JP3722841B2 - Ｕｖ安定なポリビニルブチラールシート - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、安全積層体にガラスと共に用いられるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートに係わる。
ＰＶＢシートは建物の窓、自動車の風防ガラス、天窓等に用いられる積層体に、１個以上のガラス層と組み合わせて広く用いられている。ガラス積層体が使用時、日光由来の紫外（ＵＶ）線に長期間曝露されると、中間シートは化学的に劣化し、変色または褪色しかねない。このような事態を防止し、または最小限に留めるべく、シート組成物には普通ＵＶ吸収剤を添加する。
ガラス積層体を製造する間、または後に使用する際に、露出したシート縁部付近で高温多湿環境からシートの約２重量％ほどの水分が吸収され得る。このことは、積層体周縁部付近においてガラスからの離層を惹起するので望ましくない。
シート組成物中の付着制御剤（ＡＣＡ）はシートのガラスへの付着を制御して、ガラス積層体を衝撃するエネルギーの吸収を実現する。このような目的には適うものの、幾つかのＡＣＡは中間シートの水分レベルが高くなると付着性を消失させてしまう。有機モノカルボン酸の多価金属塩は上記付着を制御し、しかも望ましいことにシートの水分吸収に対する感受性が比較的低い。残念ながら、本発明者は、ＰＶＢシート中の多価金属塩は該シートのＵＶ安全性に、たとえ何らかのＵＶ吸収剤が存在したとしても悪影響を及ぼすことを発見した。
発明の概要
本発明は、ＰＶＢシートの、ＵＶ光への曝露に対する耐性を改善する。
従って本発明は、ＡＣＡとしてカルボン酸の多価金属塩を含有するＰＶＢシートをＵＶに対して安定にすることを主な目的とする。
本発明のその他の目的は、一部は自明であり、また一部は以下の記述及び請求の範囲各項から明らかとなろう。
本発明の上記その他の目的は、多価金属塩を含有し、かつ式

