KR102160861B1 - 폴리비닐아세탈 수지 조성물, 접합유리용 필름 및 접합유리 - Google Patents

폴리비닐아세탈 수지 조성물, 접합유리용 필름 및 접합유리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐아세탈 수지 조성물, 접합유리용 필름 및 접합유리에 대한 것으로, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 탄소수 2 내지 16의 하이드록실 카르복실산의 금속염인 금속염 화합물 또는 이의 음이온을 포함하며, 접합력 조절 효과를 유지 또는 향상시킴과 동시에 내구성을 향상시킨 접합유리용 필름 등을 제공한다.

Description

폴리비닐아세탈 수지 조성물, 접합유리용 필름 및 접합유리 {POLYVINYL ACETAL COMPOSITION, FILM FOR LAMINATING GLASSES AND LAMINATED GLASS}
본 발명은 내구성이 향상된 폴리비닐아세탈 수지 조성물, 접합유리용 필름 및 접합유리에 관한 것이다.
일반적으로, 한 쌍의 유리 패널과 이들 패널 사이에 삽입된 합성수지 필름으로 구성되는 합판유리(강화유리, 안전유리)는 파손 시에도 그 파편이 비산하지 않기 때문에 안전성이 뛰어나, 자동차와 같은 도로 차량의 창유리 및 빌딩의 창유리에 널리 사용된다. 이러한 합판유리에 적용되는 필름에는 무기계 재료에 대한 친화성이 높은 폴리비닐아세탈 수지가 적용되는 경우가 많다.
한 쌍의 유리 패널 사이에 필름을 위치시키는 합판유리는 내관통성이나 유리 파편이 비산하기 어려운 등의 합판유리에 필요한 기본적인 물성을 가지나, 내습성이 떨어질 수 있고, 이러한 경우 습도가 높은 분위기에서 합판유리의 주연에서 중간막이 직접 공기와 접하면서 주변부에 백화 현상을 나타내기도 한다. 그리고, 이러한 백화 현상을 막는 등의 목적으로 필름과 유리 사이의 접합력 조정을 위한 첨가제가 사용된다.
일본 공개특허공보 제1998-139496호(출원 1996-290261호)는 폴리비닐부티랄, 가소제, 카르복실 금속염 및 변성실리콘 오일을 함유하는 합판유리용 중간막으로서 백화가 일어나지 않는 필름을 개시하고 있다. 그러나, 상기필름은 극성이 낮은 변성 실리콘 오일을 사용함으로 인해 폴리비닐부티랄 수지와 상용성을 떨어뜨려 최종 필름의 헤이즈(Haze) 값이 올라가고, 폴리비닐부티랄 수지의 수산기와 반응할 유리의 관능기가 변성실리콘 오일에 방해를 받아 접합력이 현저히 떨어지게 되면서 내관통성 및 내충격성이 저하된다.
일본 공개특허공보 제1998-139496호 일본 공개특허공보 제1996-119687호
본 발명의 목적은 소량의 접합력 조절제만을 적용하여도 접합력이 우수하고 내습성 등 내구성도 향상된 폴리비닐아세탈 수지 조성물, 접합유리용 필름, 접합유리 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 탄소수 2 내지 16의 하이드록실 카르복실산의 금속염인 금속염 화합물을 포함하며, 상기 금속염 화합물은 상기 조성물 전체를 기준으로 0.05 중량% 미만으로 포함한다.
상기 금속염 화합물은 i) 탄소수 3 내지 6의 카르복실릭 음이온으로 분자 내에 하이드록실기를 갖는 것과 1가 금속 양이온의 염, 또는 ii) 탄소수 6 내지 12의 카르복실릭 음이온으로 분자 내에 하이드록실기를 갖는 것과 2가 금속 양이온의 염을 포함할 수 있다.
상기 금속염 화합물은 아래 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택된 어느 하나일수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020049470022-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020049470022-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020049470022-pat00003
상기 화학식 1에서, m1은 0 내지 5의 정수이고, 상기 n은 1 또는 2이며, 상기 M은 Na, K, 또는 Mg이고, 상기 화학식 2에서, m2은 0 내지 5의 정수이고, 상기 n은 1 또는 2이며, 상기 M은 Na, K, 또는 Mg이고, 상기 화학식 3에서, m3와 m4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고 m3과 m4가 동시에 0이 아니며, 상기 n은 1 또는 2이며, 상기 M은 Na, K, 또는 Mg이다.
상기 조성물은 벤조트리아졸계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상기 벤조트리아졸계 화합물 100 중량부를 기준으로 상기 금속염 화합물을 16 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 금속염 화합물은 가지형 또는 선형 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 접합유리용 필름은, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 접합력 조절제를 포함하는 접합층을 필름의 표면에 포함하며, 상기 접합력 조절제는 탄소수 2 내지 16의 하이드록실 카르복실산의 금속염으로 분자 내에 하이드록실기를 포함하는 금속염 화합물 또는 이의 음이온을 포함한다.
상기 접합력 조절제는 아래 식(1)에 의하여 계산되는 화합물 0.1 중량%당 접합력 조절 효과 값이 15 이상일 수 있다.
