KR100855416B1

KR100855416B1 - 침입 방지용 유리 적층물

Info

Publication number: KR100855416B1
Application number: KR1020037004486A
Authority: KR
Inventors: 제임스 알. 모란; 전 루
Original assignee: 솔루티아인코포레이티드
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2008-08-29
Also published as: DK1322467T3; DE60131668D1; IL155054A; CZ299033B6; ES2296804T3; MXPA03002767A; RU2291783C2; CA2423183A1; IL155054A0; NO20031404D0; US20050106372A1; DE60131668T2; EP1322467B1; WO2002026492A1; EP1322467A1; KR20030045091A; CN100491118C; US7867605B2; PL361987A1; AU9304501A

Abstract

가소화 폴리비닐부티랄(PVB) 접착제층들 사이에 두개의 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트들을 포함하는, 유리 적층물을 접착하는 복합 적층물 인터레이어로서, 여기에서 두개의 PET층들은 적층물의 광학투명도를 희생시키지 않으면서, 적층물에 증가된 강성도를 제공한다.

Description

침입 방지용 유리 적층물{INTRUSION RESISTANT GLASS LAMINATE}

안전 글레이징(safety glazing)에 있어서, 유리와 같은 하나 이상의 단단한 층들을 가진 가소화 폴리비닐부티랄(PVB)로 된 에너지흡수 인터레이어(interlayer)를 사용하는 것은 공지이다. 이러한 글레이징은 일반적으로 유리시트의 맏닿은 표면들 사이로부터 공기를 제거시키면서, 유리시트들 사이에 PVB층을 삽입한 후, 이 조립체(assembly)를 오토클레이브내에서 고온고압처리하여 PVB와 유리를 용융결합하도록 하여 광학적으로 투명한 구조를 형성시켜 제조된다. 이들 글레이징들은 자동차들의 전면, 측면 및 후방 창유리와 같은 창유리들, 특히 전면유리와 같은 창유리들에 사용되는데, 여기에서 인터레이어는 전면유리의 관통없이 승차자의 머리로부터의 타격을 흡수할 수 있다.

자동차와 집을 소유한 사람들, 특히 자동차 침입이나 절도 또는 허리케인 피해를 경험했던 사람들은, 침입방지용 글레이징에 점점 관심을 가지게 된다. 유리는 자동차와 건물들의 전체적인 침입방지면에서 취약한 링크로서 확인되었다. 예를 들면, 몇몇의 경찰보고서들은 승객용 차량으로의 무단침입의 최소한 60%는 깨진 유리가 침입루트라고 추정하고 있다. 또한, 침입시 시간이 30초만 더 걸려도, 연장된 침입시간과 추가잡음이 도둑에게 주의를 불러일으키기 때문에, 수많은 무의식적 도둑들의 도둑질을 방해하기에 충분하다는 믿음도 있다. 이에 대한 대답으로서, 자동 차 제조업체들은 안전강화를 위해, 적어도 전통적으로 쓰여오던 강화유리 대신에 적층 유리로 대체하고 있다. 그러나, 통상적인 자동차용 적층 유리는, 충격에 의해 구멍을 뚫고, 자동차의 창유리틀로부터 적층 유리를 떼어내기 위해 더욱더 정교한 공구들을 사용하는 단호한 도둑들에 의해 깨질 수도 있다.

유리 적층물(glass laminate)들의 성능을 개선하기 위해, PVB 인터레이어의 강성도 및/또는 충격저항성의 개선을 포함하여 수많은 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 미국특허 제 4,814,529호에서 카르티에르 등은, 적층 안전유리 조립체에 사용하기 위해, PVB의 분자량을 선택적으로 증가시키고, 이들로부터 생성된 가소화 시트의 모듈러스를 선택적으로 증가시킨 약간 교차결합된 PVB수지를 개시하고 있다. 미국특허 제 5,246,764호에서 라포르테 등은, 개선된 충격강도를 지닌 적층 글레이징을 개시하고 있는데, 여기에서 의미하는 충격강도는 PVB 시트의 표면상에서 점착저항성 수단의 분산에 의해 증가된, 유리 적층물의 적하질량에 대한 파괴높이를 뜻한다. 미국특허 제 5,482,767호에서 카라기안니스 등은, PVB 매트릭스 전체에 완전히 무작위로 분산되어 있는 교차결합된 PVB의 불연속 입자들을 가진 PVB 인터레이어를 포함하는 개선된 충격저항성을 가진 유리 적층물을 개시하고 있다.

