DE2636336A1

DE2636336A1 - Verfahren zum stabilisieren der viskositaet von polyvinylacetalharzen

Info

Publication number: DE2636336A1
Application number: DE19762636336
Authority: DE
Inventors: George Edward Mont; James Arthur Snelgrove
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1977-02-24
Also published as: FR2320967B1; JPS5223151A; CS202049B2; FR2320967A1; IT1065926B; JPS6016981B2; GB1517069A; CA1073575A; MX144895A

Description

I)R. IiUIUJ DIPL.-ING. STa :»»·'■ DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

H MÜNCHEN 86, I¹OS MACH Xd 02 4S

Anwaltsakte: 27 332 1 2. AUG. 1976

Monsanto Company, St.Louis, Missouri/USA

Verfahren zum Stabilisieren der Viskosität von Polyvinylacetalharzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren der Viskosität von Polyvinylacetalharzen und die Verwendung solcher Harze für Verbundsicherheitsglas. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Stabilisieren der Viskosität von Polyvinylbutyralharzen, die als Zwischenschichten für Verbundsicherheitsglasscheiben verwendet

06-12-041OA GW - 2 -

709808/1074

(Ü8V) W 8272 8 München 80, Mauerkircherstralie 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 Telegramme: BHRCJSTAPhPATFiNT München Hypo-Bank München 3892623

10 TKLKX: 05 24 5«) BtRCJ «1 Postscheck München 65343-808

werden.

Polyvinylacetal-Zwischenschichten sind gut bekannt. Diese Materialien werden zur Herstellung von Verbundsicherheitsglasscheiben verwendet, die für Automobile und für Bauzwecke eingesetzt werden. Am häufigsten wird das Verbundsicherheitsglas für Automobilwindschutzscheiben benützt.

Die Polyvinylacetal-Zwischenschichten werden während des Strangpressens, während des Trocknens und der Weiterbehandlung der bedruckten Folie und bei der Verarbeitung der Folie zu dem Verbundglas erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Die erhöhten Temperaturen verursachen einen Abbau des Polyvinylacetals, was sich in einer verminderten Viskosität und einer Gelbfärbung wiederspiegelt. Eine gewisse Abnahme der Viskosität kann auch beim Altern auftreten.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren, das PoIyvinylacetal-Zwischenschichten ergibt, die eine verbesserte Viskositätsstabilität aufweisen und besonders gut geeignet sind für zweischichtiges Sicherheitsglas.

Verbundsicherheitsglas, das durch Einbringen einer thermoplastischen Zwischenschicht zwischen zwei Glasplatten hergestellt ist, ist gut bekannt. Solche Verbundgläser werden in großem Umfang für Automobilwindschutzscheiben und als Fensterscheiben und Türscheiben für Bauzwecke verwendet.

06-12-041OA GW 709808/1074 -3-

In jüngster Zeit besteht ein wachsendes Interesse für Verbundsicherheitsgläser, die lediglich eine Glasplatte aufweisen, die im allgemeinen auf der Außenseite angebracht ist, das heißt der Seite des Verbundglases, die vom Kraftfahrzeug aus oder von dem Baukörper aus gesehen nach außen gerichtet ist. Hierbei wird die innere Glasplatte, das heißt die Glasplatte, die zur Innenseite des Kraftfahrzeugs oder des Gebäudes gerichtet ist, nicht verwendet. Als Ergebnis erhält man einen Glas/Kunststoff-Verbundschichtstoff oder -Laminat, der bzw. das häufig auch als Zweischichtenverbundglas oder Bimodalglas bzw. -verbundschichtstoff bzw. -laminat bezeichnet wird. Der Kunststoffbestandteil des Zweischichtenmaterials kann aus einer einzigen Folie oder einem Verbundgefüge aus zwei oder mehreren Bestandteilen bestehen. Diese schließen einen Kunststoffbestandteil, der mit einem anderen Material beschichtet ist, zwei oder mehrere, miteinander verbundenen Kunststoffbestandteile und verschiedene Kombinationen dieser Produkte ein. Beispiele solcher zweischichtigen Konstruktionen sind in den US-Patentschriften 3 625 792, 3 652 379, 3 762 981, 3 781 184, 3 806 387 und der BE-PS 803 902 beschrieben.

Die zweischichtigen Verbundsicherheitsglaskonstruktionen erfahren ein zunehmendes Interesse wegen der theoretischen Überlegung, daß eine von der Innenseite mit dem Verbundglas kollidierende Person weniger starke Verletzungen erleiden

