less carbon atoms tends to be a liquid at room temperature, and tends to be easy to handle when blending plastisol.
  • the metal chelate compound (C) that can be used in the present invention is a compound in which a polyvalent metal has a covalent bond or a coordinate bond with an organic compound.
  • the polyvalent metal atoms include Al, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti and the like.
  • A1, Zr and Ti are preferred from the viewpoint of the viscosity lowering effect, and A1 is more preferred from the viewpoint of good transparency of the molded product.
  • the atom in the organic compound that forms a covalent bond or a coordinate bond includes an oxygen atom and the like, and the organic compound includes an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, a ketone compound and the like.
  • These polyfunctional metal chelates react with the surface of the polymer in the plastisol composition to modify the particle surface, thereby exhibiting an excellent viscosity reducing effect on the plastisol composition.
  • metal chelate compound (C) examples include tri-n-butoxy'acetylacetonate zirconium, tri-n-butoxy-ethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxy'bis (ethylethylacetate) Acetate) zirconium, n-butoxy. Tris (ethyl acetoacetate) diconium, tetrakis (n—propyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (acetyl acetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetate acetate) zirconium, etc.
  • Zirconium chelate compounds di-i-propoxy bis (ethyl acetate) titanium, di-i-propoxy'bis (acetyl acetate) titanium, di-i-propoxy'bis (acetyl acetate)
  • Titanium chelate compound such as titanium Materials: di-i-propoxy-ethyl acetate acetate aluminum, g-i-propoxy-acetyl acetate aluminum, i-propoxy bis (ethyl acetate acetate) aluminum, i-propoxy 'bis (acetyl)
  • Aluminum chelate compounds such as aluminum, tris (ethyl acetate) aluminum, tris (acetyl acetate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethyl acetate) aluminum, and the like.
  • metal chelate compound (C) in addition to the above, dipropyl alkoxide compounds such as tetrapropyl zirconium and tetra-n-butyl zirconium having similar structures, tetrapropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and the like. And metal alkoxides such as aluminum alkoxide compounds such as titanium alkoxide compounds, tetrapropyl aluminum and tetra-n-butylaluminum.
  • dipropyl alkoxide compounds such as tetrapropyl zirconium and tetra-n-butyl zirconium having similar structures, tetrapropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and the like.
  • metal alkoxides such as aluminum alkoxide compounds such as titanium alkoxide compounds, tetrapropyl aluminum and tetra-n-butylaluminum.
  • the viscosity modifier is added to the plastisol composition such that the total amount of the compounds (A) to (C) in the viscosity modifier is at least 0.001 part by mass relative to 100 parts by mass of the polymer. It is preferably added, and more preferably 0.005 parts by mass or more. The addition is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer.
  • the viscosity modifier tends to exhibit an excellent effect of lowering the viscosity in the obtained plastisol composition. Therefore, a plastisol composition suitable for using a calendering process or a slush molding method that requires a low-viscosity plastisol is obtained. In addition, bleedout can be easily suppressed by increasing the amount of the filler added and the amount of the plasticizer. On the other hand, when the addition amount is 30 parts by mass or less, the yellowing resistance and mechanical strength of a molded article obtained by using the plastisol composition tend to be good.
  • the viscosity modifier a compound obtained by dissolving the compounds (A) to (C) in a plasticizer, a solvent, or a diluent can be used, or the compounds (A) to (C) can be used as they are.
  • the plasticizer to be blended with the viscosity modifier can be appropriately selected from known plasticizers and used.
  • plasticizer examples include, for example, dimethyl phthalate, getyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate.
  • Fluorinated ester plasticizers such as butyrate and butyl pentyl phthalate; dimethyl dipropyl, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, dihexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, dibutyl dibutyl
  • Adipic ester plasticizers such as glycol adipate; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tributoxyshethyl phosphate, triphenyl phosphate
  • Phosphate ester plasticizers such as tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate and cresyl phenyl phosphate; trimellitate ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate; dimethyl sebacate,
  • Solvents and diluents to be added to the viscosity modifier can be appropriately selected from known plasticizers and used.
  • diluents include Solbeso 100 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) and Solveveso 150 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) Mineral spirit A (Nippon Oil Aromatic diluents such as: Isopar C (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Isopa E (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Isopa G (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Exxon Chemical Co., Ltd.), Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.), No. 0 Solvent L (Nippon Oil Co., Ltd.), No. 0 Solvent M (Nippon Oil Co., Ltd.)
  • the content of the compounds (A) to (C) in the viscosity modifier can be appropriately changed as needed.
  • the addition of plasticizers, solvents or diluents may dissolve the polymer. Therefore, the viscosity of the plastisol during storage may increase, or the transparency of the plastisol molded article may decrease.
  • the content of (A) to (C) is 20% by mass in the total of the viscosity modifier in total. It is preferable that it is above.
  • the plasticizer, the solvent or the diluent it is preferable to select a type that does not dissolve the polymer from a known substance and does not reduce the transparency of the molded product.
  • Compounds (A) to (C) can be used as a mixture of two or more as necessary.
  • the blending amount can be appropriately changed as desired.
  • a plasticizer is used in the plastisol composition.
  • the plasticizer a known plasticizer similar to that used for diluting the viscosity modifier can be appropriately selected and used.
  • the plasticizer can be used singly or as a mixture of two or more, if necessary, and the amount of the plasticizer can be appropriately changed as desired.
  • the content of the plasticizer is preferably at least 50 parts by mass, more preferably at least 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer. Also, it is preferably at most 1,000 parts by mass, more preferably at most 150 parts by mass.
  • a plastisol composition having a plasticizer content of 1000 parts by mass or less has a tendency that the plasticizer hardly bleeds out of the film after film formation.
  • a plastisol composition having a plasticizer content of 50 parts by mass or more tends to exhibit an excellent effect of lowering the viscosity.
  • the polymer used in the present invention can be appropriately selected from known polymers used for plastisols.
  • the polymer is preferably in the form of particles, and the volume average particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 500 m.
  • the volume average particle size is 0.1 ⁇ m or more, it is preferable from the viewpoint of storage stability of the plastisol composition, and when it is 500 5111 or less, the particles are stably dispersed without precipitation. preferable.
  • a method for producing a polymer a known method for producing a polymer can be appropriately selected.
  • a latex obtained by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method, a suspension polymerization method, a fine suspension polymerization method, or a dispersion polymerization method is subjected to a known method such as a (wet) coagulation method or a spray drying method. It can be obtained by powdering.
  • the polymer can be appropriately selected from known resins used for plastisols and used.
  • the resin As the resin, 1) no harmful gas is emitted during incineration, 2) it is easy to balance the viscosity stability during storage and the plasticizer retention of a molded article or a rigid film, Plastisol compositions containing (meth) acrylic polymers are preferred.
  • the viscosity modifier of the present invention suitably exhibits a viscosity reducing effect in a plastisol composition containing a (meth) acrylic polymer, the viscosity modifier is suitably used even when the resin is a vinyl chloride resin / styrene resin or the like. Expresses a viscosity reducing effect. Therefore, a vinyl chloride resin or a styrene resin can be used as the resin.
  • the (meth) acrylic polymer means an acrylate polymer and / or a methacrylate polymer, and is a polymer obtained from a monomer having a methacryloyl group and a z or acryloyl group. It may be a union or a copolymer using two or more monomers in combination.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more and 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 10,000 or more, it is preferable from the viewpoint of storage stability and strength of the plastisol composition, and when it is 500,000 or less, it is preferable from the viewpoint of gelation during heat film formation.
  • the monomer used to obtain the (meth) acrylic polymer may be appropriately selected from known monomers having a methacryloyl group and a Z or acryloyl group.
  • Specific examples of monomers include acrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) (Meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylates of cyclic alkyl alcohols; methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid 2-succinoyloxyl succinic acid 2-methacryloyloxyl succinic
  • Amino group-containing (meth) acrylates such as carbonyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Acrylamide derivatives such as acrylamide diaceton acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide; (poly) ethylene glycol di (meth) And polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol-di (meth) acrylate, and trimethylolpropanetri (meth) acrylate.
  • Acrylamide derivatives such as acrylamide diaceton acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acryl
  • styrene monomethylstyrene,? -Methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene, p- Styrene derivatives such as n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene and p_finylstyrene; polyfunctional monomers such as divinylbenz
  • a structure such as a core / shell structure having two or more layers can be employed.
  • a core / shell structure in which the composition of each layer is different is preferable since further additional physical properties can be introduced into the plastisol as needed.
  • the polymer it is possible to use, for example, a secondary particle structure in which a large number of primary particles obtained by polymerization are aggregated, or a higher-order particle structure higher than that.
  • the state of aggregation is preferably such that the primary particles are not strongly bonded to each other but are loosely aggregated. This is because the primary particles have excellent dispersion stability in the plasticizer and can be finely and uniformly dispersed.
  • the plastisol composition of the present invention may further include calcium carbonate, aluminum hydroxide, perlite, clay, colloidal silica, my powder, silica sand, diatomaceous earth, kaolin, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Fillers such as talc, bentonite, glass powder, aluminum oxide, fly ash, and shirasu balloon may be combined.
  • plastisol composition if necessary, pigments such as titanium oxide and vitreous black, as well as defoaming agents, fungicides, deodorants, antibacterial agents, surfactants, etc.
  • Various additives such as a lubricant, an ultraviolet absorber, a fragrance, a foaming agent, a leveling agent, and an adhesive may be appropriately compounded.
  • a diluent such as Mineral Yuichi Pen and Mineral Spirit.
  • a method for preparing a plastisol composition may be appropriately selected from known methods and used.
  • a polymer and, if necessary, other additives may be blended and mixed in a mixture in which a viscosity modifier is dispersed in a plasticizer in advance, or the plasticizer, the polymer, and the It is also possible to mix other additives, etc., and then mix and mix the viscosity modifier according to the requirements. After mixing all components, they can be mixed and dispersed.
