CN113166475B - 聚乙烯醇缩醛树脂组合物、接合玻璃用薄膜及接合玻璃 - Google Patents

聚乙烯醇缩醛树脂组合物、接合玻璃用薄膜及接合玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乙烯醇缩醛树脂组合物、接合玻璃用薄膜及接合玻璃，提供保持或提高接合力调节效果的同时改善耐久性的接合玻璃用薄膜等，它们包含聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及金属盐化合物或其阴离子，上述金属盐化合物为碳原子数2至16的羟基羧酸的金属盐。

Description

聚乙烯醇缩醛树脂组合物、接合玻璃用薄膜及接合玻璃
技术领域
本发明涉及耐久性提高的聚乙烯醇缩醛树脂组合物、接合玻璃用薄膜及接合玻璃。
背景技术
通常，由一对玻璃面板和插入于这些面板之间的合成树脂薄膜构成的层合玻璃(钢化玻璃、安全玻璃)即使在破碎时其玻璃碎片也不会飞散，因此具有优异的安全性，从而广泛用于汽车等道路车辆的车窗玻璃和高层建筑的窗户玻璃。在适用于这种层合玻璃的薄膜中大多适用对无机类材料的亲和力高的聚乙烯醇缩醛树脂。
在一对玻璃面板之间夹有薄膜的层合玻璃具有层合玻璃所必需的基本特性，例如耐穿透性或玻璃碎片难以飞散等，但是其耐湿性可能较差，在这种情况下，在高湿度的气氛中，在层合玻璃的周缘中间膜直接接触空气，导致外边部出现白化现象。并且，出于防止这些白化现象等的目的，在薄膜和玻璃之间使用用于调整接合力的添加剂。
日本公开专利公报第1998-139496号(申请1996-290261号)公开了一种没有白化的薄膜，其为含有聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂、羧基金属盐和改性硅油的层合玻璃用中间膜。然而，由于上述薄膜使用极性低的改性硅油，因此使与聚乙烯醇缩丁醛树脂的相容性降低，导致最终薄膜的雾度(Haze)值增加，并且将与聚乙烯醇缩丁醛的羟基反应的玻璃的官能团受到改性硅油的干扰，因此接合力显著降低，耐穿透性和耐冲击性下降。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供即使适用少量的接合力调节剂也具有优异的接合力和改善的耐湿性等的耐久性的聚乙烯醇缩醛树脂组合物、接合玻璃用薄膜、接合玻璃等。
解决问题的方案
为了达到上述目的，根据本发明的一实施例的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，包含聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及金属盐化合物，上述金属盐化合物为碳原子数2至16的羟基羧酸的金属盐，上述金属盐化合物的含量小于0.05重量％。上述金属盐化合物的含量以上述聚乙烯醇缩醛树脂组合物整体为基准。
上述金属盐化合物可以包括：i)在分子内含羟基且碳原子数为3至6的羧基阴离子和一价金属阳离子的盐，或ii)在分子内含羟基且碳原子数为6至12的羧基阴离子和二价金属阳离子的盐。
上述金属盐化合物可以为选自下述化学式1至化学式3中的任一种：
[化学式1]
Figure GDA0003090008070000021
[化学式2]
Figure GDA0003090008070000022
[化学式3]
Figure GDA0003090008070000023
在上述化学式1中，m1为0至5的整数，上述n为1或2，上述M为Na、K或Mg，在上述化学式2中，m2为0至5的整数，上述n为1或2，上述M为Na、K或Mg，在上述化学式3中，m3和m4分别独立地为0至5的整数，m3和m4不同时为0，上述n为1或2，上述M为Na、K或Mg。
上述聚乙烯醇缩醛树脂组合物还可包含苯并三唑类化合物。
基于100重量份的上述苯并三唑类化合物，上述聚乙烯醇缩醛树脂组合物可以包含16重量份以下的上述金属盐化合物。
上述金属盐化合物可以为支链或直链化合物。
根据本发明的另一实施例的接合玻璃用薄膜在表面包括接合层，上述接合层包括聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及接合力调节剂，上述接合力调节剂包含在分子内含羟基的金属盐化合物或其阴离子，上述金属盐为碳原子数2至16的羟基羧酸的金属盐。