06-12-041OA GW - 4 -

709808/1074

würde, wenn sie statt auf einen Glasbestandteil auf einen Kunststoffbestandteil aufschlägt. Jedoch hat der Verzicht auf die innenliegende Glasplatte von Verbundsicherheitsglasscheiben Anlaß zu neuen Problemen gegeben. Die thermoplastische Zwischenschicht, die nicht mehr durch die schützende Glasschicht bedeckt ist, unterliegt einem stärkeren Abbau, der die Eigenschaften des Verbundglases beeinträchtigen kann. Weiterhin können Kunststoffolien, die zur Erzielung optimaler physikalischer Eigenschaften weichgemacht sind, einen Verlust des Weichmachers erleiden und sich in Bezug auf ihre Eigenschaften verschlechtern. Es wurde daher vorgeschlagen, die Kunststoffolie mit einem Schutzüberzug oder einer Schutzschicht zu bedecken. Viele der vorgeschlagenen Abdeckungen oder Überzüge verleihen der Kunststoffolie nicht den angestrebten Schutz.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyvinylacetalharzen und den daraus bereiteten Folien oder Blättern gegen eine Verminderung der Viskosität, die während der thermischen Behandlung dieser Materialien auftritt. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, mit dem die Verminderung der Harzviskosität, die beim Erhitzen des Harzes bei erhöhten Temperaturen auftritt, auf einem Minimum gehalten werden kann. Diese Stabilisierung wird dadurch erreicht, daß man einen Puffer für den pH-Wert in das PoIyvinylacetalharz einarbeitet. Die erfindungsgemäß gepufferten

06-12-041« GW _709808/1(m

Polyvinylacetalharze zeigen während der thermischen Verarbeitung und während des Alterns der Materialien eine geringere Verminderung der Harzviskosität im Vergleich zu ähnlichen Harzen, die keinen Puffer enthalten.

Unter Verwendung einer Folie aus dem gepufferten Polyvinylacetalharz erhält man ein verbessertes Verbundsicherheitsglas.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Stabilisieren der Viskosität von Polyvinylacetalharzen, gemäß dem vor der Verarbeitung des Polyvinylacetalharzes zu geformten Gegenständen eine wirksame Menge eines Puffers, der in wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 aufweist, in das Polyvinylacetalharz eingearbeitet wird, um die Viskositätsänderungen des Polyvinylacetalharzes auf einem Minimum zu halten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Puffer eingesetzt wird, der als mindestens einen Bestandteil mindestens einen zweizähnigen Liganden, der mit Metall unter Bildung einer Chelatringstruktur reagieren kann, enthält und welcher Puffer im wesentlichen frei ist von Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der weiteren Beschreibung, den Beispielen und den Zeichnungen.

O6-12-O41OA GW 709808/1074 ' ~⁶~

2636338

Die Zeichnungen zeigen

in Fig- 1 eine Kurve, in der der prozentuale Abfall der Viskosität gegen den pH-Wert des Puffers aufgetragen ist, die bei dem im folgenden beschriebenen Kunststoff-Oxidationstest ermittelt wurde. Die eingesetzten Harze und Puffersysteme sind in den Beispielen 1 bis 20 beschrieben. Die in der Kurve angegebenen Pfeile verdeutlichen den Bereich der experimentellen Werte, die unter Verwendung verschiedener Puffer bei einem gegebenen pH-Wert ermittelt wurden.

Die Fig. 2 zeigt anhand von Kurven verschiedene Bestandteile, die in einem Citrat-Puffersystem bei verschiedenen pH-Werten enthalten sind. Als Bestandteile sind Zitronensäure, Mononatriumcitrat, Dinatriumcitrat und Trinatriumcitrat enthalten. Die Kurve A gibt die Menge der Zitronensäure, die Kurve B die Menge des Mononatriumcitrats, die Kurve C die Menge des Dinatriumcitrats und die Kurve D die Menge des Trinatriumcitrats wieder.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyvinylacetalharze sind gut bekannt; sie sind genauer in der US-Patentschrift Nr. Re 20 430 (Morrison et al, 29. Juni 1937) und in der US-PS 2 496 480 (Lavin et al) beschrieben. Im allgemeinen sind die aus gesättigten, niedrigmolekularen, ungesättigten, aliphatischen Aldehyden bereiteten Polyvinylacetalharze am besten geeignet, wobei die aus Butyraldehyd bereiteten

06-12-041OA GW - 7 -

709808/1074

Polyvinylacetalharze als Zwischenschichten für Verbundsicherheitsglas bevorzugt sind.

Im allgemeinen besitzen die verwendeten Polyvinylacetalharze Staudinger-Molekulargewichte von etwa 50 000 bis 600 000 und vorzugsweise von 150 000 bis 270 000, wobei man davon ausgehen kann, daß sie aus 5 bis 30 Gew.-% Hydroxylgruppen, als Polyvinylalkohol gerechnet, 0 bis 40 Gew.-% Estergruppen, vorzugsweise Acetatgruppen und zum Rest im wesentlichen aus Acetal bestehen. Wenn als Acetal Butyraldehydacetal vorhanden ist, enthält das Polyvinylacetalharz vorzugsweise 12 bis 25 Gew.-% Hydroxylgruppen, als Polyvinylalkohol gerechnet, und 0 bis 3 Gew.-% Estergruppen, zum Beispiel Acetatgruppen, als Polyvxnylestergruppen gerechnet, während als Rest im wesentlichen Butyraldehydacetal vorhanden ist.