최근, 추가적인 정교한 특징들이 이러한 성능을 강화시키기 위한 창유리들에서 나타나고 있다. 이들은 서리제거, 안개제거 등을 위해서 전기적으로 전도성일 수 있는 태양열 방사조절을 위한 특별한, 층으로 된 금속/절연 스택(stack)들; 태양 반사거울과 같은 홀로그래픽(holographic)층 및 앞쪽을 쳐다보면서도 자동차 계 기판상의 기기들을 볼 수 있도록 하는 헤드업(head-up) 디스플레이; 태양열 방사 또는 전압의 사용에 노출시 색상 및/또는 가시투광을 제어가능하게 변화시키는 광변색 및 전기변색 층; 깨진 유리의 예리한 날로부터 열상을 최소화하기 위한 종래의 3층구조의 유리/PVB 시트/유리 적층물의 안쪽 측면상에 적층되는 층으로 된 보호용 열상방지 구조물들; 이러한 3층구조의 유리 적층물중 한개의 유리층을 대체한 2층 구조물내의 특별한 플라스틱층 및 이들과 유사하고, 기능성이 있는 기능향상성 층들과 코팅들을 포함한다. 이들 기능층들은 일반적으로 운반체로서는 부적합한 저모듈러스의 탄성중합체인 PVB와는 달리, 운반체층에 용착되거나 운반체층에 접착된다. 안전 글레이징에 사용되기 위해, 운반체층은 양호한 투명도를 가져야 하고, 두께가 비교적 균일해야 하며, 기능층(들)과 결합하는 동안 취급과 공정의 용이성을 높일 수 있는 고모듈러스를 가질 정도로 강해야 한다. 예를 들면, 미국특허 제 4,465,736호에 개시되어 있는, 이축배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 자주 사용된다.

유리 적층물들에 PET를 사용하면 많은 이점들이 있다. 카바낙 등의 미국특허 제 5,024,895호와, 모란 등의 미국특허 제 5,091,258호에서와 같이, PET는 강도를 개선시키기 위해 이축연신될 수 있으며, 고온으로 처리시 저수축특성을 제공하도록 열안정적일 수 있다. 유리 적층물 인터레이어들의 원하는 물성이면서 인터레이어의 강성도의 표시가 되는 인장강도는 21∼25℃에서, 안전 글레이징들에 사용되는 PVB 타입이 약 10⁷Pa인데 대해, PET는 약 10¹⁰Pa이다. 이러한 PET의 강성도 증가는 유리 적층물들에 사용하기에 바람직한 성질이다.

PET의 수많은 용도들에는 태양열 방사 차단제들, 안테나들 또는 가열스트립(heat-strip)들과 같은 상술한 기능층들을 위한 운반체로서 사용되는 PET층이 포함된다. 조디안 등의 미국특허 제 5,979,932호와, 모란의 미국특허 제 5,091,258호 및 프로스트 등의 미국특허 제 5,932,329호는 두개의 PVB층들 사이에 있는 PET층을 개시하고 있는데, 여기서 PET층은 적외선 반사코팅으로서 제공된다. 길러리 등의 미국특허 제 4,017,661호는 PET 시트가 유리 적층물의 성애를 없애기 위하여 전기적으로 가열될 수 있는 금속층들의 운반체로서 사용되는, 광학적으로 투명하고, 전기적으로 전도성이 있으며, 투명한 코팅으로 피복되는 복합 인터레이어를 개시하고 있다. 카바낙 등의 미국특허 제 5,024,895호는 통합된 적외선 반사 및 전기적 전도성 코팅을 포함하는 두개의 PVB층들 사이에 있는 PET층을 개시하고 있다.

대부분의 선행기술의 적층물들은 무딘 물체로 타격이 가해졌을 때에는 일반적으로 박살에 대해서는 인정할 만한 저항성을 제공하지만, 관통과 이탈에 대해서는 종종 저항성이 부족하다. 예를 들면, 자동차 침입의 경우, 선행기술의 유리 적층물들은 박살나지는 않지만, 깨질 수 있다. 깨진 후, 선행기술의 유리 적층물들은 대개 상당히 약화되고, 따라서 그들의 창틀로부터 이탈될 수가 있다. 선행기술의 유리 적층물들에서의 이러한 강성도의 부족은, 특히 자동차 침입의 경우에 유리 적층물들의 인정할 만한 파손저항성질을 효과적으로 상쇄할 수 있다. 수많은 선행기술의 유리 적층물들은 깨진 후에는 인정할 만한 강도를 보이지 못한다.