  • a viscosity modifier to the polymer in advance by adding a viscosity modifier to the latex after polymerizing the polymer and spray-drying.
  • a device for preparing the plastisol composition a known device may be appropriately selected and used.
  • Examples of equipment include Pony mixers, Change-can mixers, Hobert mixers, planetary mixers, butterfly mixers, raikers, and dai-da-ichi. Can be
  • the plastisol composition can be used as a coating material or a molding material, and its application method and molding method are not particularly limited.
  • Specific examples of the method of applying the plastisol composition on a substrate include a dip coating method, a spray coating method, a knife coating method, a mouth coating method, a curtain flow coating method, a brush coating method, and an electrostatic coating method. And the like. If a plastisol coating film is gelled by heating to form a film, a product having an intended coating layer can be obtained.
  • Examples of the method for forming the plastisol composition include a deep molding method, a cast molding method, a splash molding method, and a rotational molding method.
  • coating materials such as wallpaper, vinyl steel sheets, coating materials for automobiles, etc., vinyl leather, dolls, toys, gloves, flooring materials, sponge products, automobile parts, and industrial machinery A molded material such as a part can be obtained.
  • the present invention will be described specifically with reference to Examples.
  • the viscosity reduction rate referred to in the examples is a value represented by the following formula.
  • the viscosity was measured at 25 ° C.
  • Viscosity reduction rate (%) ⁇ ( ⁇ ′-j) / ′ ⁇ ⁇ 100 ju .: viscosity of a plastisol composition containing a viscosity modifier,
  • ⁇ ' The viscosity of the plastisol composition of the composition obtained by removing only the viscosity modifier from the above plastisol composition.
  • Polymer particles (P2) were obtained in the same manner as described above except that the monomer emulsion (Ml) was replaced by the monomer-emulsion (M2) shown in the composition table in Table 1.
  • the resin powder (P3) was spray-dried using a spray drier at an inlet temperature of 170 ° C, an outlet temperature of 75 ° C, and an atomizer rotation speed of 2500 Orpm. Obtained.
  • Polymer particles (P4) and (P4) were prepared in the same manner as above except that the monomer emulsions (M4) and (M5) shown in the formulation table in Table 1 were used instead of the monomer emulsion (M3). 5) was obtained.
  • the alkyl group Y has an average carbon number of 8, V, and X each having a hydrogen atom structure.
  • Table 3 As shown in Table 3 and mixed using a spray dryer at an inlet temperature of 170. C, spray drying was performed at an outlet temperature of 75 ° C and an atomizer rotation speed of 25000 rpm to obtain powdery polymer particles (P11).
  • the viscosity modifier was previously dissolved in mineral spirits A (trade name, Mineral Yuichi Pen, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) and dispersed in water. It was mixed with the resin dispersion as a chemical solution.
  • Armin 8D is 1 instead of 8.1
  • powder polymer particles are prepared in the same manner as polymer particles (P 11).
  • EHD type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., product name: EHD type viscometer, Ryuichi: special cone (cone angle 3 degrees) ) was used to measure the viscosity (unit: mPa ⁇ s) after 1 minute at a rotation speed of 1 rpm.
  • the measured viscosities were classified as follows and shown in the table.
  • Example 1 The presence or absence of coloring of the film formed as described above was visually evaluated.
  • polymer particles (P 1) 100 parts of polymer particles (P 1), as a compound (B), 2 parts of primary amine (Lion Co., Ltd., trade name: Amine 8D), and as a plasticizer 80 parts of diisononyl phthalate (DINP) were weighed and mixed at atmospheric pressure (0.1 MPa) for 10 seconds with a vacuum mixer (manufactured by Sinky Co., Ltd., product name: AR V-200). The pressure was reduced to kPa and the mixture was mixed for 50 seconds to obtain a blastisol composition. The viscosity of the obtained plastisol composition was 480 OmPa ⁇ s.
  • Examples 2 to 39, Comparative examples 1 to 18 Plastisol compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions and formulations were as shown in Tables 5 to 17, respectively. The viscosities of the obtained plastisol compositions are shown in Tables 5 to 17. Examples 1 to 6 and Comparative Example 1
  • Examples 1 to 3 shown in Table 5 are examples in which primary amines having different alkyl group lengths are blended in a straight chain, and Examples 4 and 5 are examples in which linear tertiary amines and alkyl diamines are blended, respectively.
  • Example 6 is an example in which an amine compound having a complex 6-membered ⁇ structure was blended. For comparison, Comparative Example 1 using the same polymer particles and a plasticizer as in Examples 1 to 6 except that no amine compound was added was shown.
  • Examples 7 to: L 0 shown in Table 6 are examples showing the change in viscosity of the blastisol composition when the amount of the amine compound added was changed. When these examples were compared with Comparative Example 1, it was confirmed that all of the examples had an excellent effect of lowering the viscosity.
  • Examples 11 to 12 shown in Table 7 are examples in which the type of the plasticizer was changed.
  • Example 11 was compared with Comparative Example 3 and Example 12 was compared with Comparative Example 4. As a result, it was confirmed that in any of the examples, the effect of reducing the viscosity was exhibited without being affected by the plasticizer. Examples 13 to 14 and Comparative Examples 5 to 6
  • Examples 13 and 14 shown in Table 8 are examples using a polymer having a core-shell structure.
  • Example 13 is an example using polymer particles having a high glass transition temperature
  • Example 14 is an example using polymer particles having a low glass transition temperature. It was confirmed that the effect of lowering the viscosity was exhibited also in the examples of the deviation.
  • Examples 15 and 16 are examples using a polymer having a core-shell structure.
  • Example 13 is an example using polymer particles having a high glass transition temperature
  • Example 14 is an example using polymer particles having a low glass transition temperature. It was confirmed that the effect of lowering the viscosity was exhibited also in the examples of the deviation.
  • Examples 15 and 16 are examples using a polymer having a core-shell structure.
  • Example 13 is an example using polymer particles having a high glass transition temperature
  • Example 14 is an example using polymer particles having a low glass transition temperature. It was confirmed that the effect of lowering the viscosity was exhibited also in the examples of the deviation.
  • Examples 17 and 18 shown in Table 10 are examples using a polyether plasticizer and a polyoxyethylene alkylamine or imidazoline derivative as the amine.
  • Examples 19 to 21 shown in Table 11 are examples in which an aluminum chelate compound is blended, Examples 22 and 23 are examples in which a titanium chelate compound is blended, and Example 24 is a zirconium chelate compound. This is an example of blending.
  • Comparative Example 8 using the same polymer particles and plasticizer as in Examples 19 to 24 except that the metal chelate compound was not blended is shown. As compared with Comparative Example 8 for Examples 19 to 24, the effect of lowering the viscosity of the plastisol composition due to the addition of the metal chelate compound was very excellent.
  • Examples 25 to 28 shown in Table 12 are examples showing the change in viscosity of the plastisol composition when the amount of the metal chelate compound was changed. When these Examples were compared with Comparative Example 8, excellent viscosity-reducing effects could be confirmed in all Examples. Examples 2 9 to 30 and Comparative Examples 10 to 11
  • Examples 29 to 30 shown in Table 13 are examples in which the type of the plasticizer was changed.
  • Example 29 was compared with Comparative Example 10 and Example 30 was compared with Comparative Example 11, it was found that in any of the examples, the effect of reducing the viscosity was exhibited without being affected by the plasticizer. confirmed.
  • Examples 31 to 32 shown in Table 14 are examples in which the polymer particle composition and the type of plasticizer were changed.
  • Example 31 When Example 31 was compared with Comparative Example 12 and Example 32 was compared with Comparative Example 13, the viscosity was reduced irrespective of the composition of the polymer particles and the type of the plasticizer in each Example. It was confirmed that the effect was exhibited.
  • Examples 33 to 35, Comparative Examples 14 to 16 Examples 33 to 35 shown in Table 15 are examples using a polymer having a core-shell structure.
  • Example 33 Example 3 3 is an example using polymer particles in which the shell of the acryl polymer is composed of only methyl methacrylate.
  • Examples 34 and 35 are examples in which the shell of the acrylic polymer is methyl methacrylate and methacryl. This is an example using polymer particles composed of an acid.
  • Example 33 was compared with Comparative Example 14;
  • Example 34 was compared with Comparative Example 15;
  • Example 35 was compared with Comparative Example 16; and the structure and composition of the polymer in each Example. In addition, it was confirmed that the effect of lowering the viscosity was exhibited irrespective of the type of plasticizer. Comparative Examples 17 to 18
  • Comparative Examples 17 to 18 shown in Table 16 are examples using hydroxy fatty acid polyhydric alcohol esters as viscosity modifiers. Even when the amount of the additive was increased to 5 parts, the viscosity lowering effect was lower than that of the viscosity modifier of the present invention. The film was colored yellow. Examples 36 to 39
  • Examples 36 to 39 shown in Table 17 are examples using a carboxylic acid and a carboxylic acid salt as a viscosity modifier. It has been confirmed that the present invention does not depend on the type of the plasticizer and exhibits a viscosity lowering effect.
  • the abbreviations in the table are as follows.
  • Emulsifier sodium octyl sulfosuccinate
  • n-B MA normal butyl methacrylate
  • MA A Methacrylic acid
  • Linear primary amine (Structure of the formula (1): the average carbon number of the alkyl group Y is 12, each of V and X is a hydrogen atom, manufactured by Lion Corporation)
  • Amamine 18 D Linear primary Class amine (structure of formula (1): average carbon number of alkyl group Y 18, V and X are all hydrogen atoms, manufactured by Lion Corporation)
  • Linear tertiary amine (structure of formula (1): alkyl group having 14 to 18 carbon atoms, manufactured by Lion Corporation)
  • Duomin OX Trade name.
  • Linear alkyldiamine (structure of formula (2): average number of carbon atoms in alkyl group Y is 18, manufactured by Lion Corporation)
  • Amite polyoxyethylene alkylamine (structure of formula (3): the average number of carbon atoms of the alkyl group Y is 13, m + n is 2, manufactured by Kao Corporation, trade name: Ameat 105)
  • Homogenol imidazoline derivative (Structure of formula (4): R is a palmitoleyl group having 16 carbon atoms, P is a 2-hydroxyethyl group, A is C1.