在上述接合力调节剂中，由下述式(1)计算的每0.1重量％的化合物的接合力调节效果值为15以上。
式(1)
Figure GDA0003090008070000031
在上述式(1)中，上述Eaca是每0.1重量％的接合力调节剂固形物的接合力调节效果，上述PVcs是未适用接合力调节剂的比较基准样品的冲击值，上述PVss是适用上述化合物的样品的冲击值，上述ACA以重量％表示以接合层为基准的化合物固形物添加量。
上述接合玻璃用薄膜在65℃95％rh的恒温恒湿室中放置2周之前和之后的黄度变化量可以为3.0以下。
上述接合力调节剂可以包含选自由2-羟基丙酸钾、3-羟基丁酸钾、3-羟基-3-甲基丁酸镁、5-羟基癸酸钠及它们的组合组成的组中的任一种。
根据本发明的又一实施例的接合玻璃包括层叠体，上述层叠体包括位于两张玻璃之间的如上所述的接合玻璃用薄膜。
上述层叠体包括：第一玻璃基板；第二玻璃基板，与上述第一玻璃基板相对；及接合玻璃用薄膜，介于上述第一玻璃基板与上述第二玻璃基板之间，且接合于上述第一玻璃基板和上述第二玻璃基板。
上述接合玻璃用薄膜的表面包括接合层，上述接合层包括聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及接合力调节剂，上述接合力调节剂包含金属盐化合物或其阴离子，上述金属盐化合物为碳原子数2至16的羟基羧酸的金属盐。
上述接合玻璃，通过将100mm*100mm面积的试片在65℃95％rh的恒温恒湿室中放置2周后测量的平均白化距离为6mm以下。
上述接合玻璃，在将100mm*100mm面积的接合玻璃试片在140℃的烤箱中放置12小时后取出时，在上述接合玻璃试片中产生的气泡数少于5个。
发明的效果
本发明提供用于制备由于适用活性的金属盐化合物而通过冲击接合力确认的接合力调节效果优异且如耐湿性等的耐久性得到改善的接合玻璃用薄膜的聚乙烯醇缩醛树脂组合物、接合玻璃用薄膜、接合玻璃等。
附图说明
图1为说明在本发明的实施例中测量的白化距离的测量方法的图。
图2的(a)部分为在本发明的实施例中示出通过MS/MS法确认成分来检测到3-羟基丁酸酯(M.w＝103.04g/mol，RT＝0.765min)的结果，并且(b)部分为示出用实施例2的样品测量的LC-MS结果的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图来对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员轻松实现本发明。本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。纵贯全文，对相似的部分适用了相同的附图标记。
在全体说明书中，作为马库什型描述中包含的术语的“其组合”是指，从由马库什型描述的多个构成要素组成的组中选择的一个以上的混合或组合，从而表示包括从由上述多个构成要素组成的组中选择的一个以上。
在全体说明书中，除非另有说明，如“第一”、“第二”或“A”、“B”等术语用于将相同的术语彼此区分。另外，除非上下文另有明确说明，单数形式还包括复数形式，。
在本说明书中，“～”类可以是指在化合物内包含相当于“～”的化合物或“～”的衍生物。
在本说明书中，“B位于A上”是指B以与A直接接触的方式位于A上，或是指B在A与B之间夹着其他层的状态下位于A上，而不限于B以与A的表面直接接触的方式位于A上的意思。
在本说明书中，除非另有说明，单数的表示可解释为包括从文脉解读的单数或复数的含义。
下面，将更详细地说明本发明。
本发明的发明人发现，在为了获得接合力调节效果而适用比较大量的金属盐化合物的情况下容易出现黄变现象，并在研究对此的解决方法的过程中，确认了通过适用少量也可以有效地调节接合力的添加剂时，可以获得优异的接合力调节效果和如抑制黄变等的耐久性改善效果而无需大大改变现有组成，从而完成了本发明。
为了达到上述目的，根据本发明的一实施例的聚乙烯醇缩醛树脂组合物包含聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及金属盐化合物，上述金属盐化合物为碳原子数2至16的羟基羧酸的金属盐。
上述聚乙烯醇缩醛可以是通过用醛对聚合度为1,600至3,000的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛，或可以是通过用醛对聚合度为1,700至2,500的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛。当适用上述聚乙烯醇缩醛时，可以充分提高机械物理性能，如耐穿透性。