식 (1)
Figure 112020049470022-pat00004
상기 식 (1)에서, 상기 Eaca은 접합력 조절제(고형분 기준) 0.1 중량%당 접합력 조절 효과이고, 상기 PVcs은 접합력 조절제를 적용하지 않은 비교기준샘플의 펌멜값이며, 상기 PVss는 상기 화합물을 적용한 샘플의 펌멜값이며, 상기 ACA는 접합층을 기준으로 하는 화합물 고형분 투입량(중량%)이다.
상기 접합유리용 필름은, 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 황색도 변화량이 3.0 이하일 수 있다.
상기 접합력 조절제는, 포타슘 2-하이드록시프로파노에이트, 포타슘 3-하이드록시부타노에이트, 마그네슘 3-하이드록시-3-메틸부티레이트, 소디움 5-하이드록시데카노에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 접합유리는, 두 장의 유리 사이에 위치하는 위에서 설명한 접합유리용 필름을 포함하는 적층체를 포함한다.
상기 접합유리는, 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 100mm*100mm 면적의 시편을 방치한 뒤 측정한 평균 백화 거리가 6 mm 이하일 수 있다.
상기 접합유리는, 140℃ 오븐에서 12시간 방치한 뒤 꺼내어 100mm*100mm 면적의 접합유리 시편 내에 발생한 기포의 개수가 5개 미만일 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 수지 조성물, 접합유리용 필름 및 접합유리는 소량의 접합력 조절제를 적용하여도 그 활성이 우수하여 펌멜접합력으로 확인한 접합력 조절효과가 우수하며, 내습성 등의 내구성이 향상된 접합유리용 필름 제조를 위한 폴리비닐아세탈 수지 조성물, 접합유리용 필름, 접합유리 등을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 측정하는 백화거리의 측정 방법을 설명하는 도면.
도 2는 본 발명의 실시예에서 측정한 LC-MS 결과를 보여주는 그래프.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다. 또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, “~”계는, 화합물 내에 “~”에 해당하는 화합물 또는 “~”의 유도체를 포함하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은, 접합력 조절효과를 얻기 위해서 금속염 화합물을 비교적 다량 적용하는 경우 황변 현상이 나타나기 쉽다는 점을 발견하고, 이에 대한 해결방법을 연구하던 중, 보다 적은 양으로도 효과적인 접합력 조절이 가능한 첨가제를 적용하는 경우 기존의 조성을 크게 변경하지 않으면서도 우수한 접합력 조절 효과와 동시에 황변 억제 등 내구성 향상 효과를 가져올 수 있다는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 탄소수 2 내지 16의 하이드록실 카르복실산의 금속염인 금속염 화합물을 포함한다.
상기 폴리비닐아세탈은 중합도가 1,600 내지 3,000의 폴리비닐알코올을 알데하이드로 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐아세탈일 수 있고, 중합도가 1,700 내지 2,500인 폴리비닐알코올을 알데하이드로 아세탈화하여 얻어진 폴리비닐아세탈일 수 있다. 이러한 폴리비닐아세탈를 적용하는 경우 내관통성과 같은 기계적인 물성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈는 폴리비닐알코올과 알데하이드를 합성한 것일 수 있으며, 상기 알데하이드는 그 종류를 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 알데하이드는, n-부틸 알데하이드, 이소부틸 알데하이드, n-배럴 알데하이드, 2-에틸 부틸 알데하이드, n-헥실 알데하이드 및 이들의 블랜드 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 알데하이드로 n-부틸 알데하이드를 적용하는 경우 제조된 폴리비닐아세탈 수지가 유리의 굴절률과 그 차이가 적은 굴절률 특성을 갖고 유리 등과의 접합력이 우수한 특성을 가질 수 있다.
상기 가소제는 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트(4G7), 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸부티레이트(3GH), 트리에틸렌글리콜 비스 2-헵타노에이트(3G7), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEA), 부틸 카르비톨 아디페이트(DBEEA), 디부틸 세바케이트(DBS), 비스 2-헥실 아디페이트(DHA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 더 구체적으로 상기 가소제로는 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8)가 적용될 수 있다.
상기 금속염 화합물은, 상기 조성물에 포함되어 제조되는 접합유리용 필름의 표면과 유리 표면과의 접합력을 조절하는 역할을 하는 것으로, 가소제 및 탄소수 2 내지 16의 하이드록실 카르복실산의 금속염인 금속염 화합물을 포함한다. 상기 금속염 화합물은 분자 내에 하이드록실기를 1개 또는 2개 포함한다.
상기 금속염 화합물 또는 상기 금속염에 포함되는 하이드록실기를 갖는 카르복실릭 음이온은, 조성물 내에서 폴리비닐아세탈 수지에 포함된 하이드록실기가 유리 표면과 접합하는 것을 방해하는 역할을 하며, 탄소수가 2 내지 16인 것이 적용되는 좋다. 상기 금속염 화합물 또는 음이온에 포함되는 탄소수가 16 초과인 경우에는 화합물 자체가 비극성을 보다 많이 띄게 되어 접합유리에 버블이 발생할 가능성이 높아질 수 있다.
