KR102156985B1 - 유리접합용 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 유리접합용 필름의 제조방법은, 폴리비닐아세탈 수지 및 첨가제를 포함하는 조성물을 용융하여 용융수지를 제조하는 용융단계; 그리고, 성형부를 통하여 상기 용융수지를 토출하고, 필름 형태로 성형하여 유리접합용 필름을 형성하는 성형단계;를 포함하고, 상기 첨가제는 금속염을 함유하며, 상기 성형단계에서 상기 융용수지에는 상기 성형부를 통하여 전기력이 인가되어, 발명의 상세한 설명에서 말한 수식 1을 만족하는 유리접합용 필름을 제조한다.

Description

유리접합용 필름 및 이의 제조방법 {FILM FOR LAMINATING GLASSES AND PREPERATION METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 유리접합용 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 한 쌍의 유리 패널과 이들 패널 사이에 삽입된 합성수지 필름으로 구성되는 합판유리(강화유리, 안전유리)는 파손 시에도 그 파편이 비산하지 않기 때문에 안전성이 뛰어나, 자동차와 같은 도로 차량의 창유리 및 빌딩의 창유리에 널리 사용된다. 이러한 합판유리에 적용되는 필름에는 무기계 재료에 대한 친화성이 높은 폴리비닐아세탈 수지가 적용되는 경우가 많다.
한 쌍의 유리 패널 사이에 필름을 위치시키는 합판유리는 내관통성이나 유리 파편이 비산하기 어려운 등의 합판유리에 필요한 기본적인 물성을 가지나, 내습성이 떨어질 수 있고, 이러한 경우 습도가 높은 분위기에서 합판유리의 주연에서 중간막이 직접 공기와 접하면서 주변부에 백화 현상을 나타내기도 한다. 그리고, 이러한 백화 현상을 막는 등의 목적으로 필름과 유리 사이의 접합력 조정을 위한 첨가제가 사용된다.
일본 공개특허공보 제1998-139496호(출원 1996-290261호)는 폴리비닐부티랄, 가소제, 카르복실 금속염 및 변성실리콘 오일을 함유하는 합판유리용 중간막으로서 백화가 일어나지 않는 필름을 개시하고 있다. 그러나, 상기 필름은 극성이 낮은 변성 실리콘 오일을 사용함으로 인해 폴리비닐부티랄 수지와 상용성을 떨어뜨려 최종 필름의 헤이즈(Haze)가 올라가고, 폴리비닐부티랄 수지의 수산기와 반응할 유리의 관능기가 변성실리콘 오일에 방해를 받아 접합력이 현저히 떨어지게 되면서 내관통성 및 내충격성이 저하된다.
또한, 접합력 조절효과를 위해 과량의 첨가제를 적용하면 오히려 내습성이 저하되며 장기내구성 평가에서 황색도가 증가될 수 있다.
미국 공개특허공보 US 5618863 일본 공개특허공보 제1998-139496호
본 발명의 목적은 내구성, 내습성이 개선된 유리접합용 필름의 제조방법 및 유리접합용 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는 폴리비닐아세탈 수지 및 첨가제를 포함하는 조성물을 용융하여 용융수지를 제조하는 용융단계; 그리고, 성형부를 통하여 상기 용융수지를 토출하고, 필름 형태로 성형하여 유리접합용 필름을 형성하는 성형단계를 포함하고, 상기 첨가제는 금속염을 함유하며, 상기 성형단계에서 상기 용융수지에는 상기 성형부를 통하여 전기력이 인가되어, 하기의 수식 1을 만족하는 유리접합용 필름을 제조하는, 유리접합용 필름의 제조방법을 제공한다.
[수식 1]
M1 > M2
상기 수식 1에서, 상기 M1은 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제1깊이(D1)로부터 제2깊이(D2)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 M2는 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제3깊이(D3)로부터 제4깊이(D4)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 D1 및 상기 D2는 각각 60nm 이하의 값이고, 상기 D3 및 상기 D4는 각각 80nm 이상의 값이다.
상기 성형부는 일 말단에 위치하는 티다이를 포함할 수 있다.
상기 성형단계에서 상기 성형부에 10 kV 이하의 전압이 인가될 수 있다.
상기 성형단계에서 상기 전기력에 의해서, 상기 성형부로의 인력이 상기 금속이온에 인가될 수 있다.
상기 D1은 0.1㎚ 내지 15㎚일 수 있다. 상기 D2는 40㎚ 내지 55㎚일 수 있다. 상기 D3는 80㎚ 내지 95nm일 수 있다. 상기 D4는 135㎚ 내지 150㎚일 수 있다.
상기 D2와 상기 D1의 차이는 상기 D4와 상기 D3의 차이에 대응될 수 있다.
상기 D1은 5㎚일 수 있다. 상기 D2는 55㎚일 수 있다. 상기 D3는 90㎚일 수 있다. 상기 D4는 140㎚일 수 있다.
상기 M1은 상기 M2의 3배 이상일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 양태는 폴리비닐아세탈 수지, 가소제와 함께 금속염 또는 금속이온을 포함하고, 하기의 수식 1을 만족하는, 유리접합용 필름을 제공한다.
[수식 1]
M1 > M2
상기 수식 1에서, 상기 M1은 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제1깊이(D1)로부터 제2깊이(D2)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 M2는 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제3깊이(D3)로부터 제4깊이(D4)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 D1 및 상기 D2는 각각 60nm 이하의 값이고, 상기 D3 및 상기 D4는 각각 80nm 이상의 값이다.
상기 제1깊이와 상기 제2깊이는 서로 같은 값일 수도 서로 다른 값일 수도 있다. 상기 제1깊이와 상기 제2깊이는 3 이상의 차이가 나는 값일 수 있고, 5 이상 차이가 나는 값일 수 있다.
상기 제3깊이와 상기 제4깊이는 서로 같은 값일 수도 서로 다른 값일 수도 있다. 상기 제3깊이와 상기 제4깊이는 3 이상의 차이가 나는 값일 수 있고, 5 이상 차이가 나는 값일 수 있다.