〔式中Ｒ₁はＣＨ₃、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₅アルキルまたは直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₁₂アルキルであり、Ｒ₂はＣＨ₃または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₅アルキルである〕を有するベンゾトリアゾール系の化合物をＵＶ安定化量で含有するポリビニルブチラールシートの提供によって達成される。
図面の詳細な説明
本発明の説明では添付図面を参照する。添付図面の図１及び図２は、様々なＵＶ吸収剤を含有するＰＶＢシートの黄色度をＵＶ光への曝露時間に対してプロットしたグラフである。
発明の詳細な説明
本発明のＵＶ安定シート中のＡＣＡは主として、Ｃ₁〜Ｃ₁₂有機、好ましくは脂肪族モノカルボン酸の多価、好ましくは二価金属塩であり、その金属カチオンは典型的にはマグネシウム、カルシウムまたは亜鉛である。このような塩の混合物も使用可能である。代表的なアニオンはアセテート、ブチレート、２−エチルブチレートなどの置換ブチレート、オクタノエート等である。マグネシウム２−エチルブチレートが好ましい。シート組成物中のこのような多価金属塩はシートのガラスへの付着を制御し、しかも重要なことに、シートの水分レベルを広い所望範囲内に維持し、前記レベルは約２重量％の高値に達し得る。シート中には、普通ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をアセタール化してＰＶＢ樹脂を生成させるのに用いた酸触媒を中和する方法ステップからの余りとして一価の金属塩が存在し得る。前記中和では典型的には酢酸カリウムが用いられ、この塩は脱水後に樹脂中に捕捉されて残留する。このようにシート中に残存する一価塩は多価種と同様の影響をシートの付着性に及ぼすが、その水分に対する感受性は多価種よりも高い。水分に対する感受性を所望のように低くするには、シート組成物中の多価金属塩の量をＥＤＴＡ滴定値（後段に定義）が少なくとも３単位となるような量とするべきである。シート中のＡＣＡの総濃度は通常、ＰＶＢ樹脂に基づき約０．０１〜０．１（好ましくは０．０１〜０．０５）重量％とする。
ＰＶＢ樹脂は、小角度レーザー光散乱を用いるサイズ排除クロマトグラフィーで測定して７０，０００より大きい、好ましくは約１００，０００〜２５０，０００の重量平均分子量を有する。重量に基づき、ＰＶＢは典型的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）として計算して１９．５％未満、好ましくは約１７〜１９％のヒドロキシル基と、ポリビニルエステル、例えばアセテートとして計算して０〜１０％、好ましくは０〜３％のエステル残基とを含み、その際残量はアセタール、好ましくはブチルアルデヒドアセタールから成るが、場合によってはブチラール以外のアセタール基、例えば１９９２年８月１１日付米国特許第５，１３７，９５４号に開示された２−エチルヘキサナールも少量存在する。
ＰＶＢ樹脂は、ＰＶＯＨを酸触媒の存在下にブチルアルデヒドと反応させ、その後触媒を中和し、樹脂を分離、安定化及び乾燥する公知の水または溶媒アセタール化法で製造する。この樹脂はＭｏｎｓａｎｔｏ ＣｏｍｐａｎｙからＢｕｔｖａｒ^▲R▼樹脂として市販されている。
本発明のシートのＰＶＢ樹脂は典型的には、該樹脂１００部当たり約２０〜８０部、特に２５〜４５部の可塑剤で可塑化する。通常用いる可塑剤は、多塩基酸または多価アルコールのエステルである。適当な可塑剤はトリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘプチルアジペートとノニルアジペートとの混合物、ジブチルセバケート； 油改質セバシン酸アルキジなどのポリマー性可塑剤； 並びに米国特許第３，８４１，８９０号に開示されているようなホスフェートとアジペートとの混合物、及び米国特許第４，１４４，２１７号に開示されたアジペートとアルキルベンジルフタレートとの混合物である。米国特許第５，０１３，７７９号に開示された、Ｃ₄〜Ｃ₉アルキルアルコール及びシクロＣ₄〜Ｃ₁₀アルコールから製造した混合アジペートや、ヘキシルアジペートなどのＣ₈〜Ｃ₉アジピン酸エステルも好ましい可塑剤である。
式（１）に対応するＵＶ吸収剤の量は様々とし得、通常ＰＶＢ １００部当たり０．１〜１部とする。
可塑剤、先に示した式（１）によって表わされるＵＶ吸収剤、及びＡＣＡに加えて、ＰＶＢシートは該シートの全体または一部を着色するための顔料または染料、酸化防止剤等といった、性能を高める他の添加剤も含有し得る。
シートは、ＵＶ吸収剤と、ＡＣＡと、可塑剤とを配合し、これをＰＶＢ樹脂と混合し、得られた混合物を圧力下にダイ開口から押出してシートを形成することにより製造する。シートの厚みは典型的には約０．１３〜１．３ｍｍとし、それによってガラス積層体において適当な衝撃吸収を実現する。
本発明のシートを用いたガラス積層体は、公知の方法で製造する。ＰＶＢシートをガラス層同士の間に配置し（またはただ１個のガラス層と組み合わせ）、得られた集成体をオートクレーブ内で約１０３４〜２０６７ｋＰａの圧力下に約９０〜１６５℃で少なくとも１０分間加熱し、それによって層同士を密着させ、安全ガラス積層体を形成する。
以下の実施例によって本発明を詳述するが、これらの実施例は本発明を限定または制限するものではない。量及びパーセンテージは重量に基づく。
実施例中に示した諸特性は、実質的に次の操作に従って測定してある。
・黄色度指数（ＹＩ）： ＡＳＴＭ Ｄ１９２５。値が大きいほど黄色度が高い。
・ＥＤＴＡ（エチレンジアミノ四酢酸）滴定値： シートの多価（非一価）カルボン酸金属塩濃度の測定値。１ ＥＤＴＡ滴定単位は、ＰＶＢ樹脂１００万部当たり２５．４部の２−エチルブチレート（Ｍｇ２ＥＢ）が存在することに等しい。可塑化したＰＶＢシート７ｇをメタノールに溶解させる。１２〜１５ｍｌのＢｕｆｆｅｒ １０溶液（塩化アンモニウム／水酸化アンモニウム）を添加し、かつメタノール中のエリオクロムブラックＴ指示薬１２〜１５滴を加える。滴定前に光測定器（ｌｉｇｈｔ ｍｅｔｅｒ）の透過度（％）を約８０％に調節する。エリオクロムブラックＴを添加すると、試料の色は明るいマゼンタピンクに変わる。滴定完了時の溶液の色は深いインディゴブルーである。１ ＥＤＴＡ滴定単位は、ＰＶＢ １ｇ当たり１×１０^-7モルの多価金属塩が存在することに等しい。
・ＥＭＭＡ露光： ＡＳＴＭ Ｄ４３６４。ＥＭＭＡはＤＳＥＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの登録商標である。この操作では、フレネル−反射コンデンサ−（Ｆｒｅｓｎｅｌ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒｓ）を用いて、Ａｒｉｚｏｎａでの加速的屋外風化を集中自然光を用いて測定する。露光の測定単位はラングレーとする。１ｌｙ＝０．０４１８４ＭＪ／ｍ²である。
実施例１、２、及び比較例Ｃ１〜Ｃ４
Ａ） ここでは、多（二）価カルボン酸金属塩付着制御剤の水分許容度について述べる。
ジヘキシルアジペートて可塑化し、含水量０．２％及び２％においてＰＶＢ樹脂１００部当たり３８０部のマグネシウム２−エチルブチレート（多価塩）を含有させたＰＶＢシートを２個のガラス層間に通常のように積層させ、−１８℃においてシートのガラスへの付着を叩き（ｐｕｍｍｅｌ）付着（ＰＡ）試験を用いて測定する。前記試験では、ガラス積層体を１ポンド（４５４ｇ）の丸頭ハンマーで叩いてガラスを割り、ＰＶＢ層から剥がれたガラス破片を除去する。付着したまま残ったガラスを、叩きスケールが既知である一連の標準と目視により比較する。標準の数字が大きいほど、シートに付着したまま残ったガラスは多い。即ち、標準０の叩きではガラスは残っておらず、一方標準１０の叩きでは中間シート表面の１００％にガラスが付着している。優れた衝撃散逸は、約２〜７の叩き付着値と相関し得る。２より小さい値では失われるガラスの量が多すぎ、７より大きい値では付着が強すぎる。ＰＡは、含水量０．２％の時は７、２％の時は６である。一価の金属塩即ち酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）のみを用いて比較すると、同じシート含水量（０．２％及び２％）におけるＰＡはそれぞれ７及び０となる。このことは、多価カルボン酸金属塩ＡＣＡの水分に対する感受性が比較的低いことを証明している。
Ｂ） シートのＵＶ許容度。３２ｐｈｒのジヘキシルアジペート可塑剤、付着制御に有効なレベルのマグネシウム２−エチルブチレート、及び様々なベンゾトリアゾールＵＶ安定剤／吸収剤を含有するＰＶＢシートを２個のフロートガラス層間に積層させ、これを様々な長さの時間ＡＳＴＭ Ｄ４３６４に従って露光した。各組成物中、ＵＶ安定剤は同じモルレベルで存在させる。露光結果を図１及び図２に示す。組成物の詳細は表１にまとめる。例Ｃ１〜Ｃ４は本発明によるものではないが、分析に便利なようにこれらの対照例のベンゾトリアゾールの構造基も、実施例１及び２で用い、かつ先の式（１）中に示したのと同じ記号Ｒ₁及びＲ₂によって表わす。負のＹＩを有する試料の色は青みがかって見えるが、これは透明ガラスに関連付けられる青みがかった色相に由来する。