Das Polyvinylacetalharz kann pro 100 Teile des Harzes etwa 20 bis 80 Teile Weichmacher enthalten, wobei für die zur Herstellung von Windschutzscheiben eingesetzten Materialien normalerweise 20 bis 50 Teile Weichmacher vorhanden sind. Diese letztere Konzentration wird im allgemeinen für Poly— vinylbutyrale verwendet, die 12 bis 23 Gew.-% Vinylalkohol enthalten. Im allgemeinen handelt es sich bei den üblicherweise verwendeten Weichmachern um Ester einer mehrbasischen Säure oder eines mehrwertigen Alkohols. Besonders geeignet sind Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat), Dibutylsebacat,

06-12-O41OA GW 7 0 9 8 0 8/1074 - 8 -

Dihexyladipat und Kombinationen aus Dihexyladipat und einem Phosphatweichmacher.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten pH-Puffer sind Systeme, die eine Veränderung des pH-Wertes verhindern, wenn dem System Säuren oder Basen zugesetzt werden. Die Puffer sind komplexe Systeme, die mindestens zwei Bestandteile enthalten. Mindestens einer der Bestandteile des Puffers ist mindestens ein zweizähniger Ligand, der in der Lage ist, mit Metall unter Bildung einer Chelatringstruktur in Wechselwirkung zu treten. Zusätzlich sollte der Puffer im wesentlichen frei sein von Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, die zu einer Zersetzung des Harzes Anlaß geben könnten- Die bevorzugten zweizähnigen Liganden sind jene, die fünfgliedrige oder sechsgliedrige Ringstrukturen ergeben, die im allgemeinen eine größere Stabilität besitzen.

Eine weitere Beschreibung der pH-Puffer, die dem Fachmann wohl bekannt sind, findet sich in R.G.Bates "Electrometric pH-Determinations", John Wiley & Sons, Inc., New York (1954) und in Lange's Handbook of Chemistry, 9th Edition, Seiten 951 bis 952, sowie anderen wohlbekannten Veröffentlichungen. Zweizähnige Liganden, die mit einem Metall unter Bildung einer Chelatringstruktur reagieren können, sind dem Fachmann ebenfalls geläufig. Solche zweizähnigen Liganden sind von A.E.Martell und M.Calvin in "Chemistry of the

O6-12-O41OA GW 709808/1074 "⁹"

Metal Chelate Compounds", Prentice Hall, New York (1952) sowie in anderen gut bekannten Literaturstellen beschrieben.

Beispiele für Pufferbestandteile, die mindestens zweizähnig sind und mit Metall unter Bildung einer Chelatringstruktur reagieren können, schließen Phosphate, wie saures Natriumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Phosphorsäuremonoäthylester; die entsprechenden Pyrophosphate, Tr!polyphosphate und Tetraphosphate; Citrate, wie saures Natriumeitrat, Dinatriumcitrat, Dikaliumcitrat, Trikaliumcitrat, Dinatriumitionokaliumcitrat, Zitronensäuremonoäthylester und Zitronensäuredimethylester; o-Phthalate, wie saures Natrium-o-phthalat, Dinatrium-o-phthalat, saures Kalium-o-phthalat, Dikalium-o-phthalat und o-Phthalsäuremonoäthylester; Borate, wie saures Natriumborat, Dinatriumborat, Dikaliumborat, Borsäuremonoäthylester und die entsprechenden Meta- und Tetra-Borate; Kaliumtetroxalat, Kaliumhydrogentartrat, saures Kaliumsuccinat, Kaliumsuccinat, saures Kaliumphenylsuccinat, Kaliumsalicylat, Kaliumsulf osalicylat, saures Kalium-1,2-cyclohexan-dicarboxylat, saures Kalium-2,3-naphthalin-dicarboxylat, das Dikaliumsalz der 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, Monoester der Phosphorsäure, teilweise neutralisierte Aminsalze etc., ein.

06-12-041OA GW - 10 -

7 09808/1074

Beispiele für die bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Puffersysteme sind die Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Phosphate, -Citrate, -Phthalate, -Borate und -Citrat/Phosphat-Kombinationen, die in den folgenden Beispielen genauer erläutert sind.

Die Puffersysteme sind im allgemeinen komplizierte Systeme, die bei irgendeinem gegebenen pH-Wert mehr als eine chemische Verbindung enthalten. Die Art der vorhandenen chemischen Verbindungen variiert mit dem pH-Wert, wie es aus der Fig.2 ersichtlich ist, die bei einem pH-Wert von 4 vier verschiedene chemische Verbindungen zeigt. Diese chemischen Verbindungen und die Mengen, in denen sie jeweils vorhanden sind, sind im folgenden genauer angegeben.

Chemische Verbindungen Gew.-%

Zitronensäure 8,5

Mononatriumcitrat 77,0

Dinatriumcitrat 14,0

Trinatriumcitrat 0,5

100,0

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Puffer besitzen einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7. Niedrigere pH-Werte sollten vermieden werden, um einen Harzabbau zu vermeiden. Bei pH-Werten oberhalb 7 ergibt sich eine weniger

06-12-041OA GW - 11 -

709808/1074

deutliche Stabilisierung der Viskosität. Die Menge, in der der Puffer eingesetzt wird, beträgt mindestens 20 Teile (auf das Trockengewicht bezogen) pro Million Teile (ppm) des Polyvinylacetalharzes. Die obere Grenze, die 20 000 ppm nicht überschreiten sollte, hängt von dem besonderen Puffer, dem Polyvinylacetalharz und der angestrebten Stabilität ab. Wenn man größere Puffermengen verwendet, besteht die Gefahr dafür, daß wünschenswerte physikalische oder optische Eigenschaften der Zwischenschicht und des damit hergestellten Verbundsicherheitsglases verloren gehen. Vorzugsweise verwendet man 50 bis 1300 ppm des Puffers und noch bevorzugter 50 bis 80 ppm.