상기 D1은 0.1㎚ 내지 15㎚일 수 있다. 상기 D2는 40㎚ 내지 55㎚일 수 있다. 상기 D3는 80㎚ 내지 95nm일 수 있다. 상기 D4는 135㎚ 내지 150㎚일 수 있다.
상기 D2와 상기 D1의 차이는 상기 D4와 상기 D3의 차이에 대응될 수 있다.
상기 D1은 5㎚일 수 있다. 상기 D2는 55㎚일 수 있다. 상기 D3는 90㎚일 수 있다. 상기 D4는 140㎚일 수 있다.
상기 M1은 상기 M2의 3배 이상일 수 있다.
상기 금속이온은 2가 금속이온을 포함할 수 있다.
상기 유리접합용 필름을 사이에 두고 적층된 유리 적층체의 평균 백화거리 값이 5 mm 이하일 수 있다.
상기 유리접합용 필름을 사이에 두고 적층된 유리의 펌멜 접합력 등급이 3 내지 4 단계일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 양태는 제1유리기판; 상기 제1유리기판에 대향되는 제2유리기판; 및 상기 제1유리기판 및 상기 제2유리기판 사이에 개재되고, 상기 제1유리 기판 및 상기 제2유리 기판에 접합되는 유리접합용 필름을 포함하고, 상기 유리접합용 필름은 폴리비닐아세탈 수지, 가소제와 함께 금속염 또는 금속이온을 포함하고, 하기의 수식 1을 만족한다.
[수식 1]
M1 > M2
상기 수식 1에서,
상기 M1은 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제1깊이(D1)로부터 제2깊이(D2)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 M2는 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제3깊이(D3)로부터 제4깊이(D4)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 D1 및 상기 D2는 각각 60nm 이하의 값이고, 상기 D3 및 상기 D4는 각각 80nm 이상의 값이다.
본 발명의 유리접합용 필름은 상대적으로 적은 양의 금속염을 적용하더라도 접합력 조절효과가 우수하고, 내습성 저하나 장기내구성 저하가 실질적으로 나타나지 않는 유리접합용 필름 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 유리접합용 필름의 제조방법은 전기력을 인가하는 방식으로 필름의 깊이에 따른 금속염(또는 금속이온)의 농도를 조절할 수 있어서, 유리접합력, 내습성 등의 특성이 조절된 유리접합용 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 적용한 필름 표면의 이온농도를 조절하기 위한 다이립의 장치 구조를 설명하는 개략도.
도 2는 본 발명의 실시예에서 측정하는 백화거리의 측정 방법을 설명하는 도면.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접합 유리의 단면을 설명하는 개념도(a)와, 수식 제1깊이 내지 제4깊이를 설명하는 개념도(b).
도 4은 본 발명의 실시예에서 필름의 표면이온농도를 평가한 결과를 5 내지 105 nm 범위의 값을 10 nm 단위로 평균을 내어 나타낸 그래프.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다. 또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, “~”계는, 화합물 내에 “~”에 해당하는 화합물 또는 “~”의 유도체를 포함하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 발명의 발명자들은, 금속염 화합물을 비교적 다량 적용하는 경우 접합력 조절효과는 충분하게 얻을 수 있으나 황변 현상이 나타나기 쉽다는 점을 발견하고, 이에 대한 해결방법을 연구하던 중, 적은 양으로도 보다 효과적으로 접합력을 조절한 유리접합용 필름을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 필름의 제조과정에서 전압을 인가하는 등의 방법으로 금속염 이온이 표면 쪽으로 더 많이 배치되도록 농도구배를 갖게 필름을 제조하여, 금속염 화합물의 적용량을 동등 이하로 줄이면서도 충분한 접합력조절 효과를 얻으며, 내습성 및/또는 내구성도 실질적으로 향상된 유리접합용 필름 등을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 적용한 필름 표면의 이온농도를 조절하기 위한 다이립의 장치 구조를 설명하는 개략도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에서 측정하는 백화거리의 측정 방법을 설명하는 도면이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 접합 유리의 단면을 설명하는 개념도(a)와, 수식 제1깊이 내지 제4깊이를 설명하는 개념도(b)이다. 도 1 내지 도 3을 참고하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리접합용 필름의 제조방법은, 용융단계 그리고 성형단계를 포함하여, 상기 성형단계에서 상기 용융수지에는 상기 성형부를 통하여 전기력이 인가되어, 하기의 수식 1을 만족하는 유리접합용 필름(110)을 제조한다.
[수식 1]
M1 > M2
상기 수식 1에서,
상기 M1은 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제1깊이(D1)로부터 제2깊이(D2)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 M2는 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제3깊이(D3)로부터 제4깊이(D4)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 D1 및 상기 D2는 각각 60nm 이하의 값이고, 상기 D3 및 상기 D4는 각각 80nm 이상의 값이다.
상기 용융단계는 폴리비닐아세탈 수지 및 첨가제를 포함하는 조성물을 용융하여 용융수지를 제조하는 단계이다.
상기 첨가제는 금속염을 함유할 수 있다.
상기 용융단계는 통상의 필름 제조에 적용되는 수지용융방법이 적용될 수 있으며, 예를 들어 2축압출기가 적용될 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 및 첨가제를 포함하는 조성물과 상기 첨가제에 포함되는 금속염에 대해서는 뒤에서 설명한다.
상기 성형단계는 성형부를 통하여 상기 용융수지를 토출하고, 필름 형태로 성형하여 유리접합용 필름(110)을 형성하는 단계이다.
상기 성형부는 두께를 제어하면서 필름 형태로 제조할 수 있는 것이라면 적용될 수 있고, 단층 필름을 제조하는 경우에는 압출기(예시, 이축 압출기)에 넣고 용융 토출하여 티다이를 통해 두께를 제어하면서 필름 형태로 제조할 수 있으며, 다층 필름인 경우에는 압출기에서 각각 용융압출된 후 피드블록, 멀티매니폴드 등의 적층장치를 통해 적층되고 티다이에서 필름 형태로 성형될 수 있다(공압출 방식).