上述聚乙烯醇缩醛可以是通过合成聚乙烯醇和醛而得到的，对上述醛的种类没有限制。具体而言，上述醛可以选自由正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛及其共混树脂组成的组。当使用正丁醛作为上述醛时，所制备的聚乙烯醇缩醛树脂具有与玻璃的折射率差小的折射率特性，还具有与玻璃等的接合力优异的特性。
上述增塑剂可以选自由三乙二醇双2-乙基己酸酯(3G8)、四乙二醇二庚酸酯(4G7)、三乙二醇双2-乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇双2-庚酸酯(3G7)、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(DBEA)、己二酸二-(2-丁氧基乙氧基乙酯)(DBEEA)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸二己酯(DHA)它们的混合物组成的组，更具体而言，作为上述增塑剂，可以适用三乙二醇双2-乙基己酸酯(3G8)。
上述金属盐化合物被包含在上述组合物中以起到调节所制备的接合玻璃用薄膜的表面和玻璃表面之间的接合力的作用，上述金属盐化合物包含增塑剂和金属盐化合物，上述金属盐化合物为碳原子数2至16的羟基羧酸的金属盐。上述金属盐化合物在分子中包含1个或2个羟基。
包含在上述金属盐化合物或上述金属盐中的具有羟基的羧酸阴离子，在组合物中起到防止聚乙烯醇缩醛树脂中所含的羟基接合到玻璃表面的作用，优选适用碳原子数2至16的羧酸阴离子。当上述金属盐化合物或阴离子中包含的碳原子数超过16时，化合物本身表现出更高的非极性，从而会增加在接合玻璃中产生气泡的可能性。
上述金属盐化合物或包含在上述金属盐的具有羟基的羧酸阴离子可以具有支链或直链结构，优选地，具有支链结构。当上述金属盐化合物或上述阴离子具有支链结构时，通过化合物或阴离子的立体结构，能够更有效地防止聚乙烯醇缩醛树脂中所含的羟基和玻璃表面之间的接合。
上述金属盐可以为碳原子数3至6的一价金属的金属盐或其阴离子。
上述金属盐可以为碳原子数6至12的二价金属的金属盐或其阴离子。
上述金属盐或阴离子可以在分子中包含1个或2个羟基。
包含在上述金属盐中的金属阳离子成分可以为选自由钠一价阳离子、镁二价阳离子及钾一价阳离子组成的组中的任一种。
具体而言，上述金属盐化合物可以为选自下述化学式1至化学式3中的任一种。
[化学式1]
Figure GDA0003090008070000071
在上述化学式1中，m1为0至5的整数，上述n为1或2，上述M为Na、K或Mg。
[化学式2]
Figure GDA0003090008070000072
在上述化学式2中，m2为0至5的整数，上述n为1或2，上述M为Na、K或Mg。
[化学式3]
Figure GDA0003090008070000073
在上述化学式3中，m3和m4分别独立地为0至5的整数，m3和m4不同时为0，上述n为1或2，上述M为Na、K或Mg。
上述接合力调节剂可以包含选自由2-羟基丙酸钾、3-羟基丁酸钾、3-羟基-3-甲基丁酸镁、5-羟基癸酸钠及它们的组合组成的组中的任一种。
上述金属盐化合物可以以金属盐化合物原状态或溶解于溶剂中而离子化的状态适用于上述组合物，且用作接合力调节剂。具体而言，上述金属盐化合物可以调节薄膜和玻璃表面之间的接合力。当上述金属盐化合物以溶液状态适用于上述组合物时，在所制备的薄膜或接合层中可以使金属盐化合物或其阴离子更加均匀地分散。
尤其，上述金属盐化合物的优势在于，即使适用少量也能够获得优异的接合力调节效果。
上述金属盐化合物或其阴离子的上述每0.1重量％的以冲击接合力测试为基准的接合力调节效果(由在下面说明的式(1)计算的值)可以为15至45，或可以为18至43。
上述金属盐化合物或其阴离子的上述每0.1重量％的以冲击接合力测试为基准的接合力调节效果(由在下面说明的式(1)计算的值)可以为20至42，或可以为23至41。
当具有上述接合力调节效果时，即使在上述组合物中适用少量的上述金属盐化合物，也可以获得优异的接合力调节效果，且由于含有金属离子，因此可以使在所制备的薄膜可能发生的不利影响最小化。