Der für einen gegebenen Anwendungszweck ausgewählte besondere Puffer sollte mit dem verwendeten Polyvinylacetalharz verträglich sein und keine nachteiligen Einflüsse auf die physikalischen und optischen Eigenschaften des aus dem Polyvinylacetalharz bereiteten Verbundsicherheitsglases ausüben.

Die Puffer können dem Polyvinylacetalharz während irgendeiner der normalen Behandlungsmaßnahmen zugesetzt werden, beispielsweise beim Waschen, beim Trocknen etc. Die Puffer können auch zu dem für das Harz verwendeten Weichmacher zugesetzt und in dieser Weise während der Weichmachungsstufe in das Harz eingearbeitet werden. Diese Methode ist

06-12-041OA GW - 12 -

709808/107 4

besonders wirksam, wenn der Puffer in dem Weichmacher löslich ist. Der Puffer kann auch während des Verformens, beispielsweise durch Strangpressen des Harzes zu einer Folie, zu dem Harz zugegeben werden. Vorzugsweise werden die Puffer in das Harz eingearbeitet, bevor das Harz zu einem geformten Gegenstand verarbeitet wird.

Gemäß der bevorzugten Methode wird der Puffer in wässriger Lösung bereitet, so daß man einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 erhält. Die Pufferlösung wird dann in das Polyvinylacetalharz eingearbeitet.

Während des Strangpressens oder des Trocknens bzw. des Entfernens der Lösungsmittel unterliegen thermisch instabile Harze einer deutlichen Verminderung der Harzviskosität und zeigen eine zunehmende Gelbfärbung, was auf einen Abbau des Harzes hinweist. Die erfindungsgemäß gepufferten Harze behalten ihre ursprüngliche Viskosität überwiegend, bei und zeigen in vielen Fällen keine so starke Zunahme der Gelbfärbung wie die ungepufferten Harze.Die zur Bestimmung der Beibehaltung der Viskosität und der Gelbfärbung angewandten Untersuchungsmethoden seien im folgenden beschrieben.

06-12-041OA GW - 13 -

709808/1074

Kunststoffoxidationstest

Man vermischt 100 Teile des Harzes, einen Weichmacher für das Harz und die zu bewertenden Puffer in einem Kolben unter Bildung eines homogenen Systems. Die weichgemachte Harzprobe wird dann während 45 Minuten in einen bei 130°C gehaltenen Umluftofen eingebracht. Eine Kontrollprobe wird bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Viskosität der Kontrollprobe und der erhitzten Probe werden in einer methanolischen Lösung bestimmt, die 7,5% Harzfeststoffe enthält. Die Viskos itätsbeStimmungen erfolgen bei 20⁰C unter Verwendung eines Ostwald-Fenske-Viskosimeters, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Centipoises (cP) angegeben sind. Der Prozentsatz der Aufrechterhaltung der Viskosität der erhitzten Probe wird dann errechnet und stellt ein Maß für die thermische Oxidationsbeständigkeit des gepufferten Harzes dar. Die Viskositätsänderung wird wie folgt errechnet:

Ursprüngliche Viskosität - Viskosität nach der Behandlung _1QQ

Ursprüngliche Viskosität prozentuale

Veränderung

Es ist festzuhalten, daß der Kunststoffoxidationstest überwiegend für eine Übersichtsuntersuchung geeignet ist. Die Untersuchungesbedingungen ermöglichen keinen Luftausschluß, so daß die Viskositätsänderungen und die Farbänderungen stärker sind als sie bei den tatsächlichen Strangpreßbedingungen auftreten.

06-12-0410A GW - 14 -

709808/1074

Bestimmung der prozentualen Gelbverfärbung Die prozentualen Gelbverfärbungswerte werden unter Verwendung einer 7,5%igen Harzlösung in Methanol und eines photoelektrischen Klett-Summerson-Colorimeters ermittelt. Die Absorption wird bei 420 πιμ mit einem Blauf ilter und bei 660 μΐη mit einem Rotfilter gemessen, worauf die Ablesungen in die prozentuale Transmission umgerechnet werden. Die Subtraktion der Ablesung bei 4 20 πιμ von der Ablesung bei 660 πιμ ergibt die prozentuale Gelbverfärbung. Diese Werte geben einen Hinweis auf das Ausmaß der Gelbfärbung des Harzes.