상기 성형부는 일 말단에 위치하는 티다이(200)를 포함할 수 있다.
상기 성형단계에서 상기 융용수지(1)에는 상기 성형부를 통하여 전기력이 인가될 수 있다.
상기 성형단계에서 상기 성형부에 10 kV 이하의 전압이 인가될 수 있다.
상기 성형단계에서 상기 전기력에 의해서, 상기 성형부로의 인력이 상기 금속이온에 인가될 수 있다.
상기 성형단계를 상기 성형부에 티다이가 위치한 경우를 예시적으로 설명한다. 상기 성형부의 일 말단에 티다이(200)가 위치하며, 상기 티다이(200)는 용융수지조성물(1)이 유입되는 유입구(미도시)와 용융수지조성물이 토출되는 유출구를 갖고, 상기 유출구의 용융수지조성물이 토출되는 부분 양측에 다이립(210, 230)이 위치한다. 본 발명에서는 상기 양측의 다이립(210, 230)에 전압인가부(220, 240)이 각각 위치한다. 상기 전압인가부(220, 240)은 예를 들어 텅스텐와이어와 같은 전압인가장치로, 상기 다이립(210, 230)에 인가전압을 줄 수 있는 장치이다. 상기 전압인가부(220, 240)은 외부의 전원장치(미도시)와 전기적으로 연결된다.
상기 전압인가부(220, 240)은 상기 다이립의 전압을 조절하여 상기 용융수지(1)을 대전된 용융수지(2)이 되도록 한다. 상기 대전된 용융수지(2)는 용융수지(1)에 포함되어 있던 금속이온들이 표면으로 이동되어 형성되는 고농도영역(3)을 포함한다. 상기 고농도영역(3)은 이하에서 설명하는 표면이온농도가 필름평균이온농도보다 높은 영역을 의미한다. 상기 표면 측에 고농도영역(3)을 갖는 대전된 용융수지(2)는 이후 두께 방향으로 "U" 형태의 금속이온 농도구배를 갖는 유리접합필름을 형성한다.
구체적으로, 상기 성형부에 인가되는 전압은 10 kV 이하의 전압이 적용될 수 있고, 1 내지 10 kV의 전압이 적용될 수 있으며, 1.5 내지 8 kV의 전압이 적용될 수 있고, 2.5 내지 6 kV의 전압이 적용될 수 있다. 상기 전압이 너무 낮으면, 양이온인 금속이온을 필름 표면 쪽으로 끌어당기는 힘이 약해 충분한 농도구배를 유도하지 못할 수 있고, 너무 강한 전압이 적용되는 경우 고분자 필름에 열화가 발생할 수 있으며, 유리접합용 필름의 광학특성, 장기내구성과 같은 필름물성에 영향을 주어 오히려 필름의 특성을 떨어뜨릴 수 있다.
구체적으로 상기 용융수지가 금속염 0.1 내지 0.3 wt%을 함유하는 경우에는 상기 전압인가부에서 인가하는 전압을 4 내지 6kV로 적용할 수 있고, 상기 용융수지가 금속염을 0.3 wt% 초과 0.8 wt% 이하로 포함할 경우에는 전압을 3 내지 4kV로 적용할 수 있다.
상기 전압은 양이온인 상기 금속이온을 당기도록 인가될 수 있고, 구체적으로 음의 전하를 띄도록 인가할 수 있다.
이와는 다르게, 정전기에 의해서, 상기 용융수지에 전기력이 인가될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융수지가 압출될 때, 마찰에 의해서 발생되는 정전기가 상기 성형부에 남아있어서, 상기 용융수지에 상기 성형부를 통하여, 전기력이 인가될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형부에 남아있는 정전기가 쉽게 배출되지 않도록, 상기 성형부가 접지되지 않을 수 있다. 또한, 상기 성형부가 접지되더라도, 상기 성형부와 연결되는 접지선의 저항이 높아서, 일부 정전기가 남도록, 배출되는 정전기의 양이 조절될 수 있다.
상기 성형단계에서 성형되는 대전된 용융수지(2)는 분당 5 내지 15 m의 속도로 토출되어 필름으로 형성되며, 상기 속도는 분당 5 내지 15 m일 수 있고, 7 내지 13 m일 수 있다.
상기 성형단계 이후에는 통상 유리접합용 필름 제조에 적용되는 공정이 동일하게 적용될 수 있으며, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 용융수지 형성에 적용되는 상기 폴리비닐아세탈 수지 및 첨가제를 설명한다.
상기 폴리비닐아세탈은 중합도가 1,600 내지 3,000인 폴리비닐알코올을 알데하이드로 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐아세탈일 수 있고, 중합도가 1,700 내지 2,500인 폴리비닐알코올을 알데하이드로 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐아세탈일 수 있다. 이러한 폴리비닐아세탈를 적용하는 경우 내관통성과 같은 기계적인 물성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈는 폴리비닐알코올과 알데하이드를 합성한 것일 수 있으며, 상기 알데하이드는 그 종류를 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 알데하이드는, n-부틸 알데하이드, 이소부틸 알데하이드, n-배럴 알데하이드, 2-에틸 부틸 알데하이드, n-헥실 알데하이드 및 이들의 블랜드 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 알데하이드로 n-부틸 알데하이드를 적용하는 경우 제조된 폴리비닐아세탈 수지가 유리의 굴절율과 그 차이가 적은 굴절율 특성을 갖고 유리 등과의 접합력이 우수한 특성을 가질 수 있다.
상기 첨가제는 가소제를 포함한다.
상기 가소제는 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트(4G7), 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸부티레이트(3GH), 트리에틸렌글리콜 비스 2-헵타노에이트(3G7), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEA), 부틸 카르비톨 아디페이트(DBEEA), 디부틸 세바케이트(DBS), 비스 2-헥실 아디페이트(DHA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 더 구체적으로 상기 가소제로는 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8)가 적용될 수 있다.