基于上述组合物整体，上述金属盐化合物的含量可以小于0.05重量％，或可以为0.03重量％以下，或可以为0.001至0.03重量％。基于上述组合物整体，上述金属盐化合物的含量在上述范围内，可以制备单层的接合玻璃用薄膜，在制备多层的接合玻璃用薄膜的情况下，可以通过含有上述金属盐化合物的组合物来形成表面层(接合层)。
用于制备接合玻璃的聚乙烯醇缩醛树脂组合物可以与紫外线稳定剂(紫外线吸收剂)一起适用，以便提高紫外线阻断效果，并且苯并三唑类化合物可以用作上述紫外线稳定剂。
由于紫外线的能量，通过分子中的羟基与位于靠近上述羟基的三唑环中所含的氮之间的相互作用，可能导致苯并三唑类化合物的键合结构发生变化，此时，若金属离子参与，则作为紫外线稳定剂的效果会降低。并且，苯并三唑类化合物与多价金属离子配位键合形成螯合环，但是以这种方式形成螯合环的苯并三唑类化合物不能充分起到紫外线稳定剂的作用，且可能削弱整个薄膜的耐久性。
作为上述紫外线稳定剂，只要作为苯并三唑类化合物被适用为紫外线稳定剂，就可以不受限制地适用。具体而言，可以使用Chemipro Kasei公司的Chemisorb 12、Chemisorb 79、Chemisorb 74、Chemisorb 102及巴斯夫(BASF)公司的Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 326等。
在本发明中，为了使适用于接合玻璃用薄膜制备的苯并三唑类化合物作为紫外线稳定剂起到充分的功能并提高薄膜本身的耐久性，需要适用即使适用少量也具有优异的接合力调节效果的金属盐化合物，在本发明中，如上面所说明，在组合物中包含金属盐化合物或其阴离子，上述金属盐化合物为碳原子数2至16的羟基羧酸的金属盐。
上述聚乙烯醇缩醛树脂组合物可以以100重量份的上述苯并三唑类化合物为基准包含16重量份以下的上述金属盐化合物，或12重量份以下，或1至10重量份。当上述金属盐化合物的含量相对于100重量份的上述苯并三唑类化合物小于1重量份时，通过添加上述金属盐化合物获得的接合力调节效果可能不充分，当上述金属盐化合物的含量大于16重量份时，耐水性反而会降低。
根据需要，上述组合物还可包含选自由抗氧化剂、热稳定剂、IR吸收剂及其组合组成的组中的添加剂。上述添加剂可以被包括在上述各层中至少一层中，或也可以被包括在整个薄膜中。
通过在上述组合物中包含上述添加剂，可以改善如薄膜的热稳定性、光稳定性等的长期耐久性和防散射性能。
上述抗氧化剂可以是受阻胺(hindered amine)类或受阻酚(hindered phenol)类抗氧化剂。具体而言，在要求150℃以上的工艺温度的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的制造工序中，受阻酚类抗氧化剂是更优选的。作为受阻酚类抗氧化剂可以使用如巴斯夫(BASF)公司的IRGANOX 1076、1010等。
考虑到与抗氧化剂的相容性，上述热稳定剂可以是亚磷酸酯(phosphite)类热稳定剂。例如，可以使用巴斯夫(BASF)公司的IRGAFOS 168。
作为上述IR吸收剂，可以使用ITO、ATO、AZO等，但本发明不限于此。
根据本发明的另一实施例的接合玻璃用薄膜的表面包括接合层，上述接合层包括聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及接合力调节剂。上述接合力调节剂包含金属盐化合物或其阴离子，上述金属盐化合物为碳原子数2至16的羟基羧酸的金属盐。
关于上述聚乙烯醇缩醛树脂、上述增塑剂、上述金属盐化合物或其阴离子的具体说明与上述内容重复，因此将省略其详细描述。
上述接合力调节剂的由下述式(1)计算的每0.1重量％的化合物的接合力调节效果值可以为15以上。
式(1)
Figure GDA0003090008070000101
在上述式(1)中，上述Eaca是每0.1重量％(基于固形物)的接合力调节剂的接合力调节效果，上述PVcs是未适用接合力调节剂的比较基准样品的冲击值，上述PVss是适用上述化合物的样品的冲击值，上述ACA是以接合层为基准的化合物固形物添加量(重量％)。
上述ACA(以接合层为基准的金属盐化合物固形物添加量，重量％)是指以接合层为基准的化合物固形物添加量，当上述接合玻璃用薄膜为还包括如隔音层、HUD功能层等的附加层的多层结构时，以在与玻璃接合的表面层(接合层)中适用的含量为基准。
