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Verfahren zur Herstellung von Formpulver aus Cellulosederivaten Die
Erfindung bezieht sich auf verbesserte Verfahren zur Herstellung von Formpulver
aus organischen Cellulosederivaten, insbesondere aus Celluloseacetat.
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Der Ausdruck Formpulver wie er in der Cellulose-Plastik-Industrie
gebraucht wird, schließt in keiner Weise eine pulverförmige Eigenschaft im üblichen
Sinne des Wortes in sich, und es ist tatsächlich von Wichtigkeit, daß es überhaupt
nicht in Pulverform vorliegt. Ein Formpulver besteht aus einzelnen Körpern, oft
nahezu kubisch mit etwa 3,z75 mm Kantenlänge, obgleich auch Abwandlungen davon vorhanden
sein können. Eine weitere Eigenschaft ist die, daß in den Körnchen ein gewisser
Betrag eines Weichmachers oder Plastifizierungsmittels vorhanden ist, um zu verhindern,
daß der dann verformte Gegenstand spröde ist und gleichfalls beim Verformen hilft.
Kleine Mengen Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Harze können eingeschlossen sein,
aber grundsätzlich bestehen die Pulver aus plastifizierten Körnchen von Cellulosederivaten,
und eben auf die Herstellung dieser ist die Erfindung gerichtet.
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Bei der Fabrikation von Cellulosederivaten, z. B. Celluloseacetaten,
für Verformungszwecke stellt die Fällung des Derivates aus der Lösung durch Zufügen
eines Nichtlösers eine wichtige Stufe dar. Wenn es auf übliche Weise hergestellt
wird, liegt dieser Niederschlag in Form von faserigen Aggregaten, zusammen mit kleineren
Teilchen und fein suspendiertem Stoff vor. Versuche, letzteren zu entfernen, sind
nicht ganz befriedigend gewesen, aber auch dann existiert der größere Teil der Feststoffe
als irreguläre Teilchen und faserige Massen, die weit variieren, sowohl in der
Partikelgröße
als auch in der Gleichheit von Härte, bezogen auf die Porosität. Ein solches Material
ist ganz ungeeignet für die Herstellung von Formpulver ohne Nachbehandlung, und
es ist in der Praxis üblich, das Cellulosederivat zu einem feinen Pulver zu mahlen,
ehe man es weiterverarbeitet. Es ist wichtig, hier zu bemerken, daß, wenn das Cellulosederivat
zu Beginn der Formpulverherstellung fein verteilt wird, ein zusätzliches Verfahren
im Anschluß an das Plastifizieren notwendig ist, nämlich das zerriebene Material
in Körnchen oder Schnitzel zu formen, was gewöhnlich als Formpuder bekannt ist,
wie es für das Verformungsverfahren nötig ist.
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Das Plastifizieren eines so zerriebenen Materials und die Zugabe von
färbenden Stoffen und Füllstoffen kann auf verschiedene Arten erfolgen, z. B. durch
1. Herstellung einer homogenen Lösung, welche auf heißen Walzen zu Folien umgewandelt
und dann geschnitzelt wird, 2. Kneten des plastischen Materials unter hohem Druck
bei hoher Temperatur mit dem Weichmacher usw., dann Herstellen von Folien und Schnitzeln
dieser.
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Bei dem ersten Verfahren ist die physikalische Form des behandelten
Materials weniger wichtig; bei dem zweiten Verfahren ist es nötig, daß das Material
fein gemahlen ist.
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Mehr versprechend als irgendeines der obigen Verfahren, bei dem die
Einverleibung des Plastifizierungsmittels ohne Lösung oder Desintegration bewirkt
wird, sind Verfahren, bei denen das Cellulosederivat in einem wäßrigen Medium, das
Plastifizierungs- und flüchtige Quellmittel enthält, gerührt wird. In der Tat wird
das Quellmittel, was ein Vorteil ist, vom Cellulosederivat absorbiert, welches dann
wiederum das Plastifizierungsmittel absorbiert. Die zurückbleibende wäßrige Flüssigkeit
kann abgezogen und der plastifizierte Feststoff getrocknet werden. Patentschriften,
die sich auf dieses Verfahren beziehen, sind die britischen 421 115 und 421332.
In der ersteren enthält das wäßrige Medium ein Netz- oder Dispergiermittel, und
die Quellmittel sind vorzugsweise mit Wasser nicht mischbar; aromatische Kohlenwasserstoffe
werden insbesondere beansprucht. In der zweiten ist das Quellmittel wasserlöslich
und kein Netz- oder Dispergiermittel ist vorhanden. In beiden Patentschriften jedoch
ist die Forderung gestellt, daß das Cellulosederivat vorzugsweise in feinverteilter
Form sein sollte. Ferner wird festgestellt, daß eine einheitliche Teilchengröße
vorgezogen wird, damit eine gleichmäßige Imprägnierung erreicht wird, und dieses
Kriterium weist darauf hin, daß Cellulosederivate, so wie sie gewöhnlich gefällt
werden, nicht geeignet sein würden. Bei normal gefällten Cellulosederivaten sind
feingemahlene Partikel für rasche und einheitliche Absorption des Quell- und Plastifizierungsmittels
erforderlich, und ihre Anwendung setzt spätere Verschmelzungs- und Abschleifverfahren
voraus.
