KR101295650B1 - 내황변성이 우수한 폴리비닐아세탈 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 포함하며, 용융압출 온도를 100 내지 175 ℃로 하여 제조한 폴리비닐아세탈 필름은, 내관통성, 내충격성, 및 내황변성을 향상시킬 수 있으며, 자동자, 건축물, 태양광모듈 등의 유리에 대한 접합 필름으로 사용되어 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
Description
본 발명은 자동차, 건축물, 태양광 모듈 등에 접합 필름으로 사용될 수 있는 폴리비닐아세탈 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
가소화된 폴리비닐아세탈(특히 폴리비닐부티랄)은 접합 유리(안전 유리) 또는 중합체 라미네이트와 같은 광투과 라미네이트 내의 중간층으로 사용하기 위한 중합체 시트의 제조에 통상적으로 사용되고 있다. 접합 유리는 통상적으로 두 장의 유리 사이에 끼워진 폴리비닐부티랄 시트를 포함하는 투명한 라미네이트를 말한다. 접합 유리는 건축물과 자동차 오프닝(opening)에서 투명한 장벽을 제공하는데 주로 사용되고 있다. 이것의 주기능은 오프닝을 통한 침투를 허용하지 않으면서, 물체로부터의 타격에 의해 야기되는 것과 같은 에너지를 흡수하여 투명한 장벽 내의 물체 또는 사람에게 손상 또는 부상을 최소화하는 것이다. 시트 제조를 위한 첨가물은 일반적으로 유리에 대한 시트의 부착성을 개선하기 위한 부착력조절제를 포함하며, 그 결과 적절한 수준의 부착성이 유지될 수 있고, 유리의 부서짐을 막으면서도 충격에 대한 적절한 에너지 흡수성을 제공한다. 또한, 중간층 시트는 음향소음을 약화시키고, UV 및/또는 IR 광선투과를 감소시키거나 창문 오프닝의 심미성을 향상시키는 것과 같은 접합 유리에 부가적인 유익한 효과를 부여하도록 개선될 수 있다. 특히 자동차, 건축물, 태양광 모듈 등의 유리에 사용되는 필름으로서 내블로킹성을 개선한 필름이 개발되고 있다.
한국 공개특허공보 제2006-0056282호는 폴리에틸렌-블록-폴리에틸렌글리콜 중합체의 2작용기성 표면개질제를 포함하는 중합체 시트로서, 광학적 투명성 및 유리 부착성을 유지하면서도 시트의 블로킹 저항성을 향상시킨 것을 개시하고 있다.
그러나 이러한 종래의 폴리비닐아세탈 필름은 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 필름보다 열에 의해 쉽게 분해가 일어나 황변이 발생할 수 있으며, 열분해에 의한 주사슬의 절단으로 인해, 내관통성과 내충격성이 떨어질 수 있다.
이에 따라, 종래보다 내황변성 및 내충격성이 개선된 새로운 폴리비닐아세탈 필름의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 다양한 외부환경에서도 내황변성, 내충격성 등이 우수한 폴리비닐아세탈 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 포함하며, 용융압출 온도를 100 내지 175 ℃로 하여 제조한 필름으로서, ASTM E313에 따른 황색지수(Y.I.)가 3.0 이하인, 폴리비닐아세탈 필름을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 (a) 폴리비닐아세탈 수지에 가소제 및 첨가제를 혼합시켜 원료수지를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 원료수지를 트윈 또는 싱글 스쿠류를 갖는 압출기에 넣고 100 내지 175 ℃의 온도에서 용융압출한 뒤 냉각시켜 최종 필름을 얻는 단계를 포함하는 상기 폴리비닐아세탈 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리비닐아세탈 필름에 의해 접합된 접합 유리를 제공한다.
이상과 같은 본 발명의 폴리비닐아세탈 필름은, 용융압출공정상의 온도범위를 특정범위로 제한함으로써, 내관통성, 내충격성, 및 내황변성을 향상시킬 수 있으며, 자동자, 건축물, 태양광모듈 등의 유리에 대한 접합 필름으로 사용되어 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 필름은, 폴리비닐아세탈 수지에 가소제 및 첨가제를 포함하며, 용융압출 온도를 100 내지 175 ℃로 하여 제조된 필름인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 트윈 또는 싱글 스크류를 가지는 압출기를 이용하여 제조된 필름이다.
폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 글루탈알데히드-가교된 폴리비닐부티랄 수지, 또는 이들의 블렌드 수지일 수 있는데, 그 중에서 폴리비닐부티랄 수지가 유리와 굴절율이 비슷하여 투명하고 유리와 접합이 잘 되어 가장 바람직하다. 또한 폴리비닐아세탈 수지의 중량평균분자량이 50,000 내지 250,000인 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리비닐아세탈 수지는 필름의 총중량을 기준으로 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량%로 함유되는 것이 유리와 접합시 내충격성, 기계적 특성, 내열성이 양호하여 좋다.
또한, 상기 가소제로는 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트 (3G8), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트 (4G7), 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸부티레이트 (3GH), 트리에틸렌글리콜 비스 2-헵타노에이트 (3G7), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트 (DBEA), 디부틸 세바케이트 (DBS), 비스 2-헥실 아디페이트 (DHA), 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 가소제가 함유될 수 있다. 이러한 가소제는 필름의 총중량을 기준으로 9 내지 69 중량%, 더욱 바람직하게는 24.5 내지 49.5 중량%로 각 수지층에 함유되는 것이 필름의 내열성, 기계적 특성, 내충격성, 및 내수성 면에서 바람직하다.
본 발명의 필름에는 산화방지제, UV 안정제, UV 흡수제, 유리부착력 조절제 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 첨가제가 함유될 수 있다.
구체적으로, 산화방지제로서는 Basf사의 Irganox, 부틸하이드록시톨루엔(BHT) 등이 사용될 수 있고; UV 안정제로서는 Basf사의 Tinuvin 등이 사용될 수 있고; UV 흡수제로서는 케미프로화성사의 Chemisorb 12, Chemisorb 79, Chemisorb 74, Chemisorb 102, Basf사의 Tinuvin328, Tinuvin329, Tinuvin 326 등이 사용될 수 있고; 유리부착력 조절제로서는 Mg, K, Na, 에폭시계 변성 Si오일, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이러한 첨가제는 수지층의 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%로 함유되는 것이 열적안전성, 내광성, 및 유리접합력 면에서 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 필름은 총 두께가 0.2 내지 2.0 mm 인 것이 바람직한데, 상기 범위 내일 때 내충격성 및 내관통성을 양호하게 하는 장점이 있다.
본 발명의 필름은 양면의 표면조도(Rz)가 모두 20㎛ 이상인 것이 바람직하며, 예를 들어 20 내지 70 ㎛일 수 있다. 표면조도가 상기 범위일 때 공정 중에 필름을 적재시 블로킹(blocking) 현상이 발생하는 것이 최소화될 수 있으며 유리 접합 공정시에 탈기(deairing)가 보다 효과적으로 이루어질 수 있다.
이와 같은 본 발명의 폴리비닐아세탈 필름은,
(a) 폴리비닐아세탈 수지에 가소제 및 선택적으로 첨가제를 혼합시켜 원료수지를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 원료수지를 트윈 또는 싱글 스쿠류를 가지는 압출기에 넣고 100 내지 175 ℃의 온도에서 용융압출하고 냉각시켜 최종 필름을 얻는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 재료성분인 폴리비닐아세탈 수지, 가소제, 첨가제 등은 앞에서 설명한 바와 같은 본 발명의 필름의 조성을 갖도록 각각의 성분 및 함량범위로 혼합할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 필름의 용융압출 온도는 100 내지 175 ℃의 범위일 필요가 있는데, 만약 용융압출 온도가 100℃ 미만일 경우에는 폴리비닐아세탈수지의 점도가 너무 높아 흐름성이 떨어져 전단응력(shear)에 의한 마찰열 발생이 높아질 수 있고, 175℃ 초과일 경우에는 열에너지에 의해 가장 결합에너지가 낮은 아세테이트 결합이 깨지고 이후에 아세탈 결합이 깨지면서 열분해가 발생할 수 있고, 분해에 의한 황변현상 및 점도저하가 나타날 수 있으며, 가소제 휘발로 인해 가공성이 떨어지게 된다. 더욱 바람직하게는 압출온도가 120 내지 160 ℃인 것이 좋다.