Brabender-Durchmischung

Man versetzt 40,0 g des Polyvinylacetalharzes mit der gewünschten Menge des Weichmachers und rührt die Mischung manuell, bis man eine gleichmäßige Mischung erhält. Das weichgemachte Harz wird dann in die Mischkammer einer Brabender-Plastographen (Modell Nr. 537) eingebracht, der mit Sigma-Rührflügeln ausgerüstet ist. (Die Vorrichtung wird von der Firma Brabender Corporation, Rochelle Park, New Jersey, USA, hergestellt.) Die Probe wird dann während 7 Minuten bei 150°C und bei einer Rührflügelgeschwindigkeit von 50 U/Min durchmischt, worauf die Probe hinsichtlich der Viskositätsverminderung und der prozentualen Gelbfärbung untersucht wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

O6-12-O41OA cw 7Q9808/1074 " ¹⁵ "

Beispiele 1 bis 20

Gemäß diesen Beispielen werden verschiedene wässrige Pufferlösungen nach den Angaben hergestellt, die in Lange's Handbook of Chemistry, 9th Edition, Seiten 951 bis 953, angegeben sind. In den Beispielen 2 bis 12 werden Clark- und Lubs-Puffermischungen eingesetzt, während es sich bei den Citrat/Phosphat-Puffern, die in den Beispielen 14 bis 20 verwendet werden, um Macllvaine-Puffermischungen handelt. Die Pufferlösungen werden dann in einer solchen Menge zu einem üblichen Polyvinylbutyralharz zugesetzt, daß sich 1000 Gewichtsteile des Puffers (Trockenbasis) pro Million Gewichtsteile des Harzes ergeben. Das eingesetzte Polyvinylbutyralharz besitzt einen Gehalt an Polyvinylalkohol von 18 bis 21 Gew.-%, einen Restacetatgehalt von weniger als 2,5 Gew.-%, wobei das Harz im übrigen im wesentlichen aus Butyralgruppen aufgebaut ist. Das Harz besitzt aufgrund der Anwesenheit von Kaliumacetat einen Titer von 106 cm³. Das Harz und die Puffermischung werden dann mit 42 Gewichtsteilen Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat) als Weichmacher pro 100 Gewichtsteile des Harzes (phr) vermischt. Das Harz, der Puffer und der Weichmacher werden gut durchmischt, worauf die erhaltene weichgemachte Mischung dem Kunststoffoxidationstest unterworfen wird. Nach der Durchführung des Kunststoffoxidationstests werden die Viskositäten der behandelten Proben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

06-12-041OA GW - 16 -

709808/1074 -

Tabelle I

Zusaitmenfassung der Beispiele 1 bis 20 Beispiel Puffer pH-Wert Viskositätsabnahme (%)

1 Ver gleich	keiner	-
2	Phosphat-Puffer	6
3	Phosphat-Puffer	6
4	Phosphat-Puffer	7
5	Phosphat-Puffer	8
6	Phthalat-Puffer	4
7	Phthalat-Puffer	4
8	Phthalat-Puffer	5
9	Phthalat-Puffer	6
10	Borat-Puffer	8
11	Borat-Puffer	8
12	Borat-Puffer	9
13	Kaliumacetat/Essig- säure-Puffer	4,8
14	Citrat/Phosphat-Puffer	2,2
15	Citrat/Phosphat-Puffer	3
16	Citrat/Phosphat-Puffer	4
17	Citrat/Phosphat-Puffer	5
18	Citrat/Phosphat-Puffer	6
19	Citrat/Phosphat-Puffer	7
20	Citrat/Phosphat-Puffer	8

60,5

26,9 36,9 36,9 42,6 30,4 37,4 35,2 39,6 45,6 57,4 58,7 69,5

34,8 24,4 24,8 24,4 34,8 43,9 46,9

Die in der obigen Tabelle I angegebenen Zahlenwerte zeigen (mit Ausnahme des Beispiels 13), daß die erfindungsgemäß gepufferten Polyvinylbutyralharze eine geringere Viskositätsänderung zeigen als das nichtgepufferte Material des Vergleichsbeispiels. Die Beispiele lassen ferner erkennen, daß 06-12-0410A GW - 17 -

70 9808/1074

der bevorzugte pH-Bereich der Puffer sich von 3 bis 7 erstreckt, was weiter durch die Fig. 1 verdeutlicht wird. Das Beispiel 13 steht für einen Acetat-Puffer, der keinen mindestens zweizähnigen Bestandteil enthält, und läßt die Tatsache erkennen, daß dieser Puffer nicht dazu geeignet ist, die prozentuale Viskositätsänderung des Polyvinylbutyralharzes auf ein Minimum zu bringen.

Beispiele 21 bis 26

Die Beispiele 21 bis 26 erläutern die Tatsache, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Pufferverbindungen in gewissen Fällen auch die Gelbverfärbung vermindern, die sich bei der thermischen Behandlung eines Polyvinylbutyralharzes einstellt. Das in diesen Beispielen verwendete Polyvinylbutyralharz ist pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit 41 Gewichtsteilen einer Weichmachermischung weichgemacht, die eine Dihexyladipat/Octyldiphenylphosphat-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 60:40 umfaßt. Die Beispiele 21 bis 23 stellen Vergleichsbeispiele dar, bei denen kein Puffer eingesetzt wird. Bei den Beispielen 24 bis 26 werden Clark- und Lubs-Phosphatpuffer mit einem pH-Wert von 6 eingesetzt. Die Proben werden in einer Brabender-Mischvorrichtung unter Anwendung der oben beschriebenen Bedingungen bearbeitet. Die Proben werden dann in der oben beschriebenen Weise hinsichtlich ihrer Gelbverfärbung untersucht . Die mit diesen Proben erhaltenen Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