상기 첨가제는 금속염 화합물을 포함한다.
상기 금속염 화합물은 접합력 조절 효과를 얻기 위해 적용되며, 구체적으로 탄소수 2 내지 16의 카르복실산의 금속염이 적용될 수 있고, 더 구체적으로 탄소수 2 내지 12의 2가금속의 금속염, 또는 탄소수 2 내지 6의 1가 금속의 금속염이 적용될 수 있다.
상기 금속염 화합물에 포함되는 금속이온은 나트륨 1가 양이온, 마그네슘 2가 양이온 및 칼륨 1가 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 금속염 화합물은 금속염 화합물 상태 그대로 또는 용매에 용해되어 이온화된 상태로 상기 조성물에 적용될 수 있으며, 접합력 조절제로 역할한다. 구체적으로 필름과 유리 표면과의 접합력을 조절할 수 있다. 상기 금속염 화합물이 용액 상태로 상기 조성물에 적용되는 경우 제조되는 필름 또는 접합층 내에서 보다 금속염 화합물 또는 상기 금속염 화합물에서 유래하는 이온들의 분산과 이동을 보다 용이하게 할 수 있다.
상기 금속염 화합물은 상기 용융수지 전체를 기준으로 1.0 중량% 미만으로 포함될 수 있고, 0.5 중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 0.35 중량% 이하로 포함될 수 있다. 또한, 상기 금속염 화합물은 상기 용융수지 전체를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 0.01 내지 0.35 중량%로 포함될 수 있으며, 0.01 내지 0.25 중량%로 포함될 수 있으며, 0.01 내지 0.2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용융수지는 단층 필름을 구성할 수도, 다층 필름의 표면층을 구성할 수도 있다.
상기 금속염 화합물은 상기 용융수지 전체를 기준으로 상기 금속염 화합물에서 유래하는 금속이온의 함량이 150 ppm이하가 되도록 포함될 수 있고, 100 ppm 이하가 되도록 포함될 수 있다. 또한 상기 금속이온의 함량은 상기 용융수지 전체를 기준으로 1 내지 70 ppm이 되도록 포함될 수 있고, 1 내지 50 ppm이 되도록 포함될 수 있으며, 1 내지 35 ppm이 되도록 포함될 수 있다. 이렇게 상당히 낮은 함량으로 상기 금속염 화합물 또는 금속염 이온을 함유하더라도 본 발명에서 적용하는 방법으로 접합력 조절 효과가 필요한 표면에 금속 이온이 위치하도록 하여 충분한 접합력 조절 효과를 얻을 수 있도록 한다. 이때, ppm은 중량을 기준으로 계산한다.
상기 금속염 화합물은 상기 조성물 전체를 기준으로 위에서 설명한 함량으로 포함되어, 단층인 유리접합용 필름을 제조할 수 있고, 다층인 유리접합용 필름을 제조하는 경우에는 상기 금속염 화합물이 포함된 조성물로 표면층(접합층)을 형성할 수 있다.
접합유리의 제조에 적용되는 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 자외선 차단 효과를 높이기 위하여 자외선 안정제(자외선 흡수제)가 함께 적용되기도 하며, 벤조트리아졸계 화합물이 이러한 자외선 안정제로 적용되기도 한다.
벤조트리아졸계 화합물은 자외선의 에너지에 위해 분자 내의 하이드록실기와 상기 하이드록실기와 가까이 위치하는 트리아졸 링에 포함되는 질소 사이의 상호작용으로 벤조트리아졸계 화합물의 결합 구조의 변화가 발생할 수 있고, 이 때 금속 이온이 관여하게 되면 자외선 안정제로써의 효과가 저하될 수 있다. 또한, 벤조트리아졸계 화합물은 다가 금속이온과 배위결합되어 킬레이트 링을 형성하기도 하는데, 이렇게 킬레이트 링이 형성된 벤조트리아졸계 화합물은 자외선 안정제로써의 기능을 충분히 하지 못하고, 필름 전체의 내구성을 약화시킬 수 있다.
상기 자외선 안정제는 자외선 안정제로 적용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 벤조트리아졸계 화합물을 포함하는 자외선 안정제를 적용하는 것도 가능하다. 구체적으로 케미프로화성사의 케미솔브(Chemisorb) 12, 케미솔브 79, 케미솔브 74, 케미솔브 102, BASF사의 티누빈(Tinuvin) 328, 티누빈 329, 티누빈 326 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 유리접합용 필름 제조에 적용되는 벤조트리아졸계 화합물의 자외선 안정제로써의 기능을 충분히 하고 필름 자체의 내구성을 향상시키기 위해서는, 소량을 적용하여도 우수한 접합력 조절 효과를 갖도록 하였다.
상기 벤조트리아졸계 화합물 100 중량부를 기준으로 상기 금속염 화합물을 16 중량부 이하로 포함할 수 있고, 12 중량부 이하로 포함할 수 있으며 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 금속염 화합물을 상기 벤조트리아졸계 화합물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만으로 포함하게 되면 상기 금속염 화합물 첨가로 얻게 되는 접합력 조절 효과가 충분하지 않을 수 있고, 16 중량부 초과로 포함하는 경우 내수성이 오히려 떨어질 수 있다.
상기 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, IR 흡수제 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 위에서 각 층들 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있고 전체 필름에 포함될 수도 있다.