또한, 압출온도와 레진온도의 차이가 적을수록 바람직하며, 예를 들어 레진온도와 압출온도의 차이가 0 내지 20 ℃가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0 내지 9 ℃인 것이 좋다. 이 때 압출온도란 압출기의 셋팅 온도를 의미하며, 레진온도란 스쿠류가 미는 압력으로 발열이 발생하여 레진이 직접받는 온도를 의미한다. 압출온도와 레진온도의 차이가 상기 범위와 같이 적으면 발열이 발생하지 않는다는 의미이므로 필름의 황변을 줄일 수 있다. 압출온도와 레진온도의 차이가 상기 범위를 초과할 경우, 마찰열이 높아 열분해가 될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 필름을 제조하기 위해 사용하는 압출기는 트윈 스크류 또는 싱글 스크류 타입의 압출기로서, 바람직하게는 폴리아세탈 수지와 가소제를 충분히 혼련(mixing)할 수 있고, 표면에 이동(migration)한 가소제 및 열분해 산물을 벤트업(vent up) 할 수 있는 압출기이다.
또한, 압출기에 구비된 반죽기(kneader)의 개수가 많을수록 원료수지의 마찰열을 상승시키는 요인이 되고 마찰열에 의한 열분해가 가속화되어 황변이 일어날 수 있으므로, 반죽기의 개수가 적은 저발열 타입의 압출기가 유리하며, 바람직하게는 반죽기가 1개 내지 3개 구비된 압출기를 이용하는 것이 좋다.
상기 단계 (b) 이후에 필름의 양면에 표면패턴 처리하여 양면의 표면조도(Rz)가 모두 20㎛ 이상이 되도록 하는 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 예를 들어 Rz 20㎛ 이상으로 표면가공한 매트롤을 이용하여 가열 및 표면압착하는 공정을 통해 수행할 수 있으며, 이 경우 내블로킹성 및 탈기성이 향상될 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 폴리비닐아세탈 필름은, 폴리비닐아세탈 수지를 주성분으로 하는 원료수지를 100~175℃의 온도 범위에서 압출하여 열분해를 막아 내관통성과 내충격성을 높이고, 필름의 황변을 억제할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 필름에 대해 ASTM E313에 의거하여 황색지수(Y.I.)를 측정하였을 때, 400~1100nm의 조건에서 3.0 이하를 나타낼 수 있고, 보다 바람직하게는 2.5 이하를 나타낼 수 있으며, 특히 바람직하게는 1.5 이하를 나타낼 수 있다. 상기 범위 내일 때 가시광선 영역 투과율을 높일 수 있으므로, 태양광 모듈 적용시에 태양광 효율이 올라가고, 유리와 접합시 내충격성, 기계적 특성, 투명성, 시인성, 및 품질이 상승하는 장점이 있다.
또한, KS L 2007 규격 기준에 따른 폴리비닐아세탈 필름 접합 유리의 내관통성 시험의 관통 높이가 4m 초과인 특성을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때 충격흡수, 유리보호, 및 안전성 면에서 우수하여 바람직하다.
또한, KS L 2004에 의거한 접합유리의 낙구충격 시험 절차에 따라 4T 유리-폴리비닐아세탈 필름-4T 유리 적층체를 제조하고 1.20kg의 강구를 높이를 올려가며 낙하시켰을 때, 충격을 받은 적층체가 깨져서 유리가 비산되거나 오픈되지 않을 수 있으므로, 유리 비산 방지, 충격흡수, 및 안전성 면에서 바람직하다.