06-12-041OA GW 709808/1074 - 18 -

	Puffer	lö -	der Beispiele	2636336
	Vergleich	Tabelle II	% Abfall (2)
	Vergleich	Zusammenfassung	0	21 - 26
Beispiel	Vergleich	Mange (1)	20	Prozentuale Gelb verfärbung
21	Phosphat	0	50	14,8
22	Phosphat	0	0	22,4
23	Phosphat	0	20	35,8
24		1300	50	14,6
25	1300	15,7
26	600	29,0

(1) Gewichtsteile des Puffers (Trockengewicht) pro Million Gewichtsteile des Harzes

(2) Bei den Beispielen 22 und 25 wird selbstgebildeter Abfall (scrap) eingesetzt, während bei den Beispielen 23 und 26 20 Gew.-% selbstgebildeter Abfall und 30 Gew.-% eines karmerziellen Abfalls verwendet werden, die in beiden Fällen als Weichmacher Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat) enthalten.

Die in der obigen Tabelle II angegebenen Zahlenwerte verdeutlichen die Zunahme der Färbung von Polyvinylbutyralzubereitungen, die Abfallmaterial enthalten. Ein Vergleich der Beispiele 25 bzw. 26 mit den Beispielen 22 bzw. 23 verdeutlicht die Tatsache, daß im Vergleich zu den ungepufferten Proben eine geringere Gelbfärbung bei jenen Polyvinyl-

O6-12-O41OAGW _70g808/1074 "19-

butyralZubereitungen auftritt, die erfindungsgemäß gepuffert sind.

Beispiele 27 bis 30

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Verringerung der Viskositätsänderung und der Verfärbung,die sich durch die erfindungsgemäße Pufferung von zu Folien stranggepreßten, weichgemachten Polyvinylbutyralharzen ergibt. Bei dem verwendeten Harz handelt es sich um ein übliches Polyvinylbutyralharz/ das pro 100 Gewichtsteile des Harzes mit 42 Gewichtsteilen Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat) als Weichmacher weichgemacht worden ist. Die Folie oder das Blatt wird mit 1000 Gewichtsteilen eines Citrat/Phosphat-Puffersystems nach Maclivaine mit einem pH-Wert von 3 pro Million Gewichtsteile des Harzes gepuffert. Das stranggepreßte Blatt wird unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahrensweisen auf ihre Beibehaltung der Viskosität und ihre Gelbfärbung hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

06-12-041OA GW - 20 -

709808/1074

Tabelle III

Zusanmenfassung der Beispiele 27 bis 30

Beispiel % Abfall Harzviskosität prozentuale

(CP) Gelbverfärbung

27 28	Vergleich Puffer) gepuffert	(kein	keiner keiner	178 198	25,5 21,8
29 30	Vergleich Puffer) gepuffert	(kein	5O 50	169 189	27,7 23,2

Die in der obigen Tabelle III angegebenen Zahlenwerte verdeutlichen die Tatsache, daß ein aus dem erfindungsgemäß gepufferten Polyvinylbutyralharz stranggepreßtes Blattmaterial eine höhere Viskosität und eine geringere Gelbfärbung aufweist als die Kontrollproben, die die Pufferverbindung nicht enthalten.

In der folgenden Tabelle IV sind Zahlenwerte angegeben, die die Wirkung der Menge des Puffers (pH-Wert = 3) auf die Viskositätsänderung bei dem Kunststoffoxidationstest verdeutlichen. Das Harz und das Puffersystem entsprechen den entsprechenden Produkten des Beispiels 28.

06-12-041OA GW - 21 -

709808/1074

Tabelle IV

Wirkung der Pufferkonzentration auf die Harzviskosität

Puffermenge (ppm) Harzviskosität (cP)

keiner 87

20 100

100 121

200 134

300 142

500 .150

600 152

700 153

800 155

900 156

1000 157

1300 160

nichterhitzte 230 Vergleichsprobe

Beispiele 31 bis 36

Bei diesen Beispielen wird ein Polyvinylbutyralharz, das pro Gewichtsteile des Harzes mit 33 Gewichtsteilen Dihexyladipat weichgemacht worden ist, dem oben beschriebenen Kunststoff oxidationstest unterworfen. Bei diesen Beispielen werden drei verschiedene Proben dieses Materials aus zwei verschiedenen Quellen eingesetzt. Das weichgemachte Harz wird pro Million Gewichtsteile (Trockenbasis) mit 100 Gewichts-

O6-12-O41OAGW 7Q_980871074 ""-

teilen eines Macllvaine-Citrat/Phosphat-Puffersystems mit einem pH-Wert von 6 gepuffert. Die Proben werden dann unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahrensweise auf ihre Viskositätsabnahme hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Beispiel

Zusammenfassung der Beispiele 31 bis 36

Prozentuale Viskositätsabnahme

31 Vergleich (kein Puffer)	63
32 gepuffert	34
33 Vergleich (kein Puffer)	43
34 gepuffert	27
35 Vergleich (kein Puffer)	60
36 gepuffert	50

Die obigen Zahlenwerte lassen erkennen, daß das erfindungsgemäß gepufferte weichgemachte Harz während des Kunststoffoxidationstests eine geringere Viskositätsänderung zeigt.