上述ACA(以接合层为基准的金属盐化合物固形物添加量，重量％)是指以接合层为基准的化合物固形物添加量，当上述接合玻璃用薄膜为单层结构的接合玻璃用薄膜时，以向整个薄膜中添加的金属盐化合物的量为基准。
上述接合力调节剂的由上述式(1)计算的每0.1重量％的化合物的接合力调节效果值可以为15至45，或可以为18至43。
上述接合力调节剂的由上述式(1)计算的每0.1重量％的化合物的接合力调节效果值可以为20至42，或可以为23至41。
当具有上述接合力调节效果值时，即使在上述组合物中适用少量的上述金属盐化合物，也可以获得优异的接合力调节效果，且可以使由于含有金属离子而在所制备的薄膜可能发生的不利影响最小化。
上述接合玻璃用薄膜以ASATM E313测量的黄度变化量可以为3.0以下。具体而言，将上述接合玻璃用薄膜在65℃95％rh的恒温恒湿室中放置2周之前和之后的黄度变化值为3.0以下，或可以为0.01至3.0。将上述接合玻璃用薄膜在65℃95％rh的恒温恒湿室中放置2周之前和之后的黄度变化值为0.8至2.8，或可以为0.8至2.5。像这样，黄度变化值减少被认为是通过适用比较少量的金属盐化合物来获得所意图的优异的接合力调节效果等的结果。
上述接合玻璃用薄膜的雾度值可以为3％以下，或可以为2.5％以下。上述接合玻璃用薄膜的雾度值可以为0.1％至2％。
将对上述接合玻璃用薄膜的制备方法进行说明。上述接合玻璃用薄膜可以通过使用在上文中作为本发明的一实施例说明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物来制备。此时，上述金属盐化合物(或接合力调节剂)可以以溶解在溶剂中的溶液状态与上述组合物混合，此时，作为含量，将换算为固形物含量的溶液量投入。可以使用去离子水等作为上述溶剂，但只要是能够分散金属盐化合物并与上述组合物充分混合的方法即可。
可以将上述聚乙烯醇缩醛树脂组合物放在挤出机(例如，双螺杆挤出机)中熔化并排出，以在通过T型模头控制厚度的同时制成薄膜形状。在上述接合玻璃用薄膜为多层结构的情况下，可以在表面层适用上述聚乙烯醇缩醛树脂组合物，且在中间层等适用其他构成的组成，然后在挤出机中分别熔融挤出后，通过如进料块和多歧管等的层压装置层压，然后在T型模头中成型为薄膜形状(共挤出方法)。但是，对于上述接合玻璃用薄膜，只要是能够制备接合玻璃用薄膜的方法，就不受限制地适用。
上述接合玻璃用薄膜的厚度可以为0.4mm以上，具体而言，可以为0.4mm至1.6mm，或可以为0.5mm至1.2mm，或可以为0.6mm至0.9mm。当以上述厚度制备上述薄膜时，可以提供轻薄且具有优异的耐冲击性和耐穿透性等的特性的薄膜。
根据本发明的另一实施例的接合玻璃包括层叠体，上述层叠体在两张玻璃之间包括如上所述的接合玻璃用薄膜。
上述接合玻璃100包括：第一玻璃基板；第二玻璃基板，与上述第一玻璃基板相对；及玻璃接合用薄膜，介于上述第一玻璃基板和上述第二玻璃基板之间，且接合于上述第一玻璃基板和上述第二玻璃基板。
在本文中以上述两张玻璃(第一玻璃基板、第二玻璃基板)为玻璃的情况为例说明，但是只要是透光面板就可以适用，并且可以适用塑料等的材料。
关于上述接合玻璃用薄膜的具体结构、组成、特征及制备方法等的内容与上述内容重复，因此将省略其描述。
上述接合玻璃通过将100mm*100mm面积的试片在65℃95％rh的恒温恒湿室中放置2周后取出来测量的平均白化距离为6mm以下，或可以为0至6mm，或可以为0.1至5mm，或可以为0.1至4.5mm。这种平均白化距离意味着在高温高湿条件下也具有相当优异的耐水性。
上述接合玻璃在将100mm*100mm面积的接合玻璃试片在140℃的烤箱中放置12小时后取出时，在上述接合玻璃试片中产生的气泡数可以少于5个。这也意味着具有即使在严酷的条件下，气泡的产生也显著少的优异的物理性能。
在下文中，将参考具体实施例更详细地描述本发明。下述实施例仅是用于帮助理解的示例，并不旨限制本发明的范围。
1.材料的准备
1)制备添加剂组合物
通过混合相对于整个薄膜为0.1重量％的作为抗氧化剂的Irganox 1010、0.1重量％的作为热稳定剂的irgafos168及0.3重量％的作为紫外线吸收剂的TINUVIN P来制备添加剂组合物。
2)制备接合力调节剂溶解物(A)
通过将下述表1中的实施例1至4和比较例1至2中使用的每种金属盐以基于固形物的20重量％的浓度溶解在去离子水(di water)中来制备。