또한, 펌멜(pummel) 접합력 평가로서, 2.1T 유리-폴리비닐아세탈 필름-2.1T 유리 적층체를 제조하고 -18℃로 냉각하여 해머를 이용하여 연달아 친 후에 필름에 남아있는 유리의 양이 30~80% 수준을 나타낼 수 있는데, 만약 30% 미만인 경우 유리와 필름간의 접합력이 불량하고 반대로 90% 이상인 경우 접합력이 너무 높아 필름이 찢어질 수 있어 바람직하지 않다.
이에 따라, 본 발명의 필름은 유리에 대한 접합 필름, 특히 자동자, 건축물, 또는 태양광모듈의 유리에 대한 접합 필름으로 사용될 경우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
이에 본 발명은 상기 폴리비닐아세탈 필름에 의해 접합된 접합 유리를 제공한다. 본 발명에 따른 접합유리는 유리-폴리비닐아세탈 필름-유리의 적층 구조를 가질 수 있으며, 상기 사용되는 유리의 두께 범위는 1.0 내지 5.0 T 인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 다음과 같다:
- 폴리비닐부티랄(PVB) 수지: 부틸화도 70mol%, 수평균분자량 140,000, Tg 72℃, MH , Hefei TNJ사, 중국
- 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸렌헥사노에이트: 순도 97.0%이상, WVC3800, Celanese사, 독일
- Chemisorb 12: 벤조페논계열, 케미프로화성사, 일본
- Chemisorb 79: 벤조트리아졸계열, 케미프로화성사, 일본
- Irganox: 입체장애적(hindered) 페놀계, Basf사, 독일
-부틸하이드록시톨루엔(BHT): 제품명: Lanxess, Vulkanox사, 독일
- Mg, K, 및 Na: Mg 아세테이트, K 아세테이트, Na 아세테이트, OCI사, 한국
- 에폭시계 변성 Si 오일: KCC 실리콘사, 한국
실시예 1
원료수지 100중량% 기준으로, 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 69.79중량%, 가소제로서 트리에틸렌 글리콜 비스 2-에틸렌헥사노에이트 30중량%, UV 흡수제로서 Chemisorb 79 0.1중량%, 산화방지제로서 Irganox 0.1중량%, 및 유리부착력 조절제로서 Mg+K+Na 0.01중량%를 혼합하여, 원료수지 조성물을 제조하였다.
상기 원료수지 조성물을 150℃의 용융온도에서 1개의 반죽기(kneader)가 구비된 트윈 스크류 압출기를 통하여 용융 압출하고, 20℃의 캐스팅롤에서 냉각시켜 필름을 얻었다. 이 때 압출기 중 용융부 도관에 레진온도를 감지할 수 있는 센서를 연결하고 레진온도를 측정하여, 레진온도와 압출온도의 차이가 크지 않도록 조절하였다.
캐스팅롤에서 냉각한 필름을 Rz 70㎛ 거칠기를 가지는 매트롤에서 100℃의 온도로 가열 압착하여, 표면거칠기 Rz 35㎛이고 총 두께가 0.76mm인 필름을 최종 완성하였다.
실시예 2 및 비교예 1 및 2
원료수지 조성물로서 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성의 수지 조성물을 사용하고, 제조 공정을 하기 표 1과 같이 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 절차를 수행하여 필름을 최종 완성하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리비닐아세탈 필름에 대하여 다음과 같이 물성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* Y.I (황색지수) 평가
ASTM E313에 의거하여 폴리비닐아세탈 필름의 황색지수를 측정하였다. 구체적으로, 이형필름-폴리비닐아세탈필름-이형필름(실리콘 코팅 PET)의 적층구조로 라미네이터에서 150℃의 온도로 15분간 가열가압을 통해 접합하여 시편을 제작하고, 시편에서 이형필름을 제거한 뒤 헌터랩사의 측정기를 이용하여 400~1100nm의 조건으로 측정하였다.
* 낙하높이
KS L 2007에 의거하여 폴리비닐아세탈 필름이 접합된 유리의 내관통성을 평가하였다. 구체적으로, 300mm x 300mm의 2.1T유리-폴리비닐아세탈 필름-2.1T유리의 적층구조로 라미네이터에서 150℃의 온도로 15분간 가열가압을 통해 접합하여 시편을 제작한 뒤, 2.26kg의 강구를 시편에 낙구시켜, 시편이 관통이 되는 높이(MBH)를 측정하였다.
