DE69724242T2 - Uv-stabiler polyvinylbutyralbogen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft Folien aus Polyvinylbutyral (PVB), die zusammen mit Glas für Sicherheitslaminate verwendet werden.
  • PVB-Folien werden weit verbreitet zusammen mit einer oder mehreren Schichten aus Glas in Laminaten für Gebäudefenster, Windschutzscheiben für Autos, Dachfenster und ähnliches eingesetzt. Die Folie, die als Zwischenschicht eingesetzt wird, kann chemisch abgebaut oder entfärbt werden, oder verblassen, wenn das Glaslaminat im Gebrauch über einen längeren Zeitraum UV-Strahlen (UV) des Sonnenlichts ausgesetzt ist. In der Formulierung für die Folie werden daher gewöhnlicherweise UV-Absorptionsmittel verwendet um dies zu verhindern oder zu verringern.
  • Feuchtigkeit in einer Größenordnung von bis zu etwa 2 Gewichtsprozent bezogen auf die Folie kann aus einer heißen feuchten Umgebung während der Herstellung des Glaslaminats oder später beim Gebrauch entlang der exponierten Folienkanten absorbiert werden. Dies ist unerwünscht, da dadurch eine Delaminierung des Glases entlang der Kanten des Laminats verursacht wird.
  • Durch Adhäsionskontrollmittel (ACA) in der Formulierung für die Folie soll die Anhaftung der Folie an das Glas kontrolliert werden, um so die durch einen Schlag auf das Glaslaminat erzeugte Energie zu absorbieren. Obwohl sie hierfür geeignet sind, bewirken manche ACA's Null-Anhaftung bei einem hohen Feuchtigkeitsgehalt der Zwischenschicht. Multivalente Metallsalze von organischen Monocarbonsäuren kontrollieren diese Anhaftung und sind vorteilhafterweise relativ unempfindlich gegenüber Feuchtigkeitsabsorption der Folie. Jedoch haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass diese multivalenten Metallsalze in PVB-Folien deren UV-Stabilität selbst in Gegenwart von bestimmten UV-Absorptionsmitteln negativ beeinflussen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wurden nun Verbesserungen in Bezug auf die Fähigkeit von PVB-Folien der Bestrahlung mit UV-Licht zu widerstehen gemacht.
  • Dementsprechend ist es eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung PVB-Folien, die multivalente Metallsalze von Carbonsäuren als ACA enthalten, mit UV-Stabilität auszustatten.
  • Weitere Aufgaben sind zum Einen offensichtlich und ergeben sich zum Anderen aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen.
  • Diese und weitere Aufgaben werden gelöst, indem eine Folie aus Polyvinylbutyral zur Verfügung gestellt wird, die ein multivalentes Metallsalz und eine UV-stabilisierende Menge einer Verbindung auf Benzotriazolbasis mit der folgenden Formel enthält:
    Figure 00020001
    wobei R1 CH3, lineares oder verzweigtes C5 Alkyl oder lineares oder verzweigtes C12 Alkyl und R2 CH3 oder lineares oder verzweigtes C5 Alkyl bedeuten.
  • Ausführliche Beschreibung der Figuren
  • Für die Beschreibung der Erfindung wird auf die anliegenden Figuren Bezug genommen, wobei 1 und 2 graphische Darstellungen der Vergilbung über die Zeitdauer der UV-Bestrahlung von PVB-Folien sind, die verschiedene UV-Absorptionsmittel enthalten.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das ACA in der erfindungsgemäßen UV-stabilisierten Folie ist überwiegend ein multivalentes, vorzugsweise divalentes, Metallsalz einer C1 bis C8 organischen, vorzugsweise aliphatischen, Monocarbonsäure, wobei das Metallkation üblicherweise Magnesium, Kalzium oder Zink ist. Es können auch Mischungen dieser Salze verwendet werden. Beispiele für Anionen sind Acetat, Butyrat, substituierte Butyrate wie 2-Ethylbutyrat, Octanoat etc. Magnesium-2-ethylbutyrat ist bevorzugt. Mit diesen multivalenten Metallsalzen in der Formulierung für die Folie kann deren Anhaftung an Glas kontrolliert und insbesondere innerhalb eines gewünschten Bereichs auch über einen breiten Bereich an Feuchtigkeit in der Folie, der in der Größenordnung von bis zu etwa 2 Gewichtsprozent liegen kann, aufrecht erhalten werden.