3)制备接合力调节剂溶解物(B)
通过将比较例3中使用的金属盐(2-羟基丙酸钾，Potassium 2-Hydroxypropanoate)以基于固形物的50重量％的浓度溶解在去离子水中来制备。
4)制备聚乙烯醇缩丁醛树脂
将聚合度为1700、皂化度为99的聚乙烯醇缩醛树脂和正丁醛加入到反应器中，并进行常规聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成过程，从而得到包含18.5重量％羟基、80.8重量％缩丁醛及0.7重量％乙酰基的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
2.制备聚乙烯醇缩丁醛薄膜
1)制备实施例1至4及比较例1至2的薄膜
在双螺杆挤出机中加入72.49重量％的在上面制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂、27重量％的3G8增塑剂、0.5重量％的添加剂组合物及0.05重量％(固形物含量为0.01重量％)的接合力调节剂溶解物，进行挤出，然后通过T型模头(T-DIE)制备总厚度为780μm的薄膜。
2)制备比较例3的薄膜
在双螺杆挤出机中加入72.45重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂、27重量％的3G8增塑剂、0.5重量％的添加剂及0.1重量％(固形物含量为0.05重量％)的接合力调节剂溶解物，进行挤出，然后通过T型模头(T-DIE)制备总厚度为780μm的薄膜。
在制备上述薄膜时，由于蒸馏水在挤出过程中被蒸发并除去，因此上述重量％以接合力调节剂的固形物含量计算。
[表1]
Figure GDA0003090008070000131
3.聚乙烯醇缩丁醛薄膜的物理性能评价
1)3点(point)分散性评价
以在制备完成的实施例2的各薄膜的宽度方向上的中心部、从中心向右侧30cm的地点及向左侧30cm的地点为中心分别以5mm*5mm的尺寸进行取样，然后通过下述方法进行残量分析。
将取样的样品溶解在THF中后，少量添加乙腈(acetonitrile，ACN)，仅再沉淀高分子量物质，以仅分离溶解有低分子量物质(500至2000amu)的上层溶液，并通过HR LC-MS进行分析。
分离的样品使用C18柱(column)(Hypersil Gold C18)在10％ACN溶液(solution)中分离，在9分钟后，以用100％ACN溶出的条件下在210nm处进行检测，然后在320度下以ESI模式(mode)电离，然后通过MS/MS法进行成分鉴定，以检测到3-羟基丁酸酯(Mw＝103.04g/mol，RT＝0.765min)(参考图2的(a)部分)。
为了定量分析3-羟基丁酸酯，制备分别定量投入50ppm、100ppm及500ppm的3-羟基丁酸酯的样品，并通过在相同条件下进行测量来制备校准曲线，对在树脂中检测到的3-羟基丁酸酯进行定量化。
作为通过与上述相同的过程检测的结果，在3-羟基丁酸酯的检测量和添加量之间的差为10％以下(即90％以上且110％以下)时，评价为合格(pass)，在检测量和添加量之间的差大于10％时(即小于90％或大于110％)时，评价为不合格(fail)。通过类似的方式评价了实施例1和实施例3的结果，将其结果示于下述表2中。并且，用实施例2的样品测量的LC-MS结果曲线图示于图2的(b)中。
2)用于评价耐久性/耐水性的接合玻璃样品的制备
将实施例1至4和比较例1至3的聚乙烯醇缩醛薄膜在20℃和30％RH下放置1周，然后切成长*宽为100mm*100mm的尺寸，并在两面安装两张2.1T(mm，以下相同)的透明玻璃，以2.1T玻璃-薄膜-2.1T玻璃的层叠结构在真空层压机中在120℃和1大
气压下预接合20秒。
之后，将预接合的玻璃-薄膜-玻璃的层叠体在高压釜中进行主接合，从而获得接合玻璃样品。作为主接合的条件，适用了从室温到140℃升温25分钟且在140℃下保持25分钟的条件。
3)黄度变化量(d-YI)评价方法
使用Hunter Lab公司的Ultra Scan Pro，在D65和10度条件下根据ASTM E313标准测量在上面制备的接合玻璃样品的正中心的黄度初始值(YIinitial)。将完成测量黄度初始值的试片在65℃95％rh的恒温恒湿室内放置2周，将其取出后再次以与上述相同的方式测量黄度，以测量黄度完成值(Yifinal)，并通过以下式(2)计算黄度差，并将结果示于下表2中。