  • Mezamol trade name. Alkylsulfonic acid phenyl ester (Bayer Ltd.)
  • P-700 polypropylene glycol, average molecular weight 700 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: Adeka Polyether P-700)
  • AL CH di-i-propoxyethyl acetate acetate aluminum (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: ALCH)
  • Aluminum chelate A (W) Tris (acetyl acetate) Aluminum (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: aluminum chelate A (W))
  • Aluminum chelate D Monoacetyl acetate bis (ethyl acetate acetate) Aluminum (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: Aluminum chelate D)
  • TC-100 Di-i-propoxy bis (a Cetyl acetonate) Titanium (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., product name: TC-1100)
  • TC-750 G i-Propoxy bis (ethyl acetate acetate) titanium (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: TC-750)
  • ZC-540 Tree n-butoxy 'acetylacetonate zirconium (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: ZC-540)
  • ATBC acetyltributyl quenate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
  • DBP diisobutyl phthalate
  • CR-ED Product name. Hexaglycerin ester of condensed ricinoleic acid (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.)
  • CR-500 Product name. Condensed ricinoleic acid polyglycerol ester (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.)
  • Example 7 Difficult Example 8
  • Example 9 Difficult Example 10 Polymer (P2) 100 100 100 100 100 Pair Viscosity adjuster 12D 0.005 0.015 8
  • Example 36 Male Example 37 Difficult Example 38
  • Example 39 Polymer (PD 100 100 100 100 Octylic acid 2 2
  • slush molding was performed with a doll-shaped mold.
  • the mold is immersed in a 160 ° C oil bath for 5 seconds to form a gel layer, and the excess plastisol composition is discharged from the mold. did. Further, the gelled layer adhered to the mold was melted at 160 ° C. for 5 minutes, cooled to 50 ° C., and the molded product was taken out from the mold.
  • the obtained molded product was usable as a doll-shaped toy without any coloring of the molded product and no plasticizer pread.
  • the viscosity modifier for blastisol composition of the present invention is excellent in the effect of lowering the viscosity of plastizol.
  • the plastisol composition containing it has a low viscosity even if it does not contain a large amount of plasticizer / diluent, does not impair the mechanical strength of the cured product, and suppresses the volatilization of organic substances.
  • the effect of the viscosity modifier of the present invention is effective for any plasticizer. Further, since the viscosity is low, a film or a molded product can be obtained from the plastisol composition at low cost, and the coloring thereof can be prevented. Therefore, the effects of the present invention on industrial significance and global environmental conservation are very remarkable.

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Abstract

（Ａ）カルボキシル基もしくはその塩、アルコキシ基およびグリシジル基のうちの少なくとも１つを有する化合物；（Ｂ）アミン系化合物；及び（Ｃ）金属キレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するプラスチゾル組成物用粘度調整剤。この粘度調整剤と重合体を含有するプラスチゾル組成物。この組成物から得られる被覆層を有する製品。この組成物を用いて成形された成形品。　この粘度調整剤はプラスチゾル組成物の粘度を下げる効果に優れ、優れた硬化物を低コストで得ることのできるプラスチゾル組成物を得ることを可能とする。

Description

明 細 書
プラスチゾル組成物用粘度調整剤、 プラスチゾル組成物
並びにこれを用いた製品および成形品 技術分野
本発明は、 皮膜や成形物などを形成するために用いられるプラスチゾル組成物 に関し、 また、 プラスチゾル組成物の粘度を調整するための粘度調整剤に関する ものである。 さらに本発明はプラスチゾル組成物から得られる被覆層を有する製 品あるいは成形品に関する。 背景技術
可塑剤を媒体とし重合体微粒子を分散させてなるプラスチゾルは、 多岐にわた る工業分野において利用されており、 その工業的価値は著大である。 最も汎用的 な塩化ビニル重合体を用いたプラスチゾルは塩ィ匕ビ二ルゾル （以下、 塩ビゾルと 略記） として知られ、 その優れた物性により、 自動車用アンダーコート、 自動車 用ボディ一シ一ラー、 力一ぺヅトパッキング材、 壁紙、 床材、 塗料、 使い捨て手 袋などの広い分野に利用されている。
プラスチゾルに求められる性能は多岐にわたるが、 その一つとして粘度が低い ことが挙げられる。 プラスチゾルの粘度が低 Vヽと工程通過速度を向上させること や増量材の配合量を増やすことが可能となり生産コストが低下する。 近年、 プラスチゾルで汎用的に使用されている塩ィ匕ビニル系重合体は、 廃棄焼 却方法によっては有害な塩化水素ガスやダイォキシンを発生する可能性が指摘さ れている。 この問題を解決する材料として、 特開平 9一 2 1 6 9 8 4号公報や W 0 0 0/ 0 1 7 4 8号公報には、 ァクリル系重合体を可塑剤に分散させてなるァ クリルゾルの提案がなされている。 これらの文献に記載されているァクリル系重合体及びァクリルゾルは、 貯蔵時 の粘度安定性と加熱硬化後の成形品又は硬化皮膜の可塑剤保持性というプラスチ ゾルに必要とされる基本的性能を満足しているものの、 粘度は塩ビゾルと比較す るとまだなお高いという課題があり、 低粘度化技術に対する要求はますます大き くなつている。
プラスチゾルの粘度を低下させる方法としては、 一般に可塑剤を増量する方法 が考えられる。 しかし、 可塑剤を多く含むプラスチゾルの硬化物は可塑剤のプリ —ドアウト量が多くなり、 機械的強度が低下する場合がある。
また、 プラスチゾルの粘度を低下させるために用いられる希釈剤は、 成形時に 有機物が揮発するという観点から好まれない。
そこで、 特閧 2 0 0 1 - 1 8 7 8 3 4号公報にはヒドロキシ脂肪酸多価アルコ —ルエステルを含有する低粘度ァクリルゾルの提案がなされている。
特開 2 0 0 1— 1 8 7 8 3 4号公報で紹介されているヒドロキシ脂肪酸多価ァ ルコールエステルは可塑剤の選択によっては減粘効果が低く、 特に汎用的に用い られる安価なジ一 2—ェチルへキシルフタレートゃジイソノニルフタレートなど ではさらなる減粘効果が求められる。 また、 得られる皮膜や成形物にヒドロキシ 脂肪酸多価アルコールエステル由来の着色が見られる場合がある。 発明の開示
本発明の課題は、 1 ) 低粘度で、 2 ) 硬化物に着色が無く、 3 ) 硬化物の機械 的強度が良好で、 4 ) 有機物の揮発を抑えることのできるプラスチゾル組成物を 提供することである。