  • Einwertiges Metallsalz kann in der Folie üblicherweise als Ergebnis einer Einschleppung aus dem Verfahrensschritt der Neutralisation des Säurekatalysators vorliegen, der zur Acetalisierung von Polyvinylalkohol (PVOH) zur Ausbildung des PVB-Harzes eingesetzt wird. Üblicherweise wird Kaliumacetat für die Neutralisation verwendet und bleibt nach dem Trocknen in dem Harz gefangen zurück. Derartige einwertige Salze beeinträchtigen in der Folie die Anhaftung ebenso wie die mehrwertigen Vertreter, sind jedoch gegenüber Feuchtigkeit empfindlicher als die letzteren. Im Hinblick auf die erwünschte Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit sollte die Menge an mehrwertigem Metallsalz in der Formulierung für die Folie so gewählt werden, dass sie wenigstens 3 EDTA-Titer-einheiten ergibt (nachfolgend definiert). Die Gesamtkonzentration an ACA in der Folie beträgt im Allgemeinen etwa 0,01 bis 0,1 (vorzugsweise 0,01 bis 0,05) Gewichtsprozent bezogen auf das PVB-Harz.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von PVB-Harz beträgt mehr als 70.000, vorzugsweise etwa 100.000 bis 250.000, gemessen mittels Größenausschlusschromatographie mittels Laserkleinwinkelstreuung. Bezogen auf das Gewicht enthält PVB üblicherweise weniger als 19,5%, vorzugsweise etwa 17 bis 19% Hydroxylgruppen berechnet als Polyvinylalkohol (PVOH); 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 3%, restliche Estergruppen, berechnet als Polyvinylester, zum Beispiel Acetat, im Gleichgewicht mit Acetal, vorzugsweise Butyraldehydacetal, wobei gegebenenfalls eine geringfügige Menge an anderen Acetalgruppen als Butyral vorhanden sein kann, zum Beispiel, 2-Ethylhexanal wie in US 5,137,954 , erteilt am 11. August 1992, beschrieben.
  • PVB-Harz wird mittels eines an sich bekannten Verfahrens zur wässrigen Acetalisierung oder mittels Lösungsmittelacetalisierung hergestellt, indem PVOH in Gegenwart von Säurekatalysatoren mit Butyraldehyd umgesetzt wird, worauf sich die Neutralisation des Katalysators, die Abtrennung, Stabilisierung und Trocknung des Harzes anschließen. Es ist kommerziell erhältlich von Monsanto Company als Butvar®-Harz.
  • Das PVB-Harz für die Folie wird üblicherweise mit etwa 20 bis 80 und noch üblicher 25 bis 45 Teilen an Plastifiziermittel pro 100 Teile Harz plastifiziert. Die üblicherweise eingesetzten Plastifiziermittel sind Ester einer mehrbasigen Säure oder eines mehrwertigen Alkohols. Geeignete Plastifiziermittel sind Triethylenglycol-Di-(2-ethylbutyrat), Triethylenglycol-Di-(2-ethylhexanoat), Tetraethylenglycol-Diheptanoat, Dihexyladipat, Dioctyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyladipat, Dibutylsebacat, polymere Plastifiziermittel wie Sebacinalkyde, die mit Öl modifiziert sind, und Mischungen aus Phosphaten und Adipaten wie sie in US-Nr. 3,841,890 beschrieben sind, und Adipaten und Alkylbenzylphthalaten wie sie in US-Nr. 4,144,217 beschrieben sind. Auch Adipatgemische aus C4 bis C9 Alkylalkoholen und zyklischen C4 bis C10 Alkoholen wie sie in US 5,013,779 beschrieben sind, können verwendet werden. Bevorzugte Plastifiziermittel sind C6 bis C8 Adipatester wie Hexyladipat.
  • Die Menge an UV-Absorptionsmittel entsprechend der Formel (1) kann variieren und beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 1 Teil pro 100 Teile PVB.
  • Zusätzlich zu dem Plastifiziermittel, UV-Absorptionsmittel entsprechend der vorstehenden Formel (1) und ACA kann die PVB-Folie andere die Wirksamkeit erhöhende Zusätze enthalten, wie Pigmente oder Farbstoffe zur Einfärbung der gesamten Folie oder eines Teils davon, Antioxidantien und so weiter.
  • Die Folie wird hergestellt, indem das UV-Absorptionsmittel, ACA und Plastifiziermittel miteinander kombiniert werden, dann mit dem PVB-Harz vermischt werden und die Mischung unter Druck aus einer Düsenöffnung gedrückt wird, um die Folie zu erhalten. Die Dicke beträgt üblicherweise etwa 0,13 bis 1,3 mm, um dem Glaslaminat eine ausreichende Schlagdämfung zu verleihen.