式(2)d-YI＝YIfinal–YIinitial
4)白化距离测量
将以在上面制备的接合玻璃样品100在65℃95％rh的恒温恒湿室中放置2周后取出，用肉眼确认从四边的中心发生雾化(haze)的部分(出现白化现象的区域，10)并用尺子测量该距离(参考图1)，并根据下述式(3)计算四边的值的平均值，并将白化距离(mm)示于下表2中。
式(3)平均白化距离＝(d1+d2+d3+d4)÷4
在上述式(3)中，将在第一边至第四边的正中心处测得的出现白化现象的距离分别称为d1至d4(单位为mm)。
5)气泡产生评价
将以上制备的接合玻璃样品在140℃的烘箱中放置12小时，然后取出以确认在接合玻璃样品中产生的气泡数。若在每100mm*100mm面积中产生的气泡数少于5个，则评价为合格(pass)，若为5个以上，则评价为不合格(fail)，将其结果示于下述表2中。
6)冲击接合力评价
通过冲击(pummel)接合力评价对聚乙烯醇缩醛薄膜与玻璃之间的接合力进行评价。具体而言，将实施例1至4及比较例1至3中制备的PVB膜在20℃和30％RH下放置1周后，在两面安装两张2.1T透明玻璃，以制备宽*长为100mm×150mm的2.1T玻璃-薄膜-2.1T玻璃的层叠结构体。将上述层叠结构体在真空层压机中在150℃和1大气压下预接合20秒。此后，在高压釜中，以从室温到140℃升温25分钟且在140℃下保持25分钟的条件，对预接合的层叠结构体进行主接合，以获得接合玻璃形式的试片。
将上述接合玻璃形式的试片在-20℃下冷却4小时，然后用锤子连续击打，并测量薄膜中残留的玻璃量。根据在击打后接合于薄膜的状态下残留的玻璃量，以将玻璃都脱落的情况分级为0级且将玻璃都残留的情况分级为8级的方式从0级到8级进行定级，其结果示于下述表2中。
7)接合力调节剂各适用量的接合力调节效果(Eaca)的评价
通过适用下述式(1)来评价各个接合力调节剂的接合力调节效果。
式(1)
Figure GDA0003090008070000161
上述Eaca是每0.1重量％(基于固形物)的接合力调节剂的接合力调节效果，上述PVcs是以如下方式制备的比较基准样品的冲击值，上述PVss是实施例或比较例的冲击值。上述ACA是以薄膜整体为基准的金属盐固形物添加量(重量％)。
至于上述比较基准样品的冲击值，在以如下方式制备没有添加金属盐的PVB薄膜并测量冲击值来适用。
除了不添加金属盐之外，以与上述实施例和比较例相同的方式制备比较基准样品的薄膜。具体而言，通过在双螺杆挤出机中加入72.5重量％的聚乙烯醇缩丁醛树脂、27重量％的3G8增塑剂及0.5重量％的添加剂，通过T型模头(T-DIE)挤出，以制备厚度为780μm的薄膜的过程制备比较基准样品的薄膜。将该比较基准样品的薄膜在20℃和30％RH下放置1周后，在两面安装两张2.1T透明玻璃(CLEAR GLASS)，并以宽*长为100mm×150mm的2.1T玻璃-薄膜-2.1T玻璃的层叠结构，在真空层压机中在150℃和1大气压下预接合20秒，之后在高压釜中以从室温到140℃升温25min且在140℃下保持25min的条件下对预接合的层叠结构体进行主接合，以获得接合玻璃样品。以与上面相同的方法评价以接合玻璃形式制备的比较基准样品的冲击接合力，结果，冲击值被确认为8(级)。
将通过适用比较基准样品的冲击值和实施例1至4及比较例1至3的冲击值来根据上述式(1)计算的值示于下表2中。
[表2]
Figure GDA0003090008070000171
*通过上述7)中描述的方法计算来示出每0.1重量％的接合力调节剂的接合力调节效果。
参照上述表2，可以确认实施例1至4的接合力调节效果明显优于比较例1至3的接合力调节效果。这意味着即使仅适用少量的接合力调节剂也能够获得足够的接合力调节效果。
在实施例1至4中，可以确认通过以这种方式适用少量的接合力调节剂能够获得充分的接合力调节效果，同时具有优异的耐水性。
另外，在实施例的情况下，由于即使仅适用少量的接合力调节剂也能够获得优异的接合力调节效果，因此实施例1至4都在黄度变化量和白化距离评价结果方面均显示优异的结果，尤其，这是与大量适用接合力调节剂的比较例3形成相当对比的结果。但是，就被评价为具有最优异的接合力调节效果的比较例1而言，气泡产生评价结果稍差。
作为上述实验的结果，可以确认实施例1至4中适用的接合力调节剂在满足耐久性、耐水性及气泡产生评价等各种条件的同时，具有优异的接合力调节效果。