상기 금속염 화합물 또는 상기 금속염에 포함되는 하이드록실기를 갖는 카르복실릭 음이온은, 가지형 또는 선형 구조인 것일 수 있고, 좋게는 가지형 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 금속염 화합물 또는 상기 음이온이 가지형으로 적용되는 경우에, 화합물 또는 음이온의 입체적인 구조에 의하여 폴리비닐아세탈 수지에 포함된 하이드록실기와 유리 표면의 접합을 더 효과적으로 방해할 수 있다.
상기 금속염은 탄소수 3 내지 6의 1가 금속의 금속염 또는 이의 음이온일 수 있다.
상기 금속염은 탄소수 6 내지 12의 2가 금속의 금속염 또는 이의 음이온일 수 있다.
상기 금속염 또는 음이온은 분자 내에 하이드록실기를 1개 또는 2개 포함할 수 있다.
상기 금속염에 포함되는 금속 양이온 성분은, 나트륨 1가 양이온, 마그네슘 2가 양이온 및 칼륨 1가 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속염 화합물은 아래 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020049470022-pat00005
상기 화학식 1에서, m1은 0 내지 5의 정수이고, 상기 n은 1 또는 2이며, 상기 M은 Na, K, 또는 Mg이다.
[화학식 2]
Figure 112020049470022-pat00006
상기 화학식 2에서, m2은 0 내지 5의 정수이고, 상기 n은 1 또는 2이며, 상기 M은 Na, K, 또는 Mg이다.
[화학식 3]
Figure 112020049470022-pat00007
상기 화학식 3에서, m3와 m4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고 m3과 m4가 동시에 0이 아니며, 상기 n은 1 또는 2이며, 상기 M은 Na, K, 또는 Mg이다.
구체적으로, 상기 접합력 조절제는 포타슘 2-하이드록시프로파노에이트, 포타슘 3-하이드록시부타노에이트, 마그네슘 3-하이드록시-3-메틸부티레이트, 소디움 5-하이드록시데카노에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속염 화합물은 금속염 화합물 상태 그대로 또는 용매에 용해되어 이온화된 상태로 상기 조성물에 적용될 수 있으며, 접합력 조절제로 역할한다. 구체적으로 필름과 유리 표면과의 접합력을 조절할 수 있다. 상기 금속염 화합물이 용액 상태로 상기 조성물에 적용되는 경우 제조되는 필름 또는 접합층 내에서 보다 금속염 화합물 또는 이의 음이온을 보다 고르게 분산시킬 수 있다.
상기 금속염 화합물은 특히, 소량만 적용하더라도 우수한 접합력 조절 효과를 가져온다는 점에서 좋다.
상기 금속염 화합물 또는 이의 음이온은, 상기 0.1 중량%당 펌멜접합력 테스트를 기준으로 하는 접합력 조절 효과(이하 설명하는 식 (1)에 의하여 계산된 값)가 15 내지 45일 수 있고, 18 내지 43 일 수 있으며, 20 내지 42 일 수 있고, 23 내지 41 일 수 있다. 이러한 접합력 조절 효과를 갖는 경우, 상기 금속염 화합물을 상기 조성물에 보다 소량 적용하여도 우수한 접합력 조절 효과를 가져올 수 있으며, 금속 이온을 함유하는 것으로 인해 제조된 필름에 발생할 수 있는 나쁜 영향을 최소화할 수 있다.
상기 금속염 화합물은 상기 조성물 전체를 기준으로 0.05 중량% 미만으로 포함되고, 0.03 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 0.001 내지 0.03 중량%로 포함될 수 있다. 상기 금속염 화합물은 상기 조성물 전체를 기준으로 위에서 설명한 함량으로 포함되어, 단층인 접합유리용 필름을 제조할 수 있고, 다층인 접합유리용 필름을 제조하는 경우에는 상기 금속염 화합물이 포함된 조성물로 표면층(접합층)을 형성할 수 있다.
접합유리의 제조에 적용되는 폴리비닐아세탈 수지 조성물은, 자외선 차단 효과를 높이기 위하여 자외선 안정제(자외선 흡수제)가 함께 적용되기도 하며, 벤조트리아졸계 화합물이 이러한 자외선 안정제로 적용되기도 한다.
벤조트리아졸계 화합물은 자외선의 에너지에 의해 분자 내의 하이드록실기와 상기 하이드록실기와 가까이 위치하는 트리아졸 링에 포함되는 질소 사이의 상호작용으로 벤조트리아졸계 화합물의 결합 구조의 변화가 발생할 수 있고, 이 때 금속 이온이 관여하게 되면 자외선 안정제로써의 효과가 저하될 수 있다. 또한, 벤조트리아졸계 화합물은 다가 금속이온과 배위결합되어 킬레이트 링을 형성하기도 하는데, 이렇게 킬레이트 링이 형성된 벤조트리아졸계 화합물은 자외선 안정제로써의 기능을 충분히 하지 못하고, 필름 전체의 내구성을 약화시킬 수 있다.