  • Glaslaminate, für die die erfindungsgemäßen Folien eingesetzt werden, werden nach herkömmlichen Verfahren hergestellt. Die PVB-Folie wird zwischen Glasschichten eingefügt (oder mit einer einzigen Glasschicht verbunden) und der Verbund wird dann in einem Autoklaven bei etwa 90 bis 165°C für wenigstens 10 Minuten einem Druck von etwa 1034 bis 2067 kPa ausgesetzt, um die Schichten dicht miteinander zu verbinden und das Sicherheitsglaslaminat auszubilden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, beschränken diese jedoch nicht. Die Mengen und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften sind im Wesentlichen nach folgenden Verfahren gemessen worden.
  • Gelbstichigkeitsindex (YI) ASTM D1925. Je größer der Wert, umso größer ist die Gelbstichigkeit.
  • EDTA (Ethylendiamintetra-Essigsäure)
  • Titer – es wird die Konzentration an Metallsalzen von mehrwertigen (nicht einwertigen) Carbonsäuren in der Folie gemessen. 1 EDTA – Titer Einheit entspricht 25,4 Teilen Magnesium-2-ethylbutyrat (Mg2EB) pro einer Million Teile an PVB-Harz. 7 gm plastifizierte PVB-Folie wird in Methanol gelöst. 12 bis 15 mls einer Puffer-10-Lösung (Ammoniumchlorid/Ammoniumhydroxid) und 12 bis 15 Tropfen an Erichrome Black T Indikator in Methanol werden zugesetzt. Vor der Titerbestimmung wird Transmission in % an einem Lichtmessgerät auf etwa 80% eingestellt. Die Probe schlägt zu leuchtendem Magentapink nach Zugabe des Erychrome Black T um. Nach Beendigung der Titration zeigt die Lösung ein tiefes Indigoblau. Eine EDTA Titereinheit entspricht 1 × 10–7 Mol an mehrwertigen Metallsalz pro gm PVB.
  • EMMA Exposition – ASTM D4364. EMMA ist eine eingetragene Handelsmarke von DSET Laboratories. Dieses Verfahren beschreibt die Verwendung von Fresnel-reflektierenden Konzentratoren zur Messung einer beschleunigten Außenverwitterung in Arizona, wobei konzentriertes natürliches Sonnenlicht eingesetzt wird. Die Bestrahlung wird in Langleys gemessen, wobei 1 Langley = 0,04184 MJ/m2 ist.
  • Beispiele 1, 2 und C1–C4
  • A) Hier wird die Feuchtigkeitstoleranz von Metallsalzen von mehr(di)wertigen Carbonsäuren als Kontrollmittel für die Adhäsion gezeigt.
  • Eine PVB-Folie, die mit Dihexyladipat plastifiziert ist und 380 Teile Magnesium-2-ethylbutyrat (mehrwertiges Salz) pro eine Million Teile PVB-Harz mit einem Wassergehalt von 0,2% und 2% enthält, ist auf herkömmliche Weise zwischen zwei Glasschichten laminiert worden, und die Adhäsion der Folie an das Glas wurde bei –18°C nach dem Trommeladhäsionstest (pummel adhesion (PA-Test)) gemessen. Gemäß diesem Test wird auf das Glaslaminat mit einem 1 Pfund (454 g) schweren Schlosserhammer (ballpeen hammer) eingeschlagen, um das Glas zu brechen, und das zerbrochene Glas, das nicht an der PVB-Schicht anhaftet, entfernt. Glas mit verbliebener Anhaftung wird nach Augenschein mit einem Satz an Standards gemäß der bekannten Trommelskala verglichen, wobei die Nummer des Standards um so höher ist, je mehr Glas an der Folie haftend verblieben ist, – mit anderen Worten, bei Pummel Null ist kein Glas zurückgeblieben, wobei bei Pummel 10, 100% der Zwischenschicht auf dem Glas anhaftet. Gute Schlagableitung korreliert mit einem Pummeladhäsionswert von etwa 2 bis 7. Bei weniger als 2 geht zu viel Glas verloren, wobei bei mehr als 7 die Anhaftung zu groß ist. Bei 0,2% Wasser ist PA 7 und bei 2% Wasser 6. Zum Vergleich hierzu ist der PA bei derselben Folienfeuchtigkeit (0,2 und 2%) bei ausschließlicher Verwendung von einwertigen Metallsalzen, das heißt Kaliumacetat (KOAc), 7 beziehungsweise 0.