¹； Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから入手したＴｉｎｕｖｉｎ ３２８。
²； Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから入手したＴｉｎｕｖｉｎ ５７１。
³； Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから入手したＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ。
⁴； Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６。トリアゾール環上に塩素原子を有し、即ち２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールである。
⁵； Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手したＣｙａｓｏｒｂ ＵＶ ５４１１。
⁶； ＫＯＡｃ ＡＣＡを用いたＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ。
上記露光データによれば、比較Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のＹＩは実施例１及び２に比べて比較的急速に増大する（Ｃ２の場合は１Ｍｌｙで、Ｃ１及びＣ３の場合は０．５Ｍｌｙを越えたところで増大）。露光レベル１ＭｌｙにおけるＹＩを、特定のＵＶ安定剤を含有する積層体の長期性能の指標と看做す。比較Ｃ１〜Ｃ３は、実施例１及び２の構造に比較的類似したベンゾトリアゾール化合物構造を有するにもかかわらず、ＵＶ安定化性能において許容不能である。対照における黄色度の上昇は多価ＡＣＡ塩とＵＶ吸収剤種との共働の結果と考えられる。その根拠は、ＡＣＡとして一価の酢酸カリウムしか用いていないＣ４の１Ｍｌｙ後のＹＩが０．５未満であることから得られる。実施例２は０．５１ｙでしか露光していないが、１Ｍｌｙにおける許容可能な性能（ＹＩ＜０．５）が予測される。
Ｒ₁がＣＨ₃である場合も、実施例１及び２と同様のＵＶ性能が予測される。上記実施例及び対照例の金属カチオンはマグネシウムであるが、他の二価金属カチオンを用いた場合も同様の結果が予測される。本発明によって低下させ、または上昇を回避することができる黄色度は、ＰＶＢ可塑剤の種類からは独立である。他の可塑剤、即ちテトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジヘプタノエート及びトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを用いても、実施例１及び２のものと同様の許容可能なＹＩが得られる。

Claims (5)

1. 多価金属塩を含有し、かつ式
   

   

   〔式中Ｒ₁はＣＨ₃、直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₅アルキルまたは直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₁₂アルキルであり、Ｒ₂はＣＨ₃または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₅アルキルである〕を有するベンゾトリアゾール系の化合物をＵＶ安定化量で含有するポリビニルブチラールシート。
2. 前記塩が二価であることを特徴とする請求項１に記載のシート。
3. Ｒ₁及びＲ₂が直鎖状Ｃ₅アルキルであることを特徴とする請求項２に記載のシート。
4. 前記化合物の量がポリビニルブチラール１００部当たり０．１〜１重量部であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のシート。
5. 多価金属塩と、式
   

   

   を有する化合物から成るＵＶ光吸収剤とを含有するポリビニルブチラールシート。

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