상기 첨가제를 상기 조성물에 포함함으로써 필름의 열안정성, 광안정성과 같은 장기내구성 및 비산방지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 산화방지제는 힌더드 아민(hindered amine)계나 힌더드 페놀(hindered phenol)계를 사용될 수 있다. 구체적으로, 150 ℃이상의 공정온도를 요하는 폴리비닐 부티랄(PVB) 제조공정상 힌더드 페놀계의 산화방지제가 보다 바람직하다. 힌더드 페놀계의 산화방지제는 예를 들어, BASF사의 IRGANOX 1076, 1010 등을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 산화방지제와의 적합성을 고려할 때 포스파이트(phosphite) 계 열안정제를 사용할 수 있다. 예를 들어, BASF사의 IRGAFOS 168을 사용할 수 있다. 상기 IR 흡수제로는 ITO, ATO, AZO 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유리접합용 필름은 이하에서 설명하는 특징을 가지며, 그 구체적인 설명은 아래 기재와 중복되므로 생략한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유리접합용 필름(110)은, 금속염을 함유하는 유리접합용 필름으로, 표면으로부터 50 nm 깊이 내의 금속이온의 평균 함량이 상기 유리접합용 필름 전체의 금속이온의 평균 함량보다 높다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리접합용 필름(110)은 폴리비닐아세탈 수지, 가소제와 함께 금속염 또는 금속이온을 포함하고, 하기의 수식 1을 만족한다.
[수식 1]
M1 > M2
여기서, 상기 M1은 상기 유리접합용 필름의 일 표면(111)을 기준으로, 제1깊이(D1)로부터 제2깊이(D2)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 M2는 상기 유리접합용 필름의 일 표면(111)을 기준으로, 제3깊이(D3)로부터 제4깊이(D4)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 D1 및 상기 D2는 60nm 이하의 값이고, 상기 D3 및 상기 D4는 80nm 이상의 값이다.
상기 제1깊이와 상기 제2깊이는 서로 같은 값일 수도 서로 다른 값일 수도 있다.
상기 제3깊이와 상기 제4깊이는 서로 같은 값일 수도 서로 다른 값일 수도 있다.
도 3을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면, 상기 제1깊이(D1), 상기 제2깊이(D2), 상기 제3깊이(D3) 및 상기 제4깊이(D4)는 각각 상기 유리접합용 필름의 일 표면(111)으로부터 소정의 깊이를 의미한다. 여기서, 상기 유리접합용 필름의 일 표면(111)은 유리 기판 등에 직접 접촉하여, 상기 유리 기판 등에 접합되는 유리접합용 필름(110)의 접합면일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 D1은 0.1㎚ 내지 15㎚이고, 상기 D2는 40㎚ 내지 55㎚이고, 상기 D3는 80㎚ 내지 95nm이고, 상기 D4는 135㎚ 내지 150㎚일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 D2와 상기 D1 사이의 차이는 상기 D4와 상기 D3의 차이에 대응될 수 있다. 즉, 상기 제1깊이와 상기 제2깊이 사이의 차이는 상기 제3깊이와 상기 제4깊이 사이의 차이와 실질적으로 동일할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 D1은 5㎚이고, 상기 D2는 55㎚이고, 상기 D3는 90㎚이고, 상기 D4는 140㎚일 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 M1은 상기 M2의 3배 이상일 수 있고, 3.5 배 이상일 수 있고, 8배 이하일 수 있고, 6배 이하일 수 있다.
상기 유리접합용 필름의 표면에서부터 안쪽으로 두께에 따라 금속이온의 농도가 다르게 적용되면, 동등한 양의 금속염 화합물을 접합력조절제로 적용하였다고 하더라도 금속염 화합물, 특히 금속양이온의 분포가 표면에 집중되도록 농도구배를 갖는 유리접합용 필름을 제공할 수 있다.
이는, 접합되는 유리와 상호작용하는 유리접합용 필름의 표면에 접합력 조절효과를 갖는 첨가제(이 첨가제로부터 유래되는 물질을 포함한다)가 충분히 작용하면서도 필름 전체적으로는 적은 양의 금속염 화합물이 적용된다는 것을 의미하는 것으로, 이를 통해서 필름의 수분 민감도를 개선하는 효과도 얻을 수 있다.
상기 유리접합용 필름은 표면으로부터 50 nm 깊이 내의 금속이온의 평균 함량이 상기 유리접합용 필름 전체의 금속이온의 평균 함량보다 1.2 배 이상, 1.5 배 이상 높을 수 있다.
상기 유리접합용 필름은 표면으로부터 50 nm 깊이 내의 금속이온의 평균 함량이 상기 유리접합용 필름 전체의 금속이온의 평균 함량보다 1.5 내지 4배, 더 구체적으로 1.9배 내지 3배 높을 수 있다.
이렇게 분명한 표면으로부터의 깊이에 따른 금속이온농도의 분포를 갖는 경우, 보다 소량의 금속염을 적용하고도 우수한 접합력조절효과를 얻을 수 있다.
상기 금속이온은 2가 금속이온을 포함할 수 있다.
상기 금속이온은 2가 금속이온으로 이루어질 수 있다.
상기 금속이온은 마그네슘 2가이온일 수 있다.
상기 유리접합용 필름은 상기 유리접합용 필름을 포함하는 접합유리를 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치한 뒤 꺼내어 측정한 백화거리가 5 mm 이하로, 우수한 내습특성을 갖는 것일 수 있다.
상기 유리접합용 필름은 상기 유리접합용 필름을 포함하는 접합유리를 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 황색도 변화량이 2.5 이하일 수 있다.
상기 유리접합용 필름을 상기 유리접합용 필름을 포함하는 접합유리의 펌멜 접합력 등급이 3 내지 4 단계일 수 있다.
상기 유리접합용 필름의 두께는 0.4 mm 이상, 구체적으로 0.4 내지 1.6 ㎜일 수 있고, 0.5 내지 1.2 mm일 수 있으며, 0.6 내지 0.9 mm일 수 있다. 이러한 두께로 상기 필름을 제조하는 경우, 얇고 가벼우면서도 우수한 내충격성, 내관통성 등의 특성을 갖는 필름을 제공할 수 있다.
상기 유리접합용 필름은 단층 구조일 수 있고, 2층 이상의 구조를 가질 수 있으며, 3층 이상의 구조를 가질 수 있으며, 5층 이상의 구조를 가질 수 있다. 특히 상기 유리접합용 필름이 3층 이상의 구조를 갖는 경우, 양 측의 표면층을 제외하고 그 내부에 위치하는 층은 기능층일 수 있으며, 구체적으로 차음 기능성을 상기 유리접합용 필름에 부여하는 차음층일 수 있고, 헤드업디스플레이의 기능성을 부여할 수 있는 쐐기층일 수 있다.