상기 자외선 안정제는 벤조트리아졸계 화합물로써 자외선 안정제로 적용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 구체적으로 케미프로화성사의 케미솔브(Chemisorb) 12, 케미솔브 79, 케미솔브 74, 케미솔브 102, BASF사의 티누빈(Tinuvin) 328, 티누빈 329, 티누빈 326 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 접합유리용 필름 제조에 적용되는 벤조트리아졸계 화합물의 자외선 안정제로써의 기능을 충분히 하고 필름 자체의 내구성을 향상시키기 위해서는, 소량을 적용하여도 우수한 접합력 조절 효과를 갖는 금속염 화합물을 적용하는 것이 필요하며, 본 발명에서는 위에서 설명한 것과 같이 탄소수 2 내지 16의 하이드록실 카르복실산의 금속염인 금속염 화합물 또는 이의 음이온을 조성물에 포함한다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 상기 벤조트리아졸계 화합물 100 중량부를 기준으로 상기 금속염 화합물을 16 중량부 이하로 포함할 수 있고, 12 중량부 이하로 포함할 수 있으며 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 금속염 화합물을 상기 벤조트리아졸계 화합물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만으로 포함하게 되면 상기 금속염 화합물 첨가로 얻게 되는 접합력 조절 효과가 충분하지 않을 수 있고, 16 중량부 초과로 포함하는 경우 내수성이 오히려 떨어질 수 있다.
상기 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, IR 흡수제 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 위에서 각 층들 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있고 전체 필름에 포함될 수도 있다.
상기 첨가제를 상기 조성물에 포함함으로써 필름의 열안정성, 광안정성과 같은 장기내구성 및 비산방지 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 산화방지제는 힌더드 아민(hindered amine)계나 힌더드 페놀(hindered phenol)계를 사용될 수 있다. 구체적으로, 150 ℃이상의 공정온도를 요하는 폴리비닐 부티랄(PVB) 제조공정상 힌더드 페놀계의 산화방지제가 보다 바람직하다. 힌더드 페놀계의 산화방지제는 예를 들어, BASF사의 IRGANOX 1076, 1010 등을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 산화방지제와의 적합성을 고려할 때 포스파이트(phosphite) 계 열안정제를 사용할 수 있다. 예를 들어, BASF사의 IRGAFOS 168을 사용할 수 있다.
상기 IR 흡수제로는 ITO, ATO, AZO 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 접합유리용 필름은, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 접합력 조절제를 포함하는 접합층을 필름의 표면에 포함하며, 상기 접합력 조절제는 탄소수 2 내지 16의 하이드록실 카르복실산의 금속염인 금속염 화합물 또는 이의 음이온을 포함한다.
상기 폴리비닐아세탈 수지, 상기 가소제, 상기 금속염 화합물 또는 이의 음이온에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 것과 중복되므로, 그 자세한 기재를 생략한다.
상기 접합력 조절제는 아래 식(1)에 의하여 계산되는 화합물 0.1 중량%당 접합력 조절 효과 값이 15 이상일 수 있다.
식 (1)
Figure 112020049470022-pat00008
상기 식 (1)에서, 상기 Eaca은 접합력 조절제(고형분 기준) 0.1 중량%당 접합력 조절 효과이고, 상기 PVcs은 접합력 조절제를 적용하지 않은 비교기준샘플의 펌멜값이며, 상기 PVss는 상기 화합물을 적용한 샘플의 펌멜값이며, 상기 ACA는 접합층을 기준으로 하는 화합물 고형분 투입량(중량%)이다.
상기 ACA(접합층을 기준으로 하는 금속염 화합물 고형분 투입량, 중량%)는 접합층을 기준으로 하는 화합물 고형분 투입량을 의미하는 것으로 상기 접합유리용 필름이 차음층, HUD 기능층 등 추가적인 층을 더 포함하는 다층 구조인 경우에는 유리와 접합하는 표면층(접합층)에서 적용된 함량을 기준으로 하며, 단층 구조의 접합유리용 필름인 경우에는 필름 전체에 투입되는 금속염 화합물의 양을 기준으로 한다.
상기 접합력 조절제는 상기 식(1)에 의하여 계산되는 화합물 0.1 중량%당 접합력 조절 효과 값이 15 내지 45일 수 있고, 18 내지 43 일 수 있으며, 20 내지 42 일 수 있고, 23 내지 41 일 수 있다. 이러한 접합력 조절 효과 값을 갖는 경우, 상기 금속염 화합물을 상기 조성물에 보다 소량 적용하여도 우수한 접합력 조절 효과를 가져올 수 있으며, 금속 이온을 함유하는 것으로 인해 제조된 필름에 발생할 수 있는 나쁜 영향을 최소화할 수 있다.
상기 접합유리용 필름은, ASATM E313으로 측정한 황색도 변화량이 3.0 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 접합유리용 필름은 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 황색도 변화 값이 3.0 이하일 수 있고, 0.01 내지 3.0 일 수 있으며, 0.8 내지 2.8일 수 있고, 0.8 내지 2.5 일 수 있다. 이렇게 황색도 변화 값이 감소되어 나타난 것은 비교적 소량의 금속염 화합물을 적용하여 의도하는 우수한 접합력 조절 효과 등을 얻은 결과라 생각된다.
상기 접합유리용 필름은, 헤이즈 값이 3 % 이하일 수 있고, 2.5 % 이하일 수 있으며, 0.1 내지 2 %일 수 있다.