06-12-041OA GW

- 23 -.

709808/1074

Beispiel 37

Bei diesem Beispiel wird eine zweischichtige Verbundglasscheibe (bei der eine einzige Glasplatte mit einer 762 μπι starken, weichgemachten Polyvinylbutyralfolie verbunden ist) hinsichtlich ihrer Stabilität gegenüber dem beschleunigten Altern untersucht. Das mit 42 Gewichtsteilen Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat) pro 100 Gewichtsteile des Harzes weichgemachte Polyvinylbutyralharz wird mit 100 ppm eines Macllvaine-Citrat/Phosphat-Puffersystems mit einem pH-Wert von 5,5 gepuffert. Es wird eine Kontrollprobe verwendet, bei der die Polyvinylbutyralfolie 38 Gewichtsteile des Weichmachers enthält. Die Proben werden bei 65,5°C in einem Luftofen behandelt. Periodisch werden Proben der PoIyvinylbutyralharze in Bezug auf die Harzviskosität, den Weichmachergehalt und den Alkalitätstiter untersucht.

Der Alkalitätstiter ist die Anzahl von Milliliter 0,01η Chlorwasserstoffsäure, die zur Neutralisation von 100 g des Polyvinylacetalharzes erforderlich ist. Dies ist ein empirischer Standard, der ein Maß für die Alkalität des Harzes ist. Der Alkalitätstiter wird in der Weise bestimmt, daß man 7 g des Polyvinylacetalharzes in 250 ml vorneutralisiertem Äthylalkohol löst und die Lösung mit einer 0,005n Chlorwasserstoffsäure titriert, wobei man den Endpunkt unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator festlegt. Aus dem erhaltenen Ergebnis errechnet man die An-

O6-12-O41OA GW - 24 -

709808/1074

zahl der Milliliter 0,01 η Säure, die für 100 g des Harzes erforderlich ist. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Zusamnenfassung der Untersuchung einer zweischichtigen Verbundglasscheibe

anfäng- 7 Tage 14 Tage 21 Tage 28 Tage 35 Tage lieh (bei

65,6°C)

Vergleich	160		90	62	40*	—
Harzviskosität (cP)	38		30	23	18
Weichmachergehalt (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes)	16		—	16	1	—
Titer (ml)
gepuffertes System	200	180	158	—	142	148
Harzviskosität (cP)	42	39	34		27	24
Weichmacheraehalt

(Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile
des Harzes)

Titer (ml) 39 39 — 34 23

* Das ifeterial ist zum Teil unlöslich.

Die in der obigen Tabelle VI angegebenen Zahlenwerte verdeutlichen die verbesserte Harzstabilität, die dann erzielt wird, wenn das Harz erfindungsgemäß gepuffert wird.

O6-₁₂-O41OAG_{W 7ο98}ο8/1Ο74

Beispiel 38

Man wiederholt das Beispiel 37 mit dem Unterschied, daß man die Polyvinylbutyralharζschicht des zweischichtigen Verbundglases auf der Innenseite mit einem Polyäthylenterephthalatf ilm bedeckt. Die Proben werden in der in Beispiel 37 beschriebenen Weise behandelt und bewertet. Es läßt sich keine Veränderung des Weichmachergehaltes feststellen, da der Polyäthylenterephthalatfilm den Weichmacherverlust verhindert. Es werden jedoch Veränderungen in Bezug auf die Viskosität und den Alkalitätstiter beobachtet. Die Untersuchungsergebnisse dieser Proben sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Zusairmenfassung der Untersuchung von zweischichtigen Verbundglasscheiben, die auf der Innenseite mit Polyäthylenterephthalat bedeckt sind

anfäng- 7 Tage 14 Tage 21 Tage 28 Tage 35 Tage 42 Tage lieh (bei

65,6°C)

Vergleich Harzvisko sität (cP)	195	125	117	107	102	96	93
Titer (ml)	60	—	52	44	45	28	40
gepuffertes System
Harzvisko sität (cP)	200	174	178	—	185	194	190
Titer (ml)	68	—	64	—	50	48	64

06-12-0410A GW - 26 -

709808/1074

Die in der obigen Tabelle VII angegebenen Zahlenwerte verdeutlichen weiterhin die Tatsache, daß die erfindungsgemäß gepufferten Harze eine verbesserte Viskositätsstabilität besitzen.

Erfindungsgemäß kann man die Polyvinylacetalfolie oder das Polyvinylacetalblatt auch mit anderen Kunststoffen oder Harzbestandteilen bedecken, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosetripropionat, Siliciumpolymere, Polyurethane etc. Die Kunststoffdeckschicht, die auf das Polyvinylacetalharz aufgebracht wird, kann gegebenenfalls mit Haftungspromotoren und/oder abriebbeständigen Schichten beschichtet sein, wozu man Materialien verwendet, die dem Fachmann wohlbekannt sind.