상기 유리접합용 필름이 3층 이상의 구조를 갖는 경우, 위에서 설명한 금속염 또는 금속이온에 대한 특징은 표면층에 적용되는 특징일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 접합유리(100)는 두 장의 유리(120, 130) 사이에 위에서 설명한 유리접합용 필름(110)을 포함하는 적층체를 포함한다.
구체적으로, 상기 접합유리(100)는 제1유리기판(120); 상기 제1유리기판에 대향되는 제2유리기판(130); 및 상기 제1유리기판(120) 및 상기 제2유리기판(130) 사이에 개재되고, 상기 제1유리기판(120) 및 상기 제2유리기판(130)에 접합되는 유리접합용 필름(110)을 포함한다.
상기 유리접합용 필름(110)은 폴리비닐아세탈 수지, 가소제와 함께 금속염 또는 금속이온을 포함하고, 하기의 수식 1을 만족한다.
[수식 1]
M1 > M2
상기 수식 1에서, 상기 M1은 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제1깊이(D1)로부터 제2깊이(D2)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 M2는 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제3깊이(D3)로부터 제4깊이(D4)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 D1 및 상기 D2는 각각 60nm 이하의 값이고, 상기 D3 및 상기 D4는 각각 80nm 이상의 값이다.
상기 두 장의 유리는 본 명세서에서 유리로 설명하나 광투과 패널이라면 적용 가능하며, 플라스틱 등의 소재도 적용 가능하다.
상기 유리접합용 필름의 구체적인 구조, 조성, 특징, 제조방법 등에 대한 내용은 위에서 설명한 내용과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 접합유리는 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 100mm*100mm 면적의 시편을 방치한 뒤 측정한 평균 백화 거리가 5 mm 이하일 수 있고, 0 내지 5 mm 일 수 있으며, 0.1 내지 5 mm일 수 있다. 이러한 평균 백화 거리는 고온다습 조건에서도 상당히 우수한 내수성을 갖는다는 것을 의미한다.
상기 접합유리를 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 황색도 변화량이 2.5 이하일 수 있다. 이는 우수한 장기내구성을 갖는다는 점을 보여주는 결과로, 특히 벤조트리아졸계 화합물과 금속염을 동시에 포함하는 필름에서는 더욱 우수한 결과로 평가될 수 있다.
상기 접합유리의 펌멜 접합력 등급이 3 내지 4 단계일 수 있다. 이는 유리와 필름 사이의 접합력 적절한 범위로 안전유리로써 기능하기 충분한 접합력을 갖는다는 것을 의미한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 재료의 준비
1) 첨가제 조성물의 제조
산화방지제인 Irganox1010을 전체 필름을 기준으로 0.15 wt%, 자외선흡수제인 TINUVIN P를 0.3wt%, 그리고 금속염 접합력조절제인 마그네슘 아세테이트(Mg acetate)를 0.18 wt% 혼합하여 첨가제 조성물 1을 제조하였다.
마그네슘 아세테이트(Mg acetate)를 1.25 wt% 적용한 것만 제외하고 상기 첨가제 조성물 1과 동일하게 제조하여 첨가제 조성물 2를 제조하였다.
2) 폴리비닐부티랄 수지(A)의 제조
중합도 1700, 검화도 99인 폴리비닐아세탈 수지와 n-부타날을 반응기에 투입하고 통상의 폴리비닐부티랄 수지의 합성과정을 진행하여 수산기 19.5 wt%, 부티랄기 79.8 wt%, 아세틸 0.7 wt%인 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.
2. 폴리비닐부티랄 필름의 제조
1) 실시예의 필름 제조를 위한 세팅
필름 표면의 이온농도를 조절하기 위하여 다이립(DIE LIP) 부분에 텅스텐와이어(VWF Industries社 제)가 장착되어 있는 특수한 형태의 장치를 적용하였다.
텅스텐 와이어의 양쪽 끝은 전기 발전기와 연결되어 상기 텅스텐 와이어에 전압을 인가하는 것이 가능하고, 발전기의 모드에 따라서 POSITIVE 또는 NEGATIVE를 선택하여 와이어에 (+) 또는 (-)의 특성을 부여할 수 있다. 본 발명에서는 실시예에서 금속이온의 농도 분포를 제어하기 위하여 NEGATIVE 모드를 선택하여 사용하였다(도 1 참고).
2) 실시예 1의 필름 제조
2축 압출기에 폴리비닐부티랄수지(A) 72.37wt%에 가소제로 3G8을 27wt%와 첨가제 조성물 1 0.63wt%를 넣고 용융 압출한 뒤 위에서 세팅한 장치가 된 티-다이를 통해 분당 10M의 속도로 전체 두께 780㎛의 필름형태를 제조하였다. 이때, 인가 전류는 5KV로 하였다.
3) 실시예 2의 필름 제조
인가전압을 4.5KV로 낮추어 적용한 것 외에는 실시예 1의 필름과 동일하게 실시예 2의 필름을 제조하였다.
3. 폴리비닐부티랄 필름의 물성 평가
1) 내구성/내수성 평가용 접합유리 샘플의 제조
실시예 1 및 2을 20℃, 30%RH에서 1주일간 방치한 뒤 가로*세로 100mm*100mm의 사이즈로 절단하고, 양면에 2.1T(mm, 이하 동일함) 투명 유리 두 장을 위치시켜 2.1T유리-필름-2.1T유리의 적층구조로 진공라미네이터에서 120’C, 1기압에서 20초간 예비 접합을 실시하였다.
이후, 예비 접합된 유리-필름-유리의 적층체를 오토클레이브에서 본접합을 실시하여 접합유리 샘플을 얻었다. 본접합의 조건은, 상온에서 140’C까지 승온시간 25 분, 140’C에서 유지시간 25 분으로 적용했다.