상기 접합유리용 필름의 제조방법을 설명한다. 상기 접합유리용 필름은 위에서 본 발명의 일 실시예로 설명한 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 활용하여 제조될 수 있다. 이 때, 상기 금속염 화합물(또는 접합력 조절제)는 용매에 용해된 용액 상태로 상기 조성물에 혼합할 수 있으며, 이 때 함량은 고형분 함량으로 환산하한 용액의 양을 투여한다. 상기 용매로는 탈이온수 등이 적용될 수 있으나, 금속염 화합물을 분산시키고 상기 조성물과 잘 섞이게 할 수 있는 방법이라면 적용될 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 압출기(예시, 이축 압출기)에 넣고 용융 토출하여 티다이를 통해 두께를 제어하면서 필름 형태로 제조할 수 있다. 상기 접합유리용 필름이 다층 구조인 경우에는, 표면층에는 위에서 설명한 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 적용하고, 중간층 등에는 다른 구성의 조성을 적용한 후 압출기에서 각각 용융압출된 후 피드블록, 멀티매니폴드 등의 적층장치를 통해 적층되고 티다이에서 필름 형태로 성형될 수 있다(공압출 방식). 다만 상기 접합유리용 필름은 접합유리용 필름을 제조할 수 있는 방법이라면, 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 접합유리용 필름의 두께는 0.4 mm 이상, 구체적으로 0.4 내지 1.6 ㎜일 수 있고, 0.5 내지 1.2 mm일 수 있으며, 0.6 내지 0.9 mm일 수 있다. 이러한 두께로 상기 필름을 제조하는 경우, 얇고 가벼우면서도 우수한 내충격성, 내관통성 등의 특성을 갖는 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 접합유리는 두 장의 유리 사이에 위에서 설명한 접합유리용 필름을 포함하는 적층체를 포함한다.
상기 두 장의 유리는 본 명세서에서 유리로 설명하나 광투과 패널이라면 적용 가능하며, 플라스틱 등의 소재도 적용 가능하다.
상기 접합유리용 접합유리용 필름의 구체적인 구조, 조성, 특징, 제조방법 등에 대한 내용은 위에서 설명한 내용과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 접합유리는 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 100mm*100mm 면적의 시편을 방치한 뒤 측정한 평균 백화 거리가 6 mm 이하일 수 있고, 0 내지 6 mm 일 수 있으며, 0.1 내지 5 mm일 수 있고, 0.1 내지 4.5 mm일 수 있다. 이러한 평균 백화 거리는 고온다습 조건에서도 상당히 우수한 내수성을 갖는다는 것을 의미한다.
상기 접합유리는, 140℃ 오븐에서 12시간 방치한 뒤 꺼내어 100mm*100mm 면적의 접합유리 시편 내에 발생한 기포의 개수가 5개 미만일 수 있다. 이 역시 가혹 조건에서도 기포 발생이 현저이 작게 나타나는 우수한 물성을 갖는다는 점을 의미한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 재료의 준비
1) 첨가제 조성물의 제조
산화방지제인 Irganox1010, 열안정제인 irgafos168을 각각 전제 필름 중 0.1wt%, 벤조트리아졸계 자외선흡수제인 TINUVIN P를 0.3wt%를 혼합하여 첨가제 조성물을 제조하였다.
2) 접합력 조절제 용해물(A) 제조
아래 표 1의 실시예1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2에서 사용되는 금속염 각각을 탈이온수(di water)에 고형분 기준 20 중량%의 농도로 녹여서 제조하였다.
3) 접합력 조절제 용해물(B) 제조
비교예 3에서 사용되는 금속염(Potassium 2-Hydroxypropanoate)을 탈이온수 에 고형분 기준 50 중량%의 농도로 녹여서 제조하였다.
4) 폴리비닐부티랄 수지의 제조
중합도 1700, 검화도 99인 폴리비닐아세탈 수지와 n-부타날을 반응기에 투입하고 통상의 폴리비닐부티랄 수지의 합성과정을 진행하여 수산기 18.5 중량%, 부티랄기 80.8 중량%, 아세틸 0.7 중량%인 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다.
2. 폴리비닐부티랄 필름의 제조
1) 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 필름 제조
위에서 제조한 폴리비닐부티랄 수지 72.49 중량%에 가소제로 3G8 27 중량%와 첨가제 조성물 0.5 중량%, 접합력 조절제 용해물 0.05 중량%(고형분 함량 0.01 중량%)를 2축 압출기에 넣고 압출한 뒤 T-DIE를 통해 전체 두께 780㎛의 필름을 제조하였다.
2) 비교예 3의 필름 제조
폴리비닐부티랄 수지 72.45 중량%에 가소제로 3G8을 27 중량%와 첨가제 0.5 중량%, 접합력조절제 용해물 0.1 중량%(고형분 함량 0.05 중량%)를 2축 압출기에 넣고 압출한 뒤 T-DIE를 통해 전체 두께 780㎛의 필름을 얻는다.
위의 필름 제조 제조 시, 압출 과정에서 증류수는 증발되어 제거되므로, 위의 중량%는 접합력 조절제의 고형분 함량을 기준으로 계산하였다.