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Nun wurde gefunden, daß es möglich ist, Formpulver durch Verfahren,
ähnlich denen der britischen Patentschriften 421 115 und 421332, herzustellen,
die für Ausstoßen oder Einspritzen und Formpressen ohne nachformende Behandlung
geeignet sind. Für einen solchen Prozeß ist es notwendig, das Cellulosederivat in
Form großer Körner von einheitlicher Größe anzuwenden, welche hochporös sind. Solche
Kriteria werden von den gleichsam normal gefällten Cellulosederivaten nicht erfüllt.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die sich aus der Fällungsmethode gemäß der deutschen
Patentschrift go6 750 ergebenden porösen Körnchen eines Cellulosederivates
in idealer Weise geeignet sind für die Herstellung von Formpulver durch Verfahren,
in denen das Plastifizierungsmittel ohne Zusammenballung absorbiert wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein gekörntes Cellulosederivat,
wie es nach dem Verfahren des deutschen Patents go6 75o hergestellt wurde und das
schon Füllmittel, Pigmente oder Farbstoffe enthalten kann, mit einem flüssigen Mittel,
welches ein Plastifizierungsmittel enthält, verrührt wird, wobei das Zusammenballen
oder Zerkleinern der Cellulosederivatteilchen geringfügig ist. Der Ein= verleibungsprozeß
kann zweckmäßigerweise in einem langsamen Rotieren oder Durcheinanderfallen der
Körnchen mit dem flüssigen Mittel und dem Plastifizierungsmittel bestehen. Die von
dem flüssigen Mittel geforderte Eigenschaft ist die, daß es aus einer Substanz bestehen
oder diese enthalten soll, die von dem Cellulosederivat absorbiert werden kann und
die dann die Absorption des Plastifizierungsmittels fördert. Eine weitere wünschenswerte
Eigenschaft ist die Flüchtigkeit des flüssigen Mittels, so daß es nach Beendigung
des Verfahrens durch Verdampfen entfernt werden kann. Zur Erfüllung dieser Bedingung
sollte sein Siedepunkt unter normalen atmosphärischen Verhältnissen nicht über 17o°
hinausgehen. Beispiele geeigneter flüchtiger Flüssigkeiten sind Aceton, Äthylalkohol
und Benzol, wobei die Art und Weise ihrer Anwendung durch ihr Lösungsvermögen für
das Cellulosederivat bedingt wird. So wird z. B. Aceton normalerweise nicht allein
angewandt werden, da es Lösung oder Zusammenballung wachsender Körnchen verursachen
würde. Es wird in verdünnter wäßriger Lösung gebraucht, vorzugsweise mit etwa 15
1)110 Aceton, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit; während des Einverleibungsprozesses
wird etwas von diesem Aceton durch das Celluloseacetat aus dieser Lösung absorbiert.
Äthylalkohol kann ebenfalls in wäßriger Lösung angewandt werden, er verursacht aber
ein so starkes Quellen des Celluloseacetates bei gewissen Konzentrationen in Wasser,
so daß er besser in der reinen Form angewandt wird. Es kann z. B. auch Benzol in
Form einer wäßrigen Dispersion angewandt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
wird das letztere Verfahren tatsächlich vorgezogen.
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Die obengenannten Arbeitsmethoden sind Beispiele für das sogenannte
Aktivationsmedium, und bei der Herstellung von Formpulver wird der gekörnte Celluloseester
zuerst mit diesem eine kurze Zeit vor der Zugabe des Plastifizierungsmittels behandelt
werden. Wahlweise kann das Plastifizierungsmittel auch zu dem Aktivationsmedium
am Anfang des Prozesses gegeben werden. Es ist vorzuziehen, das Gewichtsverhältnis
von Gesamtflüssigkeit zu Cellulosederivat ungefähr 4:1 zu halten. Es können auch
dieses Zahlenverhältnis überschreitende Werte angewandt werden, aber durch Dispersion
in so großen Flüssigkeitsvolumina,
die anschließend von den Körnchen
dekantiert werden müssen, treten geringe Verluste an Plastifizierungsmittel oder
Farbstoff ein.
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Die Menge des einverleibten Plastifizierungsmittels wird bestimmt
durch die Erfordernisse des endgültigen verformten Produktes und kann ganz niedrig
sein, so z. B. 15 % vom Gewicht des Cellulosederivates. Häufiger jedoch liegt
dieser Wert zwischen 3o und ioo % dieses Gewichtes. Die Plastifizierungsmittel
können aus einem oder mehreren Plastifizierungsmitteln bestehen, wie sie normalerweise
für Cellulosederivate gebraucht werden, und können folgende Arten einschließen:
Organische Ester mit einem Siedepunkt über i70°, organische Phosphate aromatische
Sulfonamide.