2) 내구성 평가: 황색도 변화량(d-YI) 평가 방법
상기에서 제조된 접합유리 샘플의 정 중앙의 황색도 초기값(YIinitial)을 헌터랩 사의 울트라스캔 프로를 사용하여 D65, 10 ℃ 조건에서 ASTM E313규격에 의거해 황색도 초기값을 측정하였다. 황색도 초기값 측정이 완료된 시편을 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치하고, 꺼내어 다시 황색도를 위와 동일한 방법으로 측정하여 황색도 완료값(YIfinal)을 측정하고 황변도차를 다음의 식 (5)에 의하여 계산하였다.
식 (5) d-YI = YIfinal - YIinitial
상기 식에 의해 구해진 값이 2.5 이하인 경우 Pass로, 2.5 초과인 경우 Fail로 평가했다.
3) 내습성 평가: 백화거리 측정
상기에서 제조된 접합유리 샘플(100)을 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치한 뒤 꺼내어 4변의 중앙으로부터 haze가 발생한 부분(백화현상이 나타난 영역, 10)을 육안으로 확인하여 그 거리를 자로 측정하여(도 2 참고), 아래 식 (6)에 따라 4변의 값의 평균값을 계산하여 백화거리(mm)로 나타냈다.
식 (6) 평균백화거리 = (d1+ d2+ d3+ d4)÷ 4
상기 식 (6)에서, 제1변 내지 제4변의 중앙에서 측정한 백화현상이 나타난 거리를 각각 d1 내지 d4로 칭함(단위는 mm).
평균 백화거리가 5 mm 이하인 경우 Pass, 5 mm 초과인 경우 Fail로 평가했다.
4) 펌멜접합력 평가
펌멜(pummel) 접합력 평가를 통해 폴리비닐아세탈 필름과 유리간의 접합력을 평가하였다. 구체적으로, 실시예 1와 2에서 제조된 PVB 필름을 20℃, 30%RH에서 1주일간 방치한 뒤, 양면에 2.1T의 투명 유리 두 장을 위치시켜 가로*세로 100mm×150mm의 2.1T유리-필름-2.1T유리의 적층구조체를 제조했다. 상기 적층구조체를 진공라미네이터에서 150’C, 1기압에서 20초간 예비 접합하였다. 이후 예비접합된 적층구조체를 오토클레이브에서 상온에서 140’C까지 승온시간 25 분, 140’c에서 유지시간 25 분의 조건으로 본접합을 실시하여 접합유리 형태의 시편을 얻었다.
상기 접합유리형태의 시편을 -20℃에서 4시간 동안 냉각한 뒤, 해머를 이용하여 연달아 친 후에, 필름에 남아있는 유리의 양의 정도를 측정하였다. 타격 후 필름에 접합되어 남아있는 유리의 양에 따라서 모두 탈락되는 경우를 0등급으로, 필름에 유리가 모두 남아있는 경우를 8등급으로 하여, 0등급으로부터 8등급까지의 값을 매겼고, 펌멜 등급이 3 내지 4사이일 경우를 Pass, 5 이상이거나 2 이하일 경우 Fail로 표시하였다.
5) 표면이온농도의 평가
필름의 표면이온 농도를 확인하기 위해 표면 이온의 강도 측정할 수 있는 이차이온질량분석기(TOF SIMS)를 사용하였다. 먼저, 분석의 정밀도를 높이기 위하여 제조된 필름의 표면 조도를 없애는 전처리 과정을 진행했다. 전처리의 방법은, 진공라미네이터에서 1기압, 150도의 조건으로 3분간 열처리하여 표면의 패턴을 평평하게 만든 뒤 20℃, 30RH에서 1시간 방치해 열을 제거하는 방식으로 진행되었다.
전처리된 필름은 가로*세로 10mm*10mm의 사이즈로 샘플링하여 샘플 홀더에 장착하고 측정을 진행하였다. TOF-SIMS에서 1회 스퍼터링 시 깎이는 표면의 두께가 1 nm가 되도록 세팅한 뒤, 약 160회의 스퍼터링 및 측정을 반복하며 깊이 160 nm까지의 data를 얻어 깊이에 따른 이온농도 분석을 진행하는데 사용하였다. 보다 정확한 비교를 위해서 표면의 이물에 의한 noise를 제거하기 위하여 표면에서 4 또는 5 nm까지의 data는 제외한 후 평가하였다.
이 중 변화를 뚜렷하게 확인할 수 있는 깊이 5 내지 55 nm와 90 내지 140 nm의 값은 아래 표 1에 나타내었다.
깊이에 따른 실시예 1 실시예 2
5-55 nm에서 평균 50.69 39.21
90-140 nm에서 평균 11.51 10.81
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1과 실시예 2에서 실시예 1의 경우 약 4.4배, 그리고 실시예 2의 경우에는 약 3.6 배의 농도 차이를 보였다. 이러한 이러한 결과는 대략 5 내지 55 nm 정도의 깊이에서 얻어진 금속이온의 평균값이 90 내지 140 nm에서 얻어진 금속이온의 평균값과 비교하여 차이가 나며, 이는 본 발명의 실시예에서 얻어지는 특징임을 보여주는 결과라 생각된다.
또한, 깊이에 따른 농도 변화가 큰 5 내지 145 nm 범위의 값을 10 단위로 평균을 내어 아래 표 2과 도 4에 나타냈다. 기타 측정값들과 조건은 아래 표 3에 나타냈다.