중량% 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
접합력
조절제		 포타슘 2-하이드록시프로파노에이트 포타슘 3-하이드록시부타노에이트 마그네슘 3-하이드록시-3-메틸부티레이트 소디움 5-하이드록시데카노에이트 포타슘 하이드록시스테아레이트 포타슘 프로파노에이트 포타슘 2-하이드록시프로파노에이트
폴리비닐부티랄수지 72.49 72.49 72.49 72.49 72.49 72.49 72.45
가소제 27 27 27 27 27 27 27
첨가제조성물 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
접합력조절제 용해물(고형분 함량 기준) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.05
총합 100 100 100 100 100 100 100
3. 폴리비닐부티랄 필름의 물성 평가
1) 3 point 분산성 평가
제조가 완료된 실시예 2의 필름 각각의 폭방향으로 중앙부, 중앙에서 오른쪽으로 30cm지점, 왼쪽으로 30cm 지점을 중심으로 각각 5mm*5mm의 크기로 샘플을 취하여 샘플링을 한 뒤 하기의 방법으로 잔량 분석을 진행하였다.
샘플링한 샘플을 THF에 용해한 뒤, ACN(acetonitrile)을 소량씩 첨가하며 고분자량 물질만 재침시켜 저분자량의 물질 (500 내지 2000 amu)이 용해되어 있는 상층 용액만 분리하여 HR LC-MS으로 분석 진행하였다.
분리된 시료는 C18 column (Hypersil Gold C18)을 사용하여 10%의 ACN solution에서 분리하였으며 9분 후에 100 %의 ACN으로 용출하는 조건으로 210nm에서 검출한 뒤 320도에서 ESI mode로 이온화하여 MS/MS법으로 성분확인을 진행하여 3-하이드록시부타노에이트(M.w= 103.04 g/mol, RT=0.765 min)를 검출하였다.
3-하이드록시부타노에이트의 정량분석을 위해 3-하이드록시부타노에이트를 각각 50ppm, 100ppm, 500ppm 정량투입한 시료를 제작하여 위해서 동일한 조건으로 측정하여 검량선을 작성하였으며, 레진 내에서 검출된 3-하이드록시부타노에이트를 정량화 하였다.
상기와 동일한 과정으로 검출 결과, 3-하이드록시부타노에이트의 검출량과 투입량의 차이가 10% 이하일 경우(i.g. 90%이상 110%이하) pass, 검출량과 투입량의 차이가 10%초과로 차이날 경우 (i.g. 90%미만 또는 110%초과)일 경우 fail 로 평가하였다. 유사한 방식으로 실시예 1과 실시예 3의 결과도 평가했으며, 그 결과를 아래 표 2에 나타냈다. 또한, 실시예 2의 샘플로 측정한 LC-MS 결과 그래프는 도 2에 제시하였다.
2) 내구성/내수성 평가용 접합유리 샘플의 제조
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3의 폴리비닐아세탈 필름을 20℃, 30%RH에서 1주일간 방치한 뒤 가로*세로 100mm*100mm의 사이즈로 절단하고, 양면에 2.1T(mm, 이하 동일함) 투명 유리 두 장을 위치시켜 2.1T유리-필름-2.1T유리의 적층구조로 진공라미네이터에서 120’C, 1기압에서 20초간 예비 접합을 실시하였다.
이후, 예비 접합된 유리-필름-유리 적층체를 오토클레이브에서 본접합을 실시하여 접합유리 샘플을 얻었다. 본접합의 조건은, 상온에서 140’C까지 승온시간 25 분, 140’C에서 유지시간 25 분으로 적용했다.
3) 황색도 변화량(d-YI) 평가 방법
상기에서 제조된 접합유리 샘플의 정 중앙의 황색도 초기값(YIinitial)을 헌터랩 사의 울트라스캔 프로를 사용하여 D65, 10 도 조건에서 ASTM E313규격에 의거해 황색도 초기값을 측정하였다. 황색도 초기값 측정이 완료된 시편을 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치하고, 꺼내어 다시 황색도를 위와 동일한 방법으로 측정하여 황색도 완료값(YIfinal)을 측정하고 황변도차를 다음의 식 (2)에 의하여 계산하고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
식 (2) d-YI = YIfinal - YIinitial
4) 백화거리 측정
상기에서 제조된 접합유리 샘플(100)을 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치한 뒤 꺼내어 4변의 중앙으로부터 haze가 발생한 부분(백화현상이 나타난 영역, 10)을 육안으로 확인하여 그 거리를 자로 측정하여(도 1 참고), 아래 식 (3)에 따라 4변의 값의 평균값을 계산하여 백화거리(mm)로 아래 표 2에 나타냈다.
식 (3) 평균백화거리 = (d1+ d2+ d3+ d4)÷ 4
상기 식 (3)에서, 제1변 내지 제4변의 중앙에서 측정한 백화현상이 나타난 거리를 각각 d1 내지 d4로 칭함(단위는 mm).
5) 기포발생평가
상기에서 제조된 접합유리 샘플을 140℃ 오븐에서 12시간 방치한 뒤 꺼내어 접합유리 샘플 내에 발생한 기포의 유무를 개수를 확인하였다. 100mm*100mm 면적당 발생한 기포가 5개 미만일 경우 pass, 그 이상일 경우 fail로 평가하여 아래 표 2에 나타냈다.