本発明の別の課題は、 1 ) 減粘効果が高く、 2 ) 着色の原因となることを避け ることができ、 3 ) 可塑剤の種類によって減粘効果が左右されないプラスチゾル 組成物用粘度調整剤を提供することである。 本発明の別の課題は、 プラスチゾル組成物から得られる低コスト化可能な被覆 層を有する製品もしくは成形品を提供することである。 本発明により、 化合物 (A) ~ (C) からなる群から選ばれる少なくとも 1種 を含有するプラスチゾル組成物用粘度調整剤が提供される：
(A)下記 （A1)〜 （A3) に示される基からなる群から選ばれる少なくとも 1つを有する化合物：
(A 1 ) カルボキシル基又はその塩、
(A2) アルコキシ基、
(A3) グリシジル基；
(B) アミン系化合物；
(C)金属キレート化合物。 前記化合物 (B)が、 アルキルアミン化合物 (B 1)であることが好ましい。 前記アルキルアミン化合物 （B1) が、 式 （1)で示される化合物および式 ( 2 ) で示される化合物から選ばれる少なくとも 1種のアルキルアミンィ匕合物で あることが好ましい。
V
Figure imgf000004_0001
X "-(1) ""(2)
(但し、 Yは炭素数が 4〜 28のアルキル基を表す。 V、 Xはそれそれ独立して 炭素数 1〜 28のアルキル基もしくは水素原子を表す。 ）
前記アルキルアミン化合物 (B 1) が、 式 （3)で示されるアルキルアミン化 合物であることが好ましい。 ,CH2-CH2-/0-CH2-CH2 0H
m
Y ~~ N
CH2-CH2-/0-CH2-CH2 0H
、 n · · · ( 3 )
(但し、 Yは炭素数が 4〜 2 8のアルキル基を表す。 m、 nはそれそれ独立して 0〜1 0の整数を表す。 ）
前記化合物 (B ) が、 式 （4 ) で示されるイミダゾリン化合物 (B 2 ) である ことが好ましい。
Figure imgf000005_0001
(但し、 Rは炭素数が 4 ~ 2 8のアルキル基または炭素数が 4〜 2 8のァルケ二 ル基を表す。 Pは炭素数が 1〜 1 0のアルキル基又は炭素数が 1〜： L 0のヒドロ キシアルキル基を表す。 Aは陰イオンを表す。 ）
前記金属キレート化合物 ( C) が、 アルミニウムキレート化合物、 チタニウム キレ一ト化合物およびジルコ二ゥムキレート化合物からなる群より選ばれる少な くとも 1種の金属キレート化合物であることが好ましい。
本発明により、 上記の粘度調整剤を含有するプラスチゾル組成物が提供される。 上記プラスチゾル組成物が、 ァクリル系重合体を含むことが好ましい。
本発明により、 上記プラスチゾル組成物を用いて得られた被覆層を有する製品 が提供される。
本発明により、 上記プラスチゾル組成物を用いて成形された成形品が提供され る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明で用いることのできる化合物 (A) は、 下記 （A 1 ) から （A 3 ) のう ちの 1種以上の基を有する。
(A 1 ) カルボキシル基又はその塩
(A 2 ) アルコキシ基
(A 3 ) グリシジル基
(A 1 ) の内、 カルボキシル基を有する化合物としては、 ォクチル酸、 ステア リン酸、 ミリスチン酸、 ノニル酸、 ォレイン酸、 ラウリン酸等のカルボン酸類が 挙げられる。
また、 カルボキシル基の塩に由来する基を有する化合物としては、 ォクチル酸 亜鉛、 ラウリン酸ナトリウム等が挙げられる。
(A 2 ) の置換基を有する化合物としては、 金属アルコキシドを用いることが 好ましい。 金属アルコキシドの具体例としては、 テトラプロピルジルコニウム、 テトラ一 n—ブチルジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド類、 テトラプロ ピルチタネート、 テトラ _ n—プチルチ夕ネート等のチタンアルコキシド類、 テ トラプロピルアルミニウム、 テトラ一n—プチルアルミニウム等のアルミニウム アルコキシド類等が挙げられる。
(A 3 ) の置換基を有する化合物としては、 2一ェチルへキシルグリシジルェ —テル、 ステアリルグリシジルェ一テル、 ァリルグリシジルエーテル等のグリシ ジルアルキルエーテル類等を用いることができる。 本発明で用いることのできるアミン系化合物 (B) の具体例として、 例えばド デシルァミン、 テトラデシルァミン、 ォク夕デシルァミン等の脂肪族第 1級アミ ン；ジ一 2—ェチルへキシルァミン、 ジヤシアルキルァミン、 ジォレイルァミン 等の脂肪族第 2級ァミン； ドデシルジメチルァミン、 ォク夕デシルジメチルアミ ン、 ジォレイルメチルアミン等の θ旨肪族第 3級アミン； Ν—ヤシアルキル— 1 , 3—ジァミノプロパン、 Ν—ォレイル一 1 , 3—ジァミノプロパン等のアルキル ジァミン；芳香族ァミン誘導体；脂環式ァミン誘導体；ポリォキシェチレンアル キルアミン類；イミダゾール誘導体が挙げられる。
この中でも、 粘度低下効果という点から、 アルキルアミン化合物 (Β 1 ) が好 ましく、 下記式 （1 ) 、 （2 ) 又は （3 ) で示されるアルキルアミン化合物のう ちの少なくとも 1種が特に好ましい。
V
\ Η
X ■- , (" - " (2)
(但し、 Υは炭素数が 4〜 2 8のアルキル基を表す。 V、 Xはそれそれ独立して 〜2 8のアルキル基もしくは水素原子である。 ）
,CH2-CH2 0 - CH2 -〇Η2ΥθΗ
Y— N m
、CH2-CH 。- CH2 - CH OH
( 3 )
(但し、 Yは炭素数が 4〜 2 8のアルキル基を表す。 m、 nはそれそれ独立して 0〜1 0の整数を表す。 ）
ここで、 式 （1 ) 〜（3 ) で示される化合物のうちの複数種を使用する場合、 それそれの式における Yは同一であっても異なってもよい。
その中でも、 特に X、 Y、 Vの炭素数の上限は 2 6が好ましく、 下限は 6が好 ましい。 X、 Υ、 Vの炭素数が 2 6以下のァミン化合物を用いた粘度調整剤は、 常温で液体となる傾向にあり、 プラスチゾル配合時の取り扱いが容易となる傾向 にある。 また X， Y, Vの炭素数が 6以上のァミン化合物を用いた粘度調整剤は、 粘度低下効果が高い傾向にある。
また、 式 （3 ) で表されるアルキルアミン化合物は、 式中の m、 nが 8以下で あることが好ましい。 8以下であると粘度調整剤が常温で液体となる傾向にあり、 プラスチゾル配合時の取り扱いが容易となる傾向にある。 本発明で用いることのできるイミダゾリン化合物 （B 2 ) は、 粘度低下効果の 点で下記式 （4 ) で示される構造が特に好ましい。
Figure imgf000008_0001
… （4 )
(但し、 Rは炭素数が 4〜2 8のアルキル基または炭素数が 4〜2 8のアルキレ ン基を表す。 Ρは炭素数が 1 ~ 1 0のアルキル基又は炭素数が 1〜1 0のヒドロ キシアルキル基を表す。 Αは陰イオンを表す。 ） その中でも、 特に Rのアルキル基又はアルキレン基の炭素数の上限は 2 6が好 ましく、 下限は 6が好ましい。 Rの炭素数が 2 6以下であるイミダゾリン化合物 を用いた粘度調整剤は、 常温で液体となる傾向にあり、 プラスチゾル配合時の取 り扱いが容易となる傾向にある。 また Rの炭素数が 6以上であるイミダゾリン化 合物を用いた粘度調整剤は、 粘度低下効果が高い ί頃向にある。
Ρのアルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数の上限は 8が好ましい。 Ρ の炭素数が 8以下のイミダゾリン化合物を用いた粘度調整剤は、 常温で液体とな る傾向にあり、 プラスチゾル配合時の取り扱いが容易となる傾向にある。 Aの陰イオンの具体的な例としては、 F―、 C1一、 Br―、 HC03—、 N02 一、 N03—などが挙げられる。 その中でも、 C1—が好ましい。 本発明で用いることのできる金属キレート化合物 （C) とは、 多価金属が有機 化合物と共有結合または配位結合しているものである。 多価金属原子としては、 Al、 Z r、 Co、 Cu、 Fe、 Ni、 V、 Z n、 I n、 Ca、 Mg、 Mn、 Y、 Ce、 Sr、 Ba、 Mo、 L a、 S n、 T i等があげられる。 これらの中でも、 粘度低下効果の観点から A 1、 Zr、 Tiが好ましく、 成形物の透明性がよい点 で A 1がより好ましい。 また、 共有結合または配位結合する有機化合物中の原子 としては酸素原子等があげられ、 有機化合物としてはアルキルエステル、 アルコ —ル化合物、 カルボン酸化合物、 エーテル化合物、 ケトン化合物等があげられる。 これら多官能性金属キレートは、 プラスチゾル組成物中において、 重合体の表面 と反応し、 粒子表面を改質することにより、 プラスチゾル組成物に優れた粘度低 下効果を発現する。
金属キレート化合物 (C)の具体例として、 トリ一 n—ブトキシ 'ァセチルァ セトネ一トジルコニウム、 トリー n—ブトキシ ·ェチルァセトアセテートジルコ 二ゥム、 ジ一 n—ブトキシ 'ビス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム、 n —ブトキシ . トリス （ェチルァセトアセテート） ジ^コニゥム、 テトラキス （n —プロピルァセトアセテート） ジルコニウム、 テトラキス （ァセチルァセトネ一 ト） ジルコニウム、 テトラキス （ェチルァセトアセテート） ジルコニウム等のジ ルコニゥムキレート化合物；ジ— i—プロポキシ ·ビス （ェチルァセトァセテ一 ト） チタニウム、 ジ一 i—プロポキシ 'ビス （ァセチルァセトネ一ト） チタニゥ ム、 ジ一 i—プロポキシ 'ビス （ァセチルァセトネ一ト） チタニウム等のチタン キレート化合物；ジ一 i—プロポキシ ·ェチルァセトアセテートアルミニウム、 ジー i—プロポキシ ·ァセチルァセトネートアルミニウム、 i一プロポキシ ·ビ ス （ェチルァセトアセテート） アルミニウム、 i一プロポキシ ' ビス （ァセチル ァセトネート） アルミニウム、 トリス （ェチルァセトアセテート） アルミニウム 、 トリス （ァセチルァセトネ一ト） アルミニウム、 モノァセチルァセトネ一ト · ビス （ェチルァセトアセテート） アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物 等が挙げられる。 なお、 金属キレート化合物 ( C ) としては上記以外にも、 構造 が類似のテトラプロピルジルコニウム、 テトラ _ n—ブチルジルコニウム等のジ ルコニゥムアルコキシド化合物、 テトラプロピルチタネート、 テトラー n—プチ ルチ夕ネート等のチタンアルコキシド化合物、 テトラプロビルアルミニウム、 テ トラ一 n—ブチルアルミニゥム等のアルミニゥムアルコキシド化合物等の金属ァ ルコキシドを用いてもよい。