如上所述，虽然对本发明的优选实施例进行了详细说明，但本发明的范围不限于此，且使用在权利要求书中定义的本发明的基本概念的本领域技术人员的各种变更或变形均属于本发明的范围。
*附图标记说明
100：接合玻璃 10：出现白化现象的区域
20：没有出现白化现象的区域 d1：在第一边的白化距离
d2：在第二边的白化距离 d3：在第三边的白化距离
d4：在第四边的白化距离

Claims (11)

1.一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，
包含聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及金属盐化合物，上述金属盐化合物为碳原子数2至16的羟基羧酸的金属盐，
上述金属盐化合物的含量小于0.05重量％，
上述聚乙烯醇缩醛树脂组合物还包含苯并三唑类化合物，
基于100重量份的上述苯并三唑类化合物，上述金属盐化合物的含量为16重量份以下。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，
上述金属盐化合物包含：
i)在分子内含羟基且碳原子数为3至6的羧基阴离子和一价金属阳离子的盐，或
ii)在分子内含羟基且碳原子数为6至12个的羧基阴离子和二价金属阳离子的盐。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，
上述金属盐化合物为选自下述化学式1至化学式3中的任一种：
[化学式1]
Figure FDA0003312326500000011
[化学式2]
Figure FDA0003312326500000012
[化学式3]
Figure FDA0003312326500000021
在上述化学式1中，m1为0至5的整数，上述n为1或2，上述M为Na、K或Mg，
在上述化学式2中，m2为0至5的整数，上述n为1或2，上述M为Na、K或Mg，
在上述化学式3中，m3和m4分别独立地为0至5的整数，m3和m4不同时为0，上述n为1或2，上述M为Na、K或Mg。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，
上述金属盐化合物为支链或直链化合物。
5.一种接合玻璃用薄膜，其特征在于，
在表面包括接合层，
上述接合层包含聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及接合力调节剂，
上述接合力调节剂包含金属盐化合物或其阴离子，上述金属盐化合物为碳原子数2至16的羟基羧酸的金属盐，
上述接合层还包含苯并三唑类化合物，
基于100重量份的上述苯并三唑类化合物，上述金属盐化合物的含量为16重量份以下。
6.根据权利要求5所述的接合玻璃用薄膜，其特征在于，
在上述接合力调节剂中，由下述式1计算的每0.1重量％的化合物的接合力调节效果值为15以上，
式1：
Figure FDA0003312326500000022
在上述式1中，
上述Eaca是基于固形物的每0.1重量％的接合力调节剂的接合力调节效果，上述PVcs是未适用接合力调节剂的比较基准样品的冲击值，上述PVss是适用上述化合物的样品的冲击值，上述ACA是以接合层为基准的化合物固形物添加量的重量％。
7.根据权利要求5所述的接合玻璃用薄膜，其特征在于，
在65℃95％rh的恒温恒湿室中放置2周之前和之后的黄度变化量为3.0以下。
8.根据权利要求5所述的接合玻璃用薄膜，其特征在于，
上述接合力调节剂包含选自由2-羟基丙酸钾、3-羟基丁酸钾、3-羟基-3-甲基丁酸镁、5-羟基癸酸钠及它们组合组成的组中的任一种。
9.一种接合玻璃，其特征在于，
包括层叠体，
上述层叠体包括位于两张玻璃之间的根据权利要求5所述的接合玻璃用薄膜。
10.根据权利要求9所述的接合玻璃，其特征在于，
通过将100mm*100mm面积的接合玻璃试片在65℃95％rh的恒温恒湿室中放置2周后测量的平均白化距离为6mm以下。
11.根据权利要求9所述的接合玻璃，其特征在于，
在将100mm*100mm面积的接合玻璃试片在140℃的烤箱中放置12小时后取出时，在上述接合玻璃试片中产生的气泡数少于5个。
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