6) 펌멜접합력 평가
펌멜(pummel) 접합력 평가를 통해 폴리비닐아세탈 필름과 유리간의 접합력을 평가하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 PVB 필름을 20℃, 30%RH에서 1주일간 방치한 뒤, 양면에 2.1T의 투명 유리 두 장을 위치시켜 가로*세로 100mm×150mm의 2.1T유리-필름-2.1T유리의 적층구조체를 제조했다. 상기 적층구조체를 진공라미네이터에서 150’C, 1기압에서 20초간 예비 접합하였다. 이후 예비접합된 적층구조체를 오토클레이브에서 상온에서 140’C까지 승온시간 25 분, 140’c에서 유지시간 25 분의 조건으로 본접합을 실시하여 접합유리 형태의 시편을 얻었다.
상기 접합유리형태의 시편을 -20℃에서 4시간 동안 냉각한 뒤, 해머를 이용하여 연달아 친 후에, 필름에 남아있는 유리의 양의 정도를 측정하였다. 타격 후 필름에 접합되어 남아있는 유리의 양에 따라서 모두 탈락되는 경우를 0등급으로, 필름에 유리가 모두 남아있는 경우를 8등급으로 하여, 0등급으로부터 8등급까지의 값을 매겼고 그 결과를 아래 표 2에 나타냈다.
7) 접합력 조절제 적용량 당 접합력 조절 효과(E aca )의 평가
아래 식 (1)을 적용하여 각 접합력 조절제의 접합력 조절 효과를 평가하였다.
식 (1)
Figure 112020049470022-pat00009
상기 Eaca은 접합력 조절제(고형분 기준) 0.1 중량%당 접합력 조절 효과를 나타내고, 상기 PVcs은 아래 방법으로 제조한 비교기준샘플의 펌멜값이며, 상기 PVss는 실시예 또는 비교예의 펌멜값이다. 상기 ACA는 필름 전체를 기준으로 하는 금속염 고형분 투입량(중량%)이다.
상기 비교기준샘플의 펌멜값은 아래와 같은 방법으로 금속염을 넣지않은 PVB 필름을 제작하고 펌멜값을 측정하여 적용하였다.
금속염을 추가로 넣지 않은 것 외에는 위의 실시예 및 비교예와 동일하게 비교기준샘플의 필름을 제조하였다. 구체적으로, 폴리비닐부티랄수지 72.5wt%에 가소제로 3G8을 27wt%와 첨가제 0.5%를 2축 압출기에 넣고 T-DIE로 압출하여 두께 780㎛의 필름을 얻는 과정으로 비교기준샘플의 필름을 제조했다. 이 비교기준샘플의 필름을 20℃, 30%RH에서 1주일간 방치한 뒤, 양면에 2.1T CLEAR GLASS두 장을 위치시켜 가로*세로 100mm×150mm의 2.1T유리-필름-2.1T유리의 적층구조로 진공 라미네이터에서 150’C, 1기압에서 20초간 예비 접합하고, 오토클레이브에서 상온에서 140’C까지 승온시간 25min, 140’c에서 유지시간 25min조건으로 본접합을 실시하여 접합유리 샘플을 얻었다. 접합유리형태로 제조된 비교기준샘플을 위와 동일한 방법으로 펌멜접합력을 평가했고, 펌멜값은 8(등급)으로 확인되었다.
상기 비교기준샘플의 펌멜값과 실시예 1 내지 4 그리고 비교예 1 내지 3의 펌멜값 등을 적용하여 위의 식 (1)에 따라 계산한 값을 아래 표 2에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
접합력 조절제 물질명 포타슘 2-하이드록시프로파노에이트 포타슘 3-하이드록시부타노에이트 마그네슘 3-하이드록시-3-메틸부티레이트 소디움 5-하이드록시데카노에이트 포타슘 하이드록시스테아레이트 포타슘 프로파노에이트 포타슘 2-하이드록시프로파노에이트
접합력조절제 분자 내의 카본수 3 4 5 10 18 3 3
접합력조절제 분자 형태 선형 선형 가지형 선형 선형 선형 선형
접합력조절제 투입량
(고형분 기준, wt%)		 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.05
벤조트리아졸계 화합물 함유량(wt%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
벤조트리아졸계 화합물 100 중량부당 금속염 화합물 함유량(중량기준) 3.33 3.33 3.33 3.33 3.33 3.33 16.67
3 점 분산성 평가 pass pass pass pass pass pass pass
황색도 변화량 2.6 2.4 2 1.1 0.4 3.3 6.6
백화거리(내수성, mm) 4 4 3.8 2.2 1 7.1 13.6
기포발생평가 pass pass pass pass fail pass pass
펌멜접합력 평가 6 5.5 5 4 3 7 0.5
접합력 조절제 0.1wt%당
접합력 조절효과*		 20 25 30 40 50 10 15
* 접합력 조절제 0.1 중량%당 접합력 조절 효과는 위의 7) 항목에서 설명한 방법으로 계산하여 나타냈음.
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4의 접합력 조절효과가 비교예 1 내지 3과 비교하여 월등하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 소량의 접합력 조절제만을 적용하여도 충분한 접합력 조절 효과를 얻을 수 있다는 점을 의미한다.