これらの化合物のうち、 粘度低下効果が高く、 安定で取り扱いが容易であると いう点から、 ジ一 i _プロボキシ 'ェチルァセトアセテートアルミニウム、 トリ ス （ァセチルァセトネ一ト） アルミニウムおよびモノァセチルァセトネ一ト ·ビ ス （ェチルァセトアセテート） アルミニウムから選ばれるアルミニウムキレート 化合物が好ましい。 粘度調整剤中の化合物 (A) 〜 （C ) の合計量が、 重合体 1 0 0質量部に対し て 0 . 0 0 0 1質量部以上となるように、 プラスチゾル組成物に粘度調整剤を加 えることが好ましく、 0 . 0 0 5質量部以上の添加がより好ましい。 また重合体 1 0 0質量部に対して 3 0質量部以下の添加が好ましく、 1 0質量部以下の添加 がより好ましい。
添加量が 0 . 0 0 0 1質量部以上の場合には、 得られるプラスチゾル組成物に おいて粘度調整剤の粘度低下効果が優れて発現する傾向にある。 そのため低粘度 のプラスチゾルが必要とされるカレンダー加工やスラッシュ成形法等を採用する 場合に好適なプラスチゾル組成物となる。 また、 増量剤の配合量増カロ、 可塑剤の 減量によるブリードアゥトの抑制が容易となる。 一方、 添加量が 3 0質量部以下の場合には、 プラスチゾル組成物を用いて得ら れる成形品の耐黄変性や機械的強度が良好となる傾向にある。 そのため、 壁紙、 塗料、 玩具など意匠性ゃ耐黄変性を重要視する用途や透明な成形物又は皮膜を得 る場合、 及び玩具や手袋など特に高い強度が求められる場合に好適である。 粘度調整剤として、 化合物 （A) 〜 （C) を可塑剤や溶剤或いは希釈剤に溶解 させたものを用いることもでき、 化合物 (A) 〜 （C) をそのまま用いることも できる。
粘度調整剤に配合する可塑剤としては公知の可塑剤から適宜選択して使用する ことができる。
可塑剤の具体例としては、 例えばジメチルフ夕レート、 ジェチルフ夕レート、 ジブチルフ夕レート、 ジへプチルフ夕レート、 ジ一 2—ェチルへキシルフタレ一 ト、 ジ一 n—ォクチルフ夕レート、 ジイソノニルフタレート、 ジイソデシルフ夕 レート、 ブチルペンジルフタレート等のフ夕ル酸エステル系可塑剤；ジメチルァ ジぺ一ト、 ジブチルアジペート、 ジイソプチルアジペート、 ジへキシルアジぺー ト、 ジー 2—ェチルへキシルアジペート、 ジイソノニルアジペート、 ジブチルジ グリコ一ルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤； トリメチルホスフエ一 ト、 トリェチルォスフェート、 トリブチルホスフェート、 トリ— 2—ェチルへキ シルホスフェート、 トリブトキシェチルホスフエ一卜、 トリフエニルホスフエ一 ト、 トリクレジルホスフェート、 トリキシレニルホスフェート、 クレジルフエ二 ルホスフエート等のリン酸エステル系可塑剤； トリ— 2—ェチルへキシルトリメ リテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、 ジブチル セバケ一ト、 ジ一 2—ェチルへキシルセパケート等のセバチン酸エステル系可塑 剤；ポリ一 1， 3—プ夕ンジオールアジべ一ト等の脂肪族系ポリエステル可塑 剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フ ヱニルエステル等のアルキルスルホン酸フエニルエステル系可塑剤；脂環式二塩 基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、 ポリプチレングリコール等 のポリエーテル系可塑剤；クェン酸ァセチルトリプチル等が挙げられる。
粘度調整剤に配合する溶剤や希釈剤としては公知の可塑剤から適宜選択して使 用することができる。
希釈剤の具体例 （商品名） としては、 ソルべヅソ 1 0 0 (ェクソン化学 （株） 製） 、 ソルべヅソ 1 5 0 (ェクソン化学 （株）製） ミネラルスピリッ ト A (日本 石油 （株） 製） 等の芳香族系希釈剤；ァイソパー C (ェクソン化学 （株） 製） 、 アイソパ一 Eェクソン化学（株） 製） 、 アイソパ一 G (ェクソン化学 （株） 製） 、 ァイソパー H (ェクソン化学 （株）製）、 アイソパ一 L (ェクソン化学 （株） 製） 、 0号ソルベント L (日本石油 （株） ） 、 0号ソルベント M (日本石油
(株） ）、 0号ソルベント H (日本石油 （株） ） 、 テクリーン N _ l 6 (日本石 油 （株） ）、 テクリーン N- 2 0 (日本石油 （株） ） 、 テクリ一ン N— 2 2 (日 本石油 （株） ） 等の脂肪族系希釈剤などが挙げられる。
化合物 (A) 〜 （C) の粘度調整剤中の含有量は、 必要に応じて適宜変更でき る。 しかしながら、 可塑剤や溶剤或いは希釈剤の添加は、 重合体を溶解させる場 合がある。 そのため、 貯蔵時のプラスチゾル粘度が増加したり、 プラスチゾルの 成形品の透明性が低下する場合があり、 （A) 〜 （C) の含有量はこれらの合計 で粘度調整剤全量中 2 0質量％以上であることが好ましい。 可塑剤や溶剤或いは希釈剤としては、 公知の物質から重合体を溶解させず、 成 形品の透明性を低下させない種類を選択することが好ましい。 化合物 (A) ~ ( C) は、 必要に応じて二種類以上を混合して用いることが出 来る。 その配合量も所望に応じて適宜変更することが可能である。 プラスチゾル組成物には可塑剤を用いる。 可塑剤としては粘度調整剤の希釈用 に用いたものと同様の公知の可塑剤から適宜選択して使用することができる。 可塑剤は、 必要に応じて 1種で又は 2種以上を混合して用いることができ、 ま たその配合量も所望に応じて適宜変更することができる。
本発明のプラスチゾル中、 可塑剤の含有量は、 重合体 1 0 0質量部に対して、 5 0質量部以上が好ましく、 7 0質量部以上がより好ましい。 また 1 0 0 0質量 部以下が好ましく、 1 5 0質量部以下がより好ましい。
可塑剤の含有量が 1 0 0 0質量部以下のプラスチゾル組成物は、 成膜後に皮膜 から可塑剤がブリードアウトしにくい傾向にある。 また可塑剤の含有量が 5 0質 量部以上のプラスチゾル組成物は粘度低下効果が優れて発揮する傾向にある。 本発明に用いる重合体はプラスチゾルに用いられる公知の重合体から適宜選択 することが出来る。
重合体は粒子状であることが好ましく、 その体積平均粒子径が 0 . l m以上 5 0 0 /1 m以下の範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が 0 . 1〃 m以上 であると、 プラスチゾル組成物の貯蔵安定性の観点から好ましく、 5 0 0〃111以 下であると粒子が沈殿せずに安定に分散するという観点から好ましい。 重合体の製造方法としては、 公知の重合体の製造方法を適宜選択することが出 来る。 例えば乳化重合法、 ソープフリー重合法、 縣濁重合法、 微細縣濁重合法、 分散重合法等の重合方法によって得られたラテックスを、 （湿式） 凝固法、 スプ レードライ法等の公知の方法で粉体化して得ることができる。
重合体としては、 プラスチゾルに用いられる公知の樹脂から適宜選択して使用 することが出来る。
樹脂としては、 1 )焼却時に有害ガスを排出しない、 2 ) 貯蔵時の粘度安定性 と成形品又は硬ィ匕皮膜の可塑剤保持性のバランスがとりやすい、 という観点から、 (メタ） アクリル系重合体を含有するプラスチゾル組成物が好ましい。 本発明の 粘度調整剤は （メタ） アクリル系重合体を含むプラスチゾル組成物において減粘 効果を好適に発現するものであるが、 樹脂が塩化ビニル系樹脂ゃスチレン系樹脂 等である場合でも好適に減粘効果を発現する。 従って、 樹脂として塩化ビニル系 樹脂やスチレン系樹脂等を用いることもできる。
(メタ） アクリル系重合体とは、 ァクリレート重合体または/およびメタクリ レート重合体を意味し、 メタクリロイル基及び z又はァクリロイル基を有する単 量体から得られる重合体であり、 単独で重合した単独重合体でもよいし、 2種以 上の単量体を併用した共重合体でもよい。
重合体は、 重量平均分子量 1万以上 5 0 0万以下が好ましい。 重量平均分子量 が 1万以上であると、 プラスチゾル組成物の貯蔵安定性と強度の観点から好まし く、 5 0 0万以下であると加熱成膜時のゲル化性という観点から好ましい。
(メタ） アクリル系重合体を得るために用いられる単量体は、 公知のメタクリ ロイル基及び Z又はァクリロイル基を有する単量体から適宜選択すればよい。 単量体の具体例としては、 アクリロニトリル；メチル （メタ） ァクリレート、 ェ チル (メタ) ァクリレー卜、 n—プチル (メタ） ァクリレート、 i—プチル (メ 夕) ァクリレ一ト、 t一ブチル (メタ） ァクリレート、 へキシル (メタ） ァクリ レート、 2—ェチルへキシル (メタ) ァクリレート、 ォクチル (メタ) ァクリレ —ト等の直鎖アルキルアルコールの （メタ） ァクリレート類；あるいはシクロへ キシル （メタ） ァクリレート等の環式アルキルアルコールの (メタ） ァクリレー ト類；メ夕クリル酸、 アクリル酸、 メ夕クリル酸 2—サクシノロィルォキシェチ ル一 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 メ夕クリル酸 2—マレイノロイ ルォキシェチルー 2—メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、 メ夕クリル酸 2 一フタロイルォキシェチル一 2—メタクリロイルォキシェチルフタル酸、 メ夕ク リル酸 2—へキサヒドロフタロイルォキシェチルー 2—メ夕クリロイルォキシェ チルへキサヒドロフ夕ル酸等のカルボキシル基含有単量体；ァリルスルホン酸等 のスルホン酸基含有 （メタ） ァクリレート類、 2— (メタ） ァクリロイキシェチ ルァシッドフォスフエ一ト等のリン酸基含有 （メタ） ァクリレート類； 2—ヒド ロキシェチル (メタ) ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレ —ト等のヒドロキシル基含有 （メタ） ァクリレート類；ァセトァセトキェチル