  • Dies stüzt die vergleichsweise Unempfindlichkeit von Metallsalzen mehrwertiger Carbonsäuren als ACA.
  • B) UV-Toleranz der Folien
  • PVB-Folien, die 32 phr Dihexyladipat als Plastifiziermittel, einen zur wirksamen Adhäsionskontrolle ausreichenden Gehalt an Magnesium-2-ethylbutyrat und verschiedene Benzotriazole als UV-Stabilisatoren/Absorptionsmittel enthielten, wurden zwischen zwei Schichten aus Floatglas laminiert und gemäß ASTM D 4364 über verschiedene Zeiträume bestrahlt. Jede Formulierung enthielt den gleichen molaren Gehalt an UV-Stabilisatoren. Die Ergebnisse der Bestrahlung sind in den 1 und 2 dargestellt. Einzelheiten der Formulierungen finden sich in Tabelle 1. Die Beispiele C1 bis C4 sind nicht erfindungsgemäß, dennoch sind in Hinblick auf die Analyse die strukturellen Gruppen der Benzotriazole dieser Kontrollbeispiele gemäß der selben R, und R2 Nomenklatur bezeichnet, wie sie für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 verwendet wurden und in der vorstehenden Formel (1) gezeigt sind. Proben mit negativen YI erscheinen bläulich gefärbt, dies kommt von dem bläulichen Ton, der klarem Glas anhaftet.
  • Aus den vorstehenden Bestrahlungsdaten folgt, dass YI der Kontrollproben C1, C2 und C3 relativ schnell wächst (C2 1 M und C1 und C3 mehr als 0,5 M Langleys) im Vergleich zu Beispielen 1 und 2. YI bei einem Bestrahlungslevel von 1 ML wird als repräsentativ für die Langzeitstabilität eines Laminats angesehen, das einen bestimmten UV-Stabilisator enthält. Die Kontrollproben C1 bis C3 sind in Hinblick auf ihre UV-Stabilität unakzeptabel trotz der vergleichsweise ähnlichen Struktur der Benzotriazolverbindungen mit denen von Beispielen 1 und 2. Die Zunahme an Vergilbung in den Kontrollproben wird als Folge einer Verbindung zwischen dem mehrwertigen ACA-Salz und dem UV-Absorptionsmittel angesehen. Dies ergibt sich aus C4 mit < 0,5 YI nach 1 M Langleys, wobei lediglich einwertiges Kaliumacetat als ACA verwendet wurde. Obwohl Beispiel 2 lediglich 0,5 L bestrahlt wurde , wird eine akzeptable Tauglichkeit für 1 M Langleys (< 0,5 YI) vorrausgesagt.
  • Ebenso wird für R1 = CH3 eine den Beispielen 1 und 2 vergleichbare UV-Tauglichkeit angenommen. Obwohl das Metallkation in den vorstehenden Beispielen Magnesium ist, werden ähnliche Ergebnisse für andere zweiwertige Metallkationen angenommen. Die verringerte oder ausbleibende Vergilbung für die Erfindung hängt nicht von der Art des PVB-Plastifiziermittels ab. Für andere Plastifiziermittel wie Tetraethylenglycol-Diheptanoat, Triethylenglycol-Diheptanoat und Triethylenglycol-Di-2-ethylhexanoat werden akzeptable YI-Werte erhalten, die denjenigen von Beispielen 1 und 2 ähnlich sind.

Claims (5)

  1. Polyvinylbutyralbogen enthaltend ein mehrwertiges Metallsalz und eine UV-stabilisierende Menge einer Verbindung auf Basis von Benzotriazol mit der Formel
    Figure 00090001
    wobei R1 CH3, ein lineares oder verzweigtes C5 Alkyl oder ein lineares oder verzweigtes C12 Alkyl bedeutet und R2 CH3 oder lineares oder verzweigtes C5 Alkyl bedeutet.
  2. Bogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz zweiwertig ist.
  3. Boden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 ein lineares C5 Alkyl sind.
  4. Bogen nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verbindung 0,1 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral beträgt.
  5. Polyvinylbutyralbogen enthaltend ein mehrwertiges Salz und ein UV-Licht absorbierendes Mittel bestehend aus einer Verbindung mit der Formel:
    Figure 00100001
    Tabelle 1
    Figure 00110001
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