실시예 1 내지 4에서, 이렇게 소량의 접합력 조절제를 적용하여 충분한 접합력 조절 효과를 얻으며 동시에 우수한 내수성도 가진다는 점을 확인할 수 있었다.
아울러, 실시예들의 경우에는 소량의 접합력 조절제만을 적용하여도 우수한 접합력 조절 효과를 얻기 때문에, 실시예 1 내지 4의 경우 모두 황색도 변화량과 백화거리 평가 결과의 면에서도 우수한 결과를 보여주며, 이는 특히 접합력 조절제를 다량 적용한 비교예 3과 상당히 대비되는 결과이다. 다만, 접합력 조절 효과가 가장 우수한 것으로 평가된 비교예 1의 경우에는, 기포발생 평가 결과가 다소 떨어지게 나왔다.
위의 실험 결과로, 내구성, 내수성, 기포발생평가 등의 다양한 조건을 만족하면서도 접합력 조절 효과가 우수한 것으로 실시예 1 내지 4에서 적용된 접합력 조절제의 효과가 우수한 것으로 확인되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 접합유리 10: 백화현상이 나타난 영역
20: 백화현상이 나타나지 않은 영역 d1: 제1변에서의 백화거리
d2: 제2변에서의 백화거리 d3: 제3변에서의 백화거리
d4: 제4변에서의 백화거리

Claims (12)

  1. 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 탄소수 2 내지 16의 하이드록실 카르복실산의 금속염인 금속염 화합물을 포함하며,
    상기 금속염 화합물은 상기 조성물 전체를 기준으로 0.05 중량% 미만으로 포함되고,
    상기 조성물은 벤조트리아졸계 화합물을 더 포함하며,
    상기 벤조트리아졸계 화합물 100 중량부를 기준으로 상기 금속염 화합물을 16 중량부 이하로 포함하는, 폴리비닐아세탈 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 화합물은 i) 탄소수 3 내지 6의 카르복실릭 음이온으로 분자 내에 하이드록실기를 갖는 것과 1가 금속 양이온의 염, 또는 ii) 탄소수 6 내지 12의 카르복실릭 음이온으로 분자 내에 하이드록실기를 갖는 것과 2가 금속 양이온의 염을 포함하는, 폴리비닐아세탈 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 화합물은 아래 화학식 1 내지 화학식 3에서 선택된 어느 하나인, 폴리비닐아세탈 수지 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112020049470022-pat00010

    [화학식 2]
    Figure 112020049470022-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112020049470022-pat00012

    상기 화학식 1에서, m1은 0 내지 5의 정수이고, 상기 n은 1 또는 2이며, 상기 M은 Na, K, 또는 Mg이고,
    상기 화학식 2에서, m2은 0 내지 5의 정수이고, 상기 n은 1 또는 2이며, 상기 M은 Na, K, 또는 Mg이고,
    상기 화학식 3에서, m3와 m4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고 m3과 m4가 동시에 0이 아니며, 상기 n은 1 또는 2이며, 상기 M은 Na, K, 또는 Mg이다.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 화합물은 가지형 또는 선형 화합물인, 폴리비닐아세탈 수지 조성물.
  6. 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 접합력 조절제를 포함하는 접합층을 필름의 표면에 포함하며,
    상기 접합력 조절제는 탄소수 2 내지 16의 하이드록실 카르복실산의 금속염인 금속염 화합물 또는 이의 음이온을 포함하고,
    상기 조성물은 벤조트리아졸계 화합물을 더 포함하며,
    상기 벤조트리아졸계 화합물 100 중량부를 기준으로 상기 금속염 화합물을 16 중량부 이하로 포함하는, 접합유리용 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 접합력 조절제는 아래 식(1)에 의하여 계산되는 화합물 0.1 중량%당 접합력 조절 효과 값이 15 이상인, 접합유리용 필름;
    식 (1)
    Figure 112020049470022-pat00013

    상기 식 (1)에서,
    상기 Eaca은 접합력 조절제(고형분 기준) 0.1 중량%당 접합력 조절 효과이고, 상기 PVcs은 접합력 조절제를 적용하지 않은 비교기준샘플의 펌멜값이며, 상기 PVss는 상기 화합물을 적용한 샘플의 펌멜값이며, 상기 ACA는 접합층을 기준으로 하는 화합물 고형분 투입량(중량%)이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 접합유리용 필름은, 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 황색도 변화량이 3.0 이하인, 접합유리용 필름.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 접합력 조절제는, 포타슘 2-하이드록시프로파노에이트, 포타슘 3-하이드록시부타노에이트, 마그네슘 3-하이드록시-3-메틸부티레이트, 소디움 5-하이드록시데카노에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는, 접합유리용 필름.
  10. 두 장의 유리 사이에 위치하는 제6항에 따른 접합유리용 필름을 포함하는 적층체를 포함하는, 접합유리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 접합유리는, 65℃ 95%rh의 항온항습챔버에서 2주 동안 100mm*100mm 면적의 시편을 방치한 뒤 측정한 평균 백화 거리가 6 mm 이하인, 접합유리.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 접합유리는, 140℃ 오븐에서 12시간 방치한 뒤 꺼내어 100mm*100mm 면적의 접합유리 시편 내에 발생한 기포의 개수가 5개 미만인, 접합유리.
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