Die erfindungsgemäß gepufferten Polyvinylacetalharze können auch als Zwischenschichten für herkömmliche Verbundsicherheitsglasscheiben verwendet werden, bei denen die Polyvinyl acetalfolie zwischen zwei Glasschichten eingebracht ist. Die gepufferten Polyvinylacetalharze können auch als Deckschicht auf der Innenseite einer üblichen dreischichtigen Verbundglaskonstruktion, wie sie in der BE-PS 803 902 beschrieben sind, angewandt werden. Diese Deckschicht dient zur Verbesserung der Stoßeigenschaften und verhindert Verletzungen von auf das Glas aufschlagenden Personen.

06-12-041OA cw 7₀₉₈08/10 74 - ²⁷ ■

Die oben erwähnten Titerwerte sind üblicherweise die Folge von während der Herstellung zu dem Harz zugesetzten Salzen, wie es beispielsweise in der US-PS 2 4 96 480 beschrieben ist. In anderen Fällen werden die Salze zugesetzt, um einen Titer innerhalb eines bestimmten Bereiches zu erreichen, damit das gewünschte Maß der Haftung der Zwischenschicht an der Glasplatte erreicht wird. Dies erfolgt, um optimale Schlageigensehaften des gebildeten Verbundsicherheitsglases zu erreichen, wie es in den US-Patentschriften 3 249 489, 3 249 490, 3 402 099, 3 271 234 und 3 271 235 sowie in anderen Literaturstellen angegeben ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Puffer können eine Verminderung oder eine Zunahme der Haftung der Zwischenschicht an der Glasplatte zur Folge haben, was jedoch von dem besonderen eingesetzten Puffer abhängt. Der Fachmann kann jedoch die erforderlichen Anpassungen in Bezug auf den Gehalt der Mittel zur Steuerung des Titers vornehmen, um in dieser Weise die gewünschte Schlagfestigkeit zu erreichen.

Erfindungsgemäß können auch übliche Verarbeitungshilfsmittel und Additive in das Harz eingearbeitet werden. Hierzu kann' man Farbstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Ultraviolettlichtstabilisatoren etc. verwenden.

06-12-041OA GW . - 28 -

7098087 107 4

Claims

Patentansprüche

.J Verfahren zum Stabilisieren der Viskosität von Polyvinylacetalharzen, gemäß dem vor der Verarbeitung des PoIyvinylacetalharzes zu geformten Gegenständen eine wirksame Menge eines Puffers, der in wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 aufweist, in das Polyvinylacetalharz eingearbeitet wird, um die Viskositätsänderungen des Polyvinylacetalharzes auf einem Minimum zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Puffer eingesetzt wird, der als mindestens einen Bestandteil mindestens einen zweizähnigen Liganden, der mit Metall unter Bildung einer Chelatringstruktur reagieren kann, enthält und welcher Puffer im wesentlichen fei ist von Chlorwasserstoffsäure-, Salpetersäure- und Schwefelsäure-Bestandteilen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylacetalharz Polyvinylbutyral verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein weichgemachtes Polyvinylbutyral eingesetzt wird.

06-12-041OA GW - 29 -

709808/ 107A
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Puffer in einer Menge von 50 bis 1300 Teilen pro Million Teile einsetzt und als Puffer einen Clark- und Lubs-Phosphat-,-Citrat-, Phthalat- oder-Borat-Puffer verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß man als Puffer einen Macllvaine-Citrat/Phosphat-Puffer verwendet.
6. Verbundsicherheitsglas, das mindestens eine Folie oder ein Blatt aus einem weichgemaehten Polyvinylacetalharz, das mit mindestens einer Glasplatte verbunden ist, umfaßt, wobei ■ das Polyvinylacetal eine wirksame Menge eines Puffers, der in wässriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 aufweist, enthält, um die Viskositätsänderungen des Polyvinylacetalharzes auf einem Minimum zu halten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Bestandteil des Puffers mindestens ein zweizähniger Ligand ist, der mit dem Metall unter Bildung einer Chelatringstruktur reagieren kann, und welcher Puffer im wesentlichen frei ist von Chlorwasserstoffsäure-, Salpetersäure- und Schwefelsäure-Bestandteilen.
7. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyvinylacetalharz Polyvinylbutyral enthält.

06-12-0410A GW 709808/1074 - 3o -
8. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 7, dadurch gekennz eichnet, daß der Puffer in einer
Menge von 50 bis 1300 Teilen pro Million Teile des Harzes vorhanden ist.
9. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 8, dadurch gekennz e ic hnet, daß der Puffer aus der
Clark- und Lubs-Phosphat-,-Citrat-,-Phthalat- oder
Borat-Puffer umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 8, dadurch gekennz e ichnet, daß als Puffer ein
Macllvaine-Citrat/Phosphat-Puffer enthalten ist.
11. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 6, dadurch gekennz eichnet, daß das Polyvinylacetalharz nur mit einer Glasplatte verbunden ist.
12. Verbundsicherheitsglas nach Anspruch 6, dadurc h gekennz eichnet, daß es eine zwischen zwei Glasplatten liegende Polyvinylbutyralschicht umfaßt.

06-12-041OA GW

709808/1074

LeerseSte