(メタ） ァクリレ一ト等のカルボニル基含有 （メタ） ァクリレート類、 N—ジメ チルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 N—ジェチルアミノエチル （メタ） ァ クリレート等のアミノ基含有 （メタ） ァクリレート類；ァクリルアミドジァセト ンアクリルアミ ド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メトキシメチルァクリ ルアミド、 N—エトキシメチルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルァ ミド等のアクリルアミ ド誘導体; (ポリ) エチレングリコールジ （メタ） ァクリ レート、 プロピレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレート、 1 , 6—へキサンジォ —ルジ (メタ) ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレー ト等の多官能 （メタ） ァクリレート類等が挙げられる。
なお、 必要に応じてメタクリロイル基及び/又はァクリロイル基を有する単量 体以外に、 例えば、 スチレン、 ひ一メチルスチレン、 ?—メチルスチレン、 o— メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2， 4ージメチル スチレン、 p— n—プチルスチレン、 p - t e r t—プチルスチレン、 p - n- へキシルスチレン、 p— n—ォクチルスチレン、 p— n—ノニルスチレン、 p— n—デシルスチレン、 p— n—ドデシルスチレン、 p—メトキシスチレン、 p _ フィニルスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン、 ジビニルナフタリン、 ジビニルェ一テル等の多官能単量体；ィタコン酸；クロトン酸；マレイン酸、 マ レイン酸エステル、 無水マレイン酸等のマレイン酸誘導体等；フマル酸、 フマル 酸エステル等のフマル酸誘導体； トリァリ一ルイソシァヌレートなどの単量体を 共重合しても良い。 重合体の粒子構造は、 公知の構造から適宜選ぶことができ、 例えば、 単一構造、
2層以上のコァ /シエル構造等の構造とすることができる。
その中でも、 必要に応じてプラスチゾルにさらなる付加的な物性を導入するこ とができることから、 各層の組成が異なるコァ /シエル構造が好ましい。 重合体としては、 例えば重合で得られた一次粒子が多数凝集した二次粒子構造 や、 それ以上の高次粒子構造等を形成していても使用可能である。 その場合の凝 集状態は、 一次粒子同士が強固に結合せず、 緩く凝集している状態が好ましい。 これは、 可塑剤中に一次粒子の分散安定性に優れ、 微細に均一分散が達成される 為である。 本発明のプラスチゾル組成物には、 本発明の効果を損なわない範囲で必要に応 じてさらに炭酸カルシウム、 水酸ィ匕アルミニウム、 パーライト、 クレー、 コロイ ダルシリカ、 マイ力粉、 珪砂、 珪藻土、 カオリン、 タルク、 ベントナイト、 ガラ ス粉末、 酸化アルミニウム、 フライアッシュ、 シラスバルーンなどの充填材を配 合してもよい。
プラスチゾル組成物には本発明の効果を損なわない範囲で更に必要に応じて、 酸化チタン、 力一ボンブラック等の顔料、 さらに消泡剤、 防黴剤、 防臭剤、 抗菌 剤、 界面活性剤、 滑剤、 紫外線吸収剤、 香料、 発泡剤、 レべリング剤、 接着剤等、 各種添加剤を適宜配合してもよい。 また、 前述した理由で使用量の削減が求めら れているが、 ミネラル夕一ペン、 ミネラルスピリット等の希釈剤を配合して更な る低粘度化を図ることも可能である。 プラスチゾル組成物を調製する方法は公知の方法を適宜選択して使用すればよ い 例えば、 粘度調整剤を予め可塑剤中に分散させた混合物中に、 重合体及び必要 に応じてその他の添加剤等を配合して混合してもよいし、 予め可塑剤と重合体及 び必要に応じてその他の添加剤等を配合してから粘度調整剤を配合し混合しても 良 ヽ。 全ての成分を配合した上で混合し分散させることもできる。
また、 重合体を重合した後のラテックス中に、 粘度調整剤を添加し噴霧乾燥す るなどして、 あらかじめ重合体に粘度調整剤を付与しておくことも可能である。 プラスチゾル組成物を調製する機器としては、 公知のものを適宜選択使用すれ ばよい。
機器の例としては、 ポニ一ミキサー （Pony mixer)、 チェンジキヤ ンミキサー （Change— can mixer)、 ホバートミキサー （Hob ert mixer)、 プラネタリ一ミキサー、 バタフライミキサー、 らいかい 機、 二一ダ一等が挙げられる。
プラスチゾル組成物は、 被覆材料としても成形材料としても使用可能であり、 その塗布方法や成形方法は特に限定されない。
プラスチゾル組成物を基材上に塗布する方法の具体例としては、 ディヅプコ一 ティング法、 スプレーコーティング法、 ナイフコーティング法、 口一ルコーティ ング法、 カーテンフローコーティング法、 刷毛塗り塗装法、 静電塗装法等が挙げ られる。 プラスチゾルの塗膜を、 加熱することによりゲル化させて成膜すれば、 目的とする被覆層を有する製品を得ることができる。
また、 プラスチゾル組成物を成形する方法としては、 ディヅプモールディング 法、 キャストモールディング法、 スプラッシュモールディング法、 ローテ一ショ ナルモールディング法等が挙げられる。 このように、 本発明のプラスチゾル組成物を用いれば、 壁紙、 ビニル鋼板、 自 動車用被覆材等の被覆材ゃ、 ビニルレザ一、 人形、 玩具、 手袋、 床材、 スポンジ 製品、 自動車部品、 産業機械部品等の成形材を得ることができる。 以下本発明について、 実施例を用いて具体的に説明する。
実施例中でいう粘度低下率とは、 以下の式で表される値である。 なお、 粘度の 測定条件は 2 5 °C条件下である。 粘度低下率 （％) = { (〃' - j ) / ' } Χ 1 0 0 ju.：粘度調整剤を含むプラスチゾル組成物の粘度、
μ. ' ：上記プラスチゾル組成物から粘度調整剤のみ除いた組成のプラスチゾル組 成物の粘度。 なお、 実施例中の重合体粒子の調製方法、 成膜方法、 及び各種評価方法は下記 の通りである。
また、 実施例中の部は全て質量部を意味する。
<重合体粒子 P I , Ρ 2の調製方法 >
温度計、 窒素ガス導入管、 攪拌棒、 滴下漏斗、 冷却管を装備した 2リットルの 4つ口フラスコに純水 5 0 0部を入れ、 3 0分間窒素ガスを通気し、 純水中の溶 存酸素を置換した。 窒素ガス通気を停止した後、 メチルメタクリレート 2 5 . 0 部、 η—プチルァクリレート 2 0 . 0部を入れ、 2 0 0 r p mで攪拌しながら 8 0 °Cに昇温した。 内温が 8 0 °Cに達した時点で、 1 0 . 0部の純水に溶解した過 石 L酸カリウム 0 . 2 5部を一度に添カ卩し、 引き続きここに、 表 1に示すモノマ一 乳化液 （Ml) を滴下し、 弓 Iき続き 80°Cにて 1時間攪拌を継続して、 樹脂分散 液を得た。
得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、 スプレードライヤ一を用いて、 入 口温度 170°C、 出口温度 75°C；、 アトマイザ回転数 25000 rpmにて噴霧 乾燥し、 粉末状の重合体粒子 （P 1) を得た。
モノマー乳化液 （Ml) に替えて表 1の配合表に示すモノマ一乳化液 （M2) を用いたこと以外は上記と同様にして、 重合体粒子 （P2) を得た。
<重合体粒子 P 3〜P 5の調製方法 >
温度計、 窒素ガス導入管、 攪拌棒、 滴下漏斗、 冷却管を装備した 2リットル の 4つ口フラスコに純水 500部を入れ、 30分間窒素ガスを通気し、 純水 中の溶存酸素を置換した。 窒素ガス通気を停止した後、 200 r pmで攪拌 しながら 80°Cに昇温した。 内温が 80°Cに達した時点で、 10. 0部の純 水に溶解した過硫酸カリウム 0. 25部を一度に添加し、 弓 Iき続き表 1の配 合表に示すモノマー乳化液 （M3) を滴下し、 滴下終了後 80°Cにて 1時間 攪拌を継続して、 目的とする樹脂分散液を得た。
さらに、 得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、 スプレードライヤー を用いて、 入口温度 170°C、 出口温度 75°C、 アトマイザ回転数 2500 Orpmにて噴霧乾燥し、 樹脂粉末 （P3) を得た。
モノマー乳化液 （M3) に替えて表 1の配合表に示すモノマー乳化液 （M4) および（M5) をそれそれ用いたこと以外は上記と同様にして、 重合体粒子 (P 4)および （P 5) を得た。
<重合体粒子 P 6, P 7の調製方法 >
温度計、 窒素ガス導入管、 攪拌棒、 滴下漏斗、 冷却管を装備した 2リヅトルの 4つ口フラスコに純水 500部を入れ、 30分間窒素ガスを通気し、 純水中の溶 存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、 メチルメタクリレート 25. 0 部、 n—プチルァクリレート 20. 0部を入れ、 200 rpmで攪拌しながら 8 0°Cに昇温した。 内温が 80°Cに達した時点で、 10. 0部の純水に溶解した過 硫酸カリウム 0. 25部を一度に添加し、 引き続きここに、 表 2に示すモノマー 乳化液 （Mc6) を滴下した。 つづいて、 滴下終了後 80°Cにて 1時間攪拌を継 続して、 表 2の配合表に示すモノマー乳化液 （Ms 6) を滴下した。 滴下終了後、 80°Cにて 1時間攪拌を継続して目的とする樹脂分散液を得た。
さらに、 得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、 スプレードライヤ一を用 いて、 入口温度 170°C、 出口温度 75°C；、 アトマイザ回転数 25000 r pm にて噴霧乾燥し、 樹脂粉末 (P6) を得た。
モノマ一乳化液 （Mc6)およびモノマ一乳化液 （Ms 6) に替えて、 表 2の 配合表に示すモノマ一乳化液（Mc7)および（Ms 7) を用いたこと以外は上 記と同様にして、 重合体粒子 (P7) を得た。
<重合体粒子 P 8〜P 10の調製方法 >
温度計、 窒素ガス導入管、 攪拌棒、 滴下漏斗、 冷却管を装備した 2リットルの 4つ口フラスコに純水 500部を入れ、 30分間窒素ガスを通気し、 純水中の溶 存酸素を置換した。 窒素ガス通気を停止した後、 200 rpmで攪拌しながら 8 0°Cに昇温した。 内温が 80°Cに達した時点で、 10. 0部の純水に溶解した過 硫酸カリウム 0. 25部を一度に添カ卩し、 弓 Iき続き表 2の配合表に示すモノマ一 乳化液 （Mc8) を滴下した。 つづいて、 滴下終了後 80 °Cにて 1時間攪拌を継 続して、 表 2の配合表に示すモノマー乳化液 （Ms 8) を滴下した。 滴下終了 後、 80°Cにて 1時間攪拌を継続して目的とする樹脂分散液を得た。