* 유리결락 평가
KS L 2004에 의거하여 폴리비닐아세탈 필름이 접합된 유리의 결락유무를 평가하였다. 구체적으로, 610mm x 610mm의 4T유리-폴리비닐아세탈 필름-4T유리의 적층구조로 라미네이터에서 150℃의 온도로 15분간 가열가압을 통해 접합하여 시편을 제작한 뒤, 1.20kg의 강구를 높이를 올려가면서 시편에 낙구시켜, 충격을 받은 시편이 깨져서 유리가 비산되거나 오픈되는지의 여부를 확인하였다.
* 펌멜접합력 평가
펌멜(pummel) 접합력 평가를 통해 폴리비닐아세탈 필름과 유리간의 접합력을 평가하였다. 구체적으로, 300mm x 300mm의 2.1T유리-폴리비닐아세탈 필름-2.1T유리의 적층구조로 라미네이터에서 150℃의 온도로 15분간 가열가압을 통해 접합하여 시편을 제작하고, 상기 시편을 -18℃로 냉각하여 해머를 이용하여 연달아친 후에, 폴리비닐아세탈 필름에 남아있는 유리의 양의 정도를 측정하였을 때, 필름에 남아있는 유리가 없는 경우를 0으로 하고, 필름에 유리가 모두 남아있는 경우를 10으로 하여, 0 부터 10까지의 값을 매겼다.
(상기 표에서 괄호안의 숫자는 각 성분의 중량%이다)
상기 표에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예의 폴리비닐아세탈 필름은 내황변성, 내관통성, 내충격성 등에서 종래기술에 따른 비교예의 폴리비닐아세탈 필름에 비해 우수한 성능을 발휘하였다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
Claims (11)
- 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 포함하며,
100 내지 175 ℃에서 용융압출하여 제조된 필름으로서,
ASTM E313에 따른 황색지수(Y.I.)가 3.0 이하이고,
필름의 양면의 표면조도(Rz)가 모두 20㎛ 이상인, 폴리비닐아세탈 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 용융압출 온도는 120 내지 160 ℃인 것을 특징으로 하는, 폴리비닐아세탈 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 글루탈알데히드-가교된 폴리비닐부티랄 수지, 또는 이들의 블랜드 수지인 것을 특징으로 하는, 폴리비닐아세탈 필름.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 가소제는, 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트 (3G8), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트 (4G7), 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸부티레이트 (3GH), 트리에틸렌글리콜 비스 2-헵타노에이트 (3G7), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트 (DBEA), 디부틸 세바케이트 (DBS), 비스 2-헥실 아디페이트 (DHA), 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 9 내지 69 중량%의 함량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 폴리비닐아세탈 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈 필름은, 산화방지제, UV 안정제, UV 흡수제, 유리부착력 조절제 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 첨가제를 필름의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리비닐아세탈 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리비닐아세탈 필름은, KS L 2007 규격 기준에 따른 폴리비닐아세탈 필름 접합 유리의 내관통성 시험 결과 관통 높이가 4m 초과인 것을 특징으로 하는, 폴리비닐아세탈 필름.
- (a) 폴리비닐아세탈 수지에 가소제 및 첨가제를 혼합시켜 원료수지를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 원료수지를 트윈 또는 싱글 스쿠류를 갖는 압출기에 넣고 100 내지 175 ℃의 온도에서 용융압출한 뒤 냉각시켜 필름을 얻는 단계; 및
(c) 상기 필름의 양면에 표면 패턴처리하여 양면의 표면조도(Rz)가 모두 20㎛ 이상이 되게 하는 단계를 포함하는, 제1항의 폴리비닐아세탈 필름의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 압출기로서 반죽기(kneader)가 1개 내지 3개 구비된 압출기를 사용하는 것을 특징으로 하는, 폴리비닐아세탈 필름의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리비닐아세탈 필름에 의해 접합된 접합 유리.
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