깊이에 따른 (nm) 실시예 1 실시예 2
6-15 89.96 83.73
16-25 60.02 45.57
26-35 42.86 29.93
36-45 31.33 18.11
46-55 24.52 13.21
56-65 19.41 12.61
66-75 15.11 11.71
76-85 13.21 11.31
86-95 13.61 11.91
96-105 12.21 11.00
실시예 1 실시예 2
금속염 투입량
(ppm)		 Mg Acetate 33 33
인가 전압 5kV 4.5kV
평가 펌멜접합력 Pass Pass
내습성 Pass Pass
내구성 Pass Pass
위의 표 2, 도 4 및 표 3를 참고하면, 전압을 인가하여 제조한 실시예 1과 실시예 2의 필름은 표면에서 금속염에서 유래한 마그네슘이온의 농도가 상당히 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 특히 전압을 더 강하게 인가한 실시예 1의 경우가 실시예 2의 경우보다 더 깊게 두께까지 금속이온의 농도구배가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 특징은, 약 50 nm를 기준으로 평가한 표면이온농도와 이를 제외한 표면제외평균이온농도의 차이를 보아도 확인할 수 있다.
펌멜접합력의 경우, 실시예 1, 2가 Pass로 나타나 적절한 접합력조절효과를 갖는 것으로 나타났고, 실시예 1과 2의 경우 내습상이나 내구성도 우수하여, 동시에 얻기 어려운 3가지 특성 조건을 모두 만족하는 것으로 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 용융수지 2: 대전된 용융수지
3: 고농도영역
100: 접합유리 110: 유리접합용 필름
111: 유리접합용 필름의 일 표면
120: 유리, 제1유리 130: 제2유리
200: 티다이 210: 제1다이립
220: 제1전압인가부 230: 제2다이립
240: 제2전압인가부 100: 접합유리
10: 백화현상이 나타난 영역 20: 백화현상이 나타나지 않은 영역
d1: 제1변에서의 백화거리 d2: 제2변에서의 백화거리
d3: 제3변에서의 백화거리 d4: 제4변에서의 백화거리

Claims (16)

  1. 폴리비닐아세탈 수지 및 첨가제를 포함하는 조성물을 용융하여 용융수지를 제조하는 용융단계; 그리고, 성형부를 통하여 상기 용융수지를 토출하고, 필름 형태로 성형하여 유리접합용 필름을 형성하는 성형단계;를 포함하고,
    상기 첨가제는 금속염을 함유하며, 상기 성형단계에서 상기 용융수지에는 상기 성형부를 통하여 전기력이 인가되어, 하기의 수식 1을 만족하는 유리접합용 필름을 제조하는, 유리접합용 필름의 제조방법:
    [수식 1]
    M1 > M2
    상기 수식 1에서,
    상기 M1은 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제1깊이(D1)로부터 제2깊이(D2)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 M2는 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제3깊이(D3)로부터 제4깊이(D4)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 D1 및 상기 D2는 각각 60nm 이하의 값이고, 상기 D3 및 상기 D4는 각각 80nm 이상의 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성형부는 일 말단에 위치하는 티다이를 포함하는, 유리접합용 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성형단계에서 상기 성형부에 10 kV 이하의 전압이 인가되는, 유리접합용 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 성형단계에서 상기 전기력에 의해서, 상기 성형부로의 인력이 상기 금속이온에 인가되는, 유리접합용 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 D1은 0.1㎚ 내지 15㎚이고, 상기 D2는 40㎚ 내지 55㎚이며, 상기 D3는 80㎚ 내지 95nm이고, 상기 D4는 135㎚ 내지 150㎚인, 유리접합용 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 D2와 상기 D1의 차이는 상기 D4와 상기 D3의 차이에 대응되는, 유리접합용 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 D1은 5㎚이고, 상기 D2는 55㎚이고, 상기 D3는 90㎚이고, 상기 D4는 140㎚이고, 상기 M1은 상기 M2의 3배 이상인, 유리접합용 필름의 제조방법.
  8. 폴리비닐아세탈 수지, 가소제와 함께 금속염 또는 금속이온을 포함하고, 하기의 수식 1을 만족하고,
    M1은 M2의 3배 이상인,
    유리접합용 필름:
    [수식 1]
    M1 > M2
    상기 수식 1에서,
    상기 M1은 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제1깊이(D1)로부터 제2깊이(D2)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 M2는 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제3깊이(D3)로부터 제4깊이(D4)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 D1 및 상기 D2는 각각 60nm 이하의 값이고, 상기 D3 및 상기 D4는 각각 80nm 이상의 값이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 D1은 0.1㎚ 내지 15㎚이고, 상기 D2는 40㎚ 내지 55㎚이며, 상기 D3는 80㎚ 내지 95nm이고, 상기 D4는 135㎚ 내지 150㎚인, 유리접합용 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 D2와 상기 D1 사이의 차이는 상기 D4와 상기 D3의 차이에 대응되는, 유리접합용 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 D1은 5㎚이고, 상기 D2는 55㎚이며, 상기 D3는 90㎚이고, 상기 D4는 140㎚인, 유리접합용 필름.
  12. 삭제
  13. 제8항에 있어서,
    상기 금속이온은 2가 금속이온을 포함하는, 유리접합용 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유리접합용 필름을 사이에 두고 적층된 유리 적층체의 평균 백화거리 값이 5 mm 이하인, 유리접합용 필름.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유리접합용 필름을 사이에 두고 적층된 유리의 펌멜 접합력 등급이 3 내지 4 단계인, 유리접합용 필름.
  16. 제1유리기판;
    상기 제1유리기판에 대향되는 제2유리기판; 및
    상기 제1유리기판 및 상기 제2유리기판 사이에 개재되고, 상기 제1유리 기판 및 상기 제2유리 기판에 접합되는 유리접합용 필름을 포함하고,
    상기 유리접합용 필름은 폴리비닐아세탈 수지, 가소제와 함께 금속염 또는 금속이온을 포함하고, 하기의 수식 1을 만족하고,
    M1은 M2의 3배 이상인,
    접합유리.
    [수식 1]
    M1 > M2
    상기 수식 1에서,
    상기 M1은 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제1깊이(D1)로부터 제2깊이(D2)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 M2는 상기 유리접합용 필름의 표면을 기준으로, 제3깊이(D3)로부터 제4깊이(D4)까지의 금속이온 평균 함량이고, 상기 D1 및 상기 D2는 각각 60nm 이하의 값이고, 상기 D3 및 상기 D4는 각각 80nm 이상의 값이다.
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