さらに、 得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、 スプレードライヤー を用いて、 入口温度 170°C：、 出口温度 75°C、 アトマイザ回転数 2500 Orpmにて噴霧乾燥し、 樹脂粉末 （P8) を得た。 モノマー乳化液 （Mc 8) およびモノマ一乳化液 （Ms 8) に替えて、 表 2の 配合表に示すモノマー乳化液 （Mc 9) および （Ms 9) を用いたこと、 またモ ノマー乳化液 （Mc 10) および （Ms 10) を用いたこと以外は上記と同様に して、 それそれ重合体粒子 (P9) および（P 10) を得た。
<重合体粒子 P 11, P 12の調製方法 >
重合体粒子 (P 1) を得るときと同じ方法-組成で得られた樹脂分散液を室温 まで冷却した後、 粘度調整剤 （ライオン （株） 製 商品名：ァ一ミン 8D。式
(1) においてアルキル基 Yの平均炭素数 8、 Vおよび Xはいずれも水素原子の 構造を有する。 ） を表 3に示すように 8. 1部混合し、 スプレードライヤ一を用 いて、 入口温度 170。C、 出口温度 75°C、 アトマイザ回転数 25000 rpm にて噴霧乾燥して、 粉末状の重合体粒子（P 11) を得た。 なお、 粘度調整剤は 表 4に示す比率に従い、 あらかじめ粘度調整剤をミネラルスピリッ ト A (商品名、 日本石油 （株） 製ミネラル夕一ペン） に溶解させておき、 それを水に分散した乳 化液として樹脂分散液に混合した。 さらに、 ァーミン 8 Dを 8. 1部ではなく 1
6. 1部混合した以外は重合体粒子（P 11) と同様の方法で粉末状重合体粒子
(P 12) を得た。
<プラスチゾル組成物の粘度 >
プラスチゾル組成物を 25 °Cの恒温槽で 3時間保温した後、 E H D型粘度計 ( (株）東京計器製、 製品名： EHD型粘度計、 ロー夕一：特殊コーン （円錐角 度 3度） ） を用いて、 回転数 1 rpmにおいて 1分後の粘度 （単位： mP a · s) を測定した。 測定した粘度を下記の通り分類し、 表中に示した。
◎： 500 OmP a - s未満
〇： 5000 mP a · s以上 8000 mP a · s未満
Δ： 8000mPa * s以上 l O O O OmPa - s未満 x： 1000 OmPa · s以上 <成膜条件 >
ナイフコ一夕一を用いて、 成膜後の膜厚 0. 5mmとなるようにガラス板 （厚 さ 2 mm)上にプラスチゾル組成物を塗布し、 130°Cで 10分間ギヤ一オーブ ンで加熱し成膜した。
<皮膜の非プリ一ドアゥト性 >
上記のようにして成膜して得た皮膜を室温で 1週間放置後の皮膜外観を目視と 触感にて評価した。
〇：プリ一ド無し
X：プリ一ド有り
<皮膜の着色 >
上記のようにして成膜して得た皮膜の着色の有無を目視で評価した。 実施例 1
表 5に示すとおり、 重合体として重合体粒子 (P 1) を 100部、 化合物 (B) として第 1級ァミン （ライオン （株） 、 商品名：ァ一ミン 8D) を 2部、 可塑剤としてジイソノニルフタレート （DINP) 80部を計量し、 真空ミキサ ― ( (株） シンキー製、 製品名： AR V— 200 ) にて 10秒間大気圧 （0. 1 MPa)で混合した後、 引き続き 2. 7 kP aに減圧して 50秒間混合し、 ブラ スチゾル組成物を得た。 得られたプラスチゾル組成物の粘度は 480 OmPa · sであった。 実施例 2〜39、 比較例 1〜18 それそれ表 5〜表 1 7記載の組成及び配合とする以外は、 実施例 1と同様にし てプラスチゾル組成物を得た。得られたプラスチゾル組成物の粘度は、 表 5〜表 1 7に示す。 実施例 1〜6、 比較例 1について
表 5に示す実施例 1〜3は直鎖でアルキル基長の異なる第 1級ァミンを配合し た例で、 実施例 4、 5はそれそれ直鎖の第 3級ァミンとアルキルジァミンを配合 した例で、 実施例 6は複素 6員璟構造をもつアミン化合物を配合した例である。 これらの比較のため、 ァミン化合物を配合しない以外は実施例 1〜6と同一の 重合体粒子と可塑剤を用いた比較例 1を示した。
これら実施例 1〜 6について比較例 1と比較すると、 ァミン化合物の添加によ るプラスチゾル組成物の粘度低下効果は非常に優れていた。
特に、 比較例 1と実施例 3で比較すると、 実施例 3の場合には粘度低下率が 8 1 %と非常に優れていた。 実施例 7〜 1 0について
表 6に示す実施例 7〜： L 0は、 アミン化合物の添加量を変更させた場合のブラ スチゾル組成物の粘度変化を示す例である。 これらの実施例を比較例 1と比較し たところ、 いずれの実施例においても優れた粘度低下効果を確認することができ た。 実施例 1 1〜： L 2、 比較例 3〜 4について
表 7に示す実施例 1 1〜1 2は可塑剤の種類を変更した例である。
実施例 1 1は比較例 3と、 実施例 1 2は比較例 4とそれそれ比較したところ、 いずれの実施例においても可塑剤に左右されず、 粘度低下効果が発現することを 確認した。 実施例 1 3〜 1 4、 比較例 5 ~ 6について
表 8に示す実施例 1 3、 1 4はコアシェル構造をもつ重合体を用いた例である。 実施例 1 3は高いガラス転移温度である重合体粒子を用いた例で、 実施例 1 4は 低いガラス転移温度である重合体粒子を用いた例である。 ヽずれの実施例におい ても粘度低下効果が発現することを確認した。 実施例 1 5、 1 6について
表 9に示す実施例は乾燥前の樹脂分散液に粘度調整剤を配合して水分及び粘度 調整剤と同時に添加したミネラルスピリットを揮発させることによって、 あらか じめ樹脂に粘度調整剤を含有させた例である。粘度調整剤の添加方法によらず、 粘度低下効果が発現することを確認した。 実施例 1 7、 1 8、 比較例 7について
表 1 0に示す実施例 1 7、 1 8はポリエーテル可塑剤と、 ァミンとしてポリオ キシエチレンアルキルアミン又はィミダゾリン誘導体を用いた例である。
実施例 1 7、 1 8は比較例 7と比較したところ、 粘度低下効果が発現すること を確認した。 実施例 1 9 - 2 4, 比較例 8について
表 1 1に示す実施例 1 9〜2 1はアルミニウムキレート化合物を配合した例で、 実施例 2 2、 2 3はそれそれチタンキレート化合物を配合した例で、 実施例 2 4 はジルコニウムキレート化合物を配合した例である。
これらの比較のため、 金属キレート化合物を配合しない以外は実施例 1 9〜2 4と同一の重合体粒子と可塑剤を用いた比較例 8を示した。 これら実施例 1 9〜2 4について比較例 8と比較すると、 金属キレート化合物 の添加によるプラスチゾル組成物の粘度低下効果は非常に優れていた。
特に、 比較例 8と実施例 1 9で比較すると、 実施例 1 9の場合には粘度低下率 が 8 2 %と非常に優れていた。 実施例 2 5〜 2 8について
表 1 2に示す実施例 2 5 ~ 2 8は、 金属キレ一ト化合物の添加量を変更させた 場合のプラスチゾル組成物の粘度変化を示す例である。 これらの実施例を比較例 8と比較したところ、 いずれの実施例においても優れた粘度低下効果を確認する ことができた。 実施例 2 9〜 3 0、 比較例 1 0 ~ 1 1について
表 1 3に示す実施例 2 9 ~ 3 0は可塑剤の種類を変更した例である。
実施例 2 9は比較例 1 0と、 実施例 3 0は比較例 1 1とそれそれ比較したとこ ろ、 いずれの実施例においても可塑剤に左右されず、 粘度低下効果が発現するこ とを確認した。 実施例 3 1〜 3 2、 比較例 1 2〜 1 3について
表 1 4に示す実施例 3 1 - 3 2は重合体粒子組成及び可塑剤の種類を変更した 例である。
実施例 3 1は比較例 1 2と、 実施例 3 2は比較例 1 3とそれそれ比較したとこ ろ、 いずれの実施例においても重合体粒子組成及び可塑剤の種類に左右されず、 粘度低下効果が発現することを確認した。 実施例 3 3〜 3 5、 比較例 1 4〜 1 6について 表 1 5に示す実施例 3 3〜3 5はコアシェル構造をもつ重合体を用いた例であ る。 実施例 3 3はァクリル系重合体のシェルがメチルメタクリレートのみで構成 されている重合体粒子を用いた例で、 実施例 3 4、 3 5はアクリル系重合体のシ エルがメチルメ夕クリレートとメタクリル酸で構成されている重合体粒子を用い た例である。 実施例 3 3は比較例 1 4と、 実施例 3 4は比較例 1 5と、 実施例 3 5は比較例 1 6とそれそれ比較したところ、 いずれの実施例においても重合体の 構造及び組成及び可塑剤の種類に左右されず、 粘度低下効果が発現することを確 認した。 比較例 1 7〜1 8について
表 1 6に示す比較例 1 7 - 1 8は粘度調整剤としてヒドロキシ脂肪酸多価アル コールエステルを用いた例である。 添加剤の量を増加して 5部としても、 本発明 の粘度調整剤と比較して粘度低下効果が低くなる結果となった。 また、 皮膜には 黄色く着色がみられた。 実施例 3 6〜3 9について
表 1 7に示す実施例 3 6〜3 9は粘度調整剤としてカルボン酸及びカルボン酸 塩を使用した例である。 本願発明は可塑剤の種類に左右されず、 粘度低下効果が 発現することを確認した。 なお、 表中の略記は下記の通りである。
乳化剤：ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥム
MMA：メチルメ夕クリレー卜
E MA：ェチルメタクリレート
i一 B M A：イソプチルメ夕クリレート
n- B MA：ノルマルブチルメタクリレ一ト MA A：メタクリル酸
ミネラルスピリット A：商品名。 ミネラル夕一ペン（日本石油 （株） 製） ァ一ミン 8 D :商品名。 直鎖の第 1級ァミン （式 （1)の構造：アルキル基 Yの 平均炭素数 8、 Vおよび Xはいずれも水素原子。 ライオン （株） 製）
ァ一ミン 12 D：商品名。 直鎖の第 1級ァミン （式 （ 1 ) の構造：アルキル基 Y の平均炭素数 12、 Vおよび Xはいずれも水素原子。 ライオン （株） 製） ァ一ミン 18 D：直鎖の第 1級ァミン （式 （ 1 ) の構造：アルキル基 Yの平均炭 素数 18、 Vおよび Xはいずれも水素原子。 ライオン （株） 製）