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Bevorzugte Farbstoffe sind solche, die sich in jenem Bestandteil des
Aktivierungsmittels lösen, der vorzugsweise vom Cellulosederivat absorbiert wird.
Diese umfassen die sogenannten öllöslichen Farben. Andererseits können die Cellulosederivatkörnchen
selbst färbende Stoffe, Pigmente oder Füllstoffe eines faserigen oder nichtfaserigen
Typs enthalten.
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Im folgenden Beispiel sind im einzelnen zwei Verfahren für die Herstellung
von Formpulver durch das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben; die Eigenschaft
der entstehenden Formstücke wird dabei mit Produkten verglichen, die durch ein gebräuchliches
Verfahren hergestellt sind.
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Proben aus dem gleichen Ansatz gekörnten sekundären Celluloseacetates,
hergestellt nach dem deutschen Patent 9o6 750, wurden für jeden der drei
Versuche angewandt. Versuch i Aceton-Verfahren. Eine Mischung aus 1050 g Aceton,
615 g Wasser, 70o g Dimethylphtalat, 30o g Triphenylphosphat wurde zu 4837 g Celluloseacetatkörnchen
mit 690/, H20-Gehalt zugefügt.
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Das Ganze wurde 2 Stunden lang unter langsamen Rotieren gerührt; während
dieser Zeit wurde das Plastifizierungsmittel vollständig von dem Celluloseacetat
absorbiert. Schon nach 2o Minuten waren 98,5 °/o des verfügbaren Weichmachers in
die feste Phase eingegangen.
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Die nicht absorbierte Flüssigkeit, 1662 g, wurde abgezogen und die
Körnchen von Wasser und Aceton durch Trocknen bei 6o° befreit. Versuch 2 Alkohol-Methode.
iooo g lufttrockene Celluloseacetatkörnchen wurden langsam gerührt, 2 Stunden lang
mit einer Flüssigkeit, enthaltend 1635 g Äthylalkohol, 465 g Dimethylphtalat, Zoo
g Triphenylphosphat.
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Nach der obenerwähnten Zeit war alle Flüssigkeit absorbiert, und der
Alkohol wurde von den Körnchen durch Trocknen bei 6o° entfernt, während der Weichmacher
im Celluloseacetat verbleibt.
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Versuch 3 In diesem Beispiel wurden die Celluloseacetatkörnchen gemäß
der jetzt üblichen Methode, also nicht nach der vorliegenden, beanspruchten Arbeitsweise,
zu feinem Pulver vermahlen.
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iooo g gemahlenes lufttrockenes Celluloseacetat wurden gründlich gemischt
mit einer Flüssigkeit, enthaltend 695 g Wasser, 4865 g Dimethylphtalat, 2o8,5 g
Triphenylphosphat, io g Netzmittel (= Naphthalinsulfonsäure).
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Dieses Gemisch wurde dann auf den gebräuchlichen Gummimischwalzen
gehalten, auf ioo bis 12o° ausgewalzt, wobei die Tafel auf den Walzen so behandelt
wurde, daß eine gleichmäßige Einarbeitung des Plastifizierungsmittels gewährleistet
und das vorhandene Wasser verdampft wurde. Die trockene Tafel wurde schließlich
auf mechanischem Weg in Schnitzel zerschnitten, wie sie normalerweise in Einspritzverformungsmaschinen
verwendet werden.
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Die drei sich aus obigen Versuchen ergebenden Proben wurden dann in
einer Einspritzverformungsmaschine unter den folgenden Bedingungen zu Standardtestbarren
verformt: Temperatur 16o bis i65°, Druck 42,2 kg/cm', Einspritzdauer 4 Sekunden,
Abkühlzeit 6o Sekunden.
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Prüfung der Testbarren nach dem Augenschein zeigte keine Unterschiede
zwischen den Produkten aus den verschiedenen Versuchen, was Durchsichtigkeit, Oberflächenbeschaffenheit,
Schwund und Spannung betrifft. Es wurde eine quantitative Festigkeitsbestimmung
durch Einkerben jedes Barrens nach Standardvorschrift und. Bestimmung der Schlagfestigkeit
(A. Cantilever Beam [Izod type] Test of A. S. T. M. D 256 - 47 T, S. 312, von American
Society for Testing Materials Standards an Plasties, September 1948) in einer für
diesen Zweck bestimmten Maschine durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuches sind
unten angegeben und stellen Durchschnittswerte auf zwölf Barren jeder Probe dar.
| 1- Versuch I 1 Versuch Il (Versuch III |
| Wassergehalt an |
| Plastifizierungs- |
| mittel |
| Prozent 38,0 38,8 38,o |
| Schlagfestigkeit |
| mkg o,2656 o,282 0,2559 |
Dies zeigt klar, daß Formstücke von genügender Festigkeit bei Verwendung von Stoffen,
die erfindungsgemäß behandelt wurden, erhalten werden können.