ァ一ミン M20：商品名。 直鎖の第 3級ァミン （式 （1)の構造：アルキル基の 炭素数が 14〜18、 ライオン （株） 製） デュオミン OX：商品名。 直鎖のアルキルジァミン （式 （2)の構造：アルキル 基 Yの平均炭素数 18、 ライオン （株） 製）
アミ一ト ：ポリオキシエチレンアルキルアミン （式 （3)の構造：アルキル基 Y の平^炭素数 13、 m+nの平均数 2、 花王 （株） 製、 商品名：ァミート 10 5)
ホモゲノール：イミダゾリン誘導体 （式 （4)の構造： Rは炭素数 16のパルミ トレイル基、 Pは 2—ヒドロキシェチル基、 Aは C1一。花王 （株） 製、 商品 名：ホモゲノール L— 95)
D I NP：ジイソノニルフタレート
DOP：ジ一 2—ェチルへキシルフ夕レート
メザモール：商品名。 アルキルスルホン酸フエニルエステル （バイエル （株）
P-700：ポリプロピレングリコール、 平均分子量 700 (旭電化工業 （株） 製、 商品名：アデカポリエ一テル P— 700) AL CH：ジ一 i—プロポキシ ·ェチルァセトアセテートアルミニウム（川研フ ァインケミカル （株） 、 商品名： ALCH)
アルミキレート A (W) ： トリス （ァセチルァセトネート） アルミニウム（川研 ファインケミカル （株）、 商品名：アルミキレート A (W) )
アルミキレート D：モノァセチルァセトネ一ト ·ビス （ェチルァセトァセテー ト） アルミニウム (川研ファインケミカル （株） 、 商品名：アルミキレート D) TC- 100：ジ一 i—プロポキシ · ビス （ァセチルァセトネート） チタニウム (松本製薬工業 （株） 、 商品名： T C一 100 )
TC-750 ：ジー i—プロポキシ ·ビス （ェチルァセトアセテート） チタニゥ ム (松本製薬工業 （株）、 商品名： T C— 750 )
Z C- 540 ： トリー n—ブトキシ 'ァセチルァセトネ一トジルコニウム（松本 製薬工業 （株） 、 商品名： Z C— 540 )
ATBC：クェン酸ァセチルトリブチル （大日本インキ化学工業 （株） 製） DBP：フタル酸ジイソブチル
CR-ED：商品名。 縮合リシノレイン酸へキサグリセリンエステル （阪本薬品 工業 （株） 製）
CR-500 ：商品名。縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステル （阪本薬品 工業 （株）製）
表 1
Figure imgf000029_0001
表 2
Figure imgf000029_0002
表 3
Figure imgf000029_0003
表 4
粘度調整剤添加時の 3合
ァーミン 8 D ミネラルスピリヅト A 乳化剤
(部） (部） (部）
(P 11) 8. 1 72. 9 0. 8 81
(P 12) 16. 1 64. 9 0， 8 81 表 5
Figure imgf000030_0001
表 6
実施例 7 難例 8実施例 9難例 10 重合体 (P2) 100 100 100 100 組 粘度調整剤ァーミン 12D 0. 005 0. 01 5 8 成
可塑剤 D INP 80 80 80 80 プラスチゾル組成物の 8800 7900 3500 3200 粘度 （mPa · s) 厶 〇 ◎ ◎ 粘度低下率 （％) 54 58 82 83 皮膜の非プリ一ド性 〇 〇 〇 〇 皮膜の着色 、、 無
表 7
Figure imgf000031_0001
表 8
Figure imgf000031_0002
表 9
難例 実施例
15 16 重合体 (P 11) 100 組成
(P 12) 100
(部）
可塑剤 D INP 80 80 プラスチゾル組成物の 6700 4600 粘度 （mPa · s) 〇 ◎ 粘度低下率 ） 71 76 皮膜の着色 表 10
Figure imgf000032_0001
表 11
実 比較例
19 20 21 22 23 24 8 9 重合体 (P3) 100 100 100 100 100 100 100 100
ALCH 1
粘
組 アルミキレート A (W) 1
成 アルミキレート D 1
TC- 100 1
整
TC-750 1
剤
ZC-540 1
可塑剤 D INP 80 80 80 80 80 80 80 110 プラスチゾル組成物の粘度 3420 4100 4500 6150 5470 6500 19000 4500
(mP a · s) ◎ © ◎ 〇 〇 〇 X ◎ 粘度低下率 (%) 82 78 76 68 71 66
皮膜の非ブリード性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 皮膜の着色 挺
表 12
Figure imgf000033_0001
表 13
Figure imgf000033_0002
表 14
実施例 31実施例 32比較例 12比較例 13
(P4) 100 100 組 重合体
(P5) 100 100 成
粘度調整剤 ALCH 1 1
部 ATBC 80 80
可塑剤
DBP 80 80 プラスチゾル組成物の 3100 3500 18900 19800 粘度 （mPa · s) ◎ © X X 粘度低下率 （％) 84 82
皮膜の非ブリード性 〇 〇 〇 〇 皮膜の着色 挺 挺 表 15
Figure imgf000034_0001
表 16
J ：匕較例 17比較例 18
重合体 (P D 100 100
組成 CR-ED 5
粘度調整
(部） CR-500 5
可塑剤 D INP 80 80
プラスチゾル沮成物粘度 10600 10500
(mPa - s) X X
粘度低下率 （％) 44 45
皮膜の非ブリード性 〇 〇
皮膜の着色 有 有 表 17
実施例 36雄例 37難例 38実施例 39 重合体 (P D 100 100 100 100 ォクチル酸 2 2
組成 沾度調整剤
ォクチル酸亜 一 4 4 (部）
D INP 80 80
可塑剤
ATBC 80 80 プラスチゾル組成物粘度 9000 3800 8200 3400 (mP a · s) Δ ◎ △ ◎ 粘度低下率（％) 53 80 57 82 皮膜の非プリ一ド性 〇 〇 〇 〇 皮膜の着色 挺 /" 実施例 4 0
実施例 3 3で得られたプラスチゾル組成物を用いて、 人形型の金型でスラッシ ュ成形を行った。 スラッシュ成形の方法としては、 金型にプラスチゾル組成物を 充填した後、 1 6 0 °Cオイルバスに金型を 5秒間浸漬しゲル化層を形成し、 金型 から余剰のプラスチゾル組成物を排出した。 さらに金型に付着したゲル化層を 1 6 0 °C x 5分で溶融し、 5 0 °Cまで冷却したあと成形品を金型から取り出した。 得られた成形品は成形物の着色、 可塑剤のプリ一ドも見られず、 人形型玩具と して使用可能であった。 産業上の利用可能性
以上詳述したように、 本発明のブラスチゾル組成物用粘度調整剤はプラスチゾ ルの粘度を低下させる効果に優れる。 それを含有するプラスチゾル組成物は、 可 塑剤ゃ希釈剤を多量に含まなくとも低粘度であり、 硬化物の機械的強度が損なわ れず、 有機物の揮発も抑制される。 本発明の粘度調整剤の効果はいかなる可塑剤 に対しても有効である。 また、 この粘度が低いためプラスチゾル組成物から低コ ストで被膜や成形物を得ることができ、 それらの着色を防止することもできる。 よって、 本発明の工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は非常に顕著であ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 化合物 (A)〜 （C) からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含有する プラスチゾル組成物用粘度調整剤：
(A)下記 （Al) ~ (A3) に示される基からなる群から選ばれる少なくとも 1つを有する化合物
( A 1 ) カルボキシル基又はその塩、
(A2) アルコキシ基、
(A3) グリシジル基；
(B) アミン系化合物；
(C)金属キレ一ト化合物。
2. 前記化合物 （B)が、 アルキルアミン化合物 (B 1) である請求項 1記載 のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
3. 前記アルキルアミン化合物 （B 1) が、 式 （1)で示される化合物および 式 （2)で示される化合物から選ばれる少なくとも 1種のアルキルアミン化合物 である請求項 2記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
V
X …い） "-(2)
(但し、 Υは炭素数が 4〜 28のアルキル基を表す。 V、 Xはそれそれ独立して 炭素数 1〜 28のアルキル基もしくは水素原子を表す。 ）
4. 前記アルキルアミン化合物 （B 1) が、 式 （3) で示されるアルキルアミ ン化合物である請求項 2記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
Figure imgf000037_0001
(但し、 Yは炭素数が 4〜 28のアルキル基を表す。 m、 nはそれそれ独立して 0〜10の整数を表す。 ）
5. 前記化合物 （B) が、 式 （4) で示されるイミダゾリン化合物 (B 2) で ある請求項 1記載のプラスチゾル組成物用粘度調整剤。
Figure imgf000037_0002
(但し、 Rは炭素数が 4〜 28のアルキル基または炭素数が 4〜28のァルケ二 ル基を表す。 Pは炭素数が 1〜 10のアルキル基又は炭素数が 1〜； L 0のヒドロ キシアルキル基を表す。 Aは陰イオンを表す。 ）
6. 前記金属キレート化合物 (C) が、 アルミニウムキレート化合物、 チタ二 ゥムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物からなる群より選ばれる 少なくとも 1種の金属キレート化合物である請求項 1記載のプラスチゾル組成物 用粘度調整剤。
7 . 請求項 1〜 6記載の何れか 1項記載の粘度調整剤を含有するプラスチゾル 組成物。
8 . ァクリル系重合体を含む請求項 7記載のプラスチゾル組成物。
9 . 請求項 7記載のプラスチゾル組成物を用いて得られた被覆層を有する製品。
1 0 . 請求項 7記載のプラスチゾル組成物を用いて成形された成形品。
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