또한, 단순히 PVB의 두께를 증가시키는 것은 관통에 대한 저항성은 개선시킬 수 있지만, 이같은 해결책은 이탈문제에 대한 불량한 저항성을 완화시키지는 못한다. 두께가 증가된 적층물들은 광학투명도에 의해 제한받을 수도 있다. 자동차 안전 글레이징들에 사용되는 유리 적층물들이 고도의 광학투명도, 즉, 고수준의 가시투광성과 저수준의 광학적 헤이즈(haze) 또는 광산란을 보여준다는 것은 아주 중요하다. 선행기술의 적층물들은 광학투명도의 손실없이도 적층물의 강성도에 있어서 상당한 증가를 이룰 수 있는 수단을 제공하지 못한다.

따라서, 예를 들면, 건축용 및 자동차용 글레이징과 같은 안전 글레이징 용도들에 사용하기 위해, 유리가 깨진 후 이탈에 대한 유리 적층물의 저항성을 개선하기 위하여 증가된 강성도뿐 아니라, 우수한 관통저항성을 나타내는 유리 적층물 을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 적층물의 광학투명도를 희생시키지 않고 적층물의 강성도를 개선시키는 것이 바람직할 것이다.

발명의 요약

본 발명은, 더 높은 적층물 강성도를 갖는 침입방지용 유리 적층물들의 제조시에 사용하기 위한 복합체 적층물 인터레이어를 제공한다. 본 발명의 이러한 적층물들은 두개의 PVB 바깥층들과, 결합된 광학등급의 두개의 PET 내부층들을 갖는 인터레이어를 포함한다. 적층물에서 강성도를 증가시키기 위해서, 두개의 광학등급의 PET의 사용이 적층물의 강성도를 개선시켜주지만, 적층물의 광학투명도를 상당히 감소시키지는 않는다는 것이 밝혀졌다. 이는 단일 PET층의 두께가 증가함에 따라, 광학투명도가 감소된다는 점을 인정하는 일반적인 이론과 대조된다. 1.0% 미만의 헤이즈 수준을 가진 광학등급의 PET는 약 0.175mm(7mil) 이하로 제한된다. 두개의 광학등급의 PET, 예를 들면, 7mil 두께의 두개를 결합시키면, 동일한 두께로 결합된 단일 PET층에서와 같이 적층물의 광학투명도를 상당히 희생시키지 않고도, 깨짐 및 이탈/침입에 대한 적층물의 저항성을 개선시킨다.

본 발명의 또 다른 측면은, PVB층들중 적어도 하나가 향상된 강성도를 나타내는 가소화 PVB 접착제 층들 사이에 두개의 PET층을 포함하는 복합체 적층물 인터레이어를 제공하는 것이다. 본 발명의 한 측면에서, 가소화 PVB의 높은 강성도는 PVB내 가소제의 수준을 감소시키므로써 제공된다. 이는 가소화 PVB의 유리전이온도(Tg)의 상승, 예를 들면, 상업적인 용도를 위한 전형적인 값들보다 약 2∼3℃ 높은 온도에 의해 나타난다. 예를 들면, 자동차용에 있어서는 가소화 PVB 시트는 전형적으로 약 30∼33℃의 Tg를 가지는데, 본 발명의 고강성도 PVB는 최소한 35℃의 Tg값을 가질 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 인터레이어 복합체에, 예를 들면, 소리경감 탄성중합체들 또는 방사 차단층들과 같은 다른 기능층들을 제공하는 것이다.

바람직한 구체예들의 상세한 설명

여기에서 사용되는 가소화 PVB의 유리전이온도(Tg)는 다음의 과정을 이용하는 유동측정 동적 분석법(rheometric dynamic analysis)에 의해 결정된다. 가소화 PVB 시트를 직경이 25mm인 샘플 디스크내로 집어 넣는다. PVB 샘플 디스크는 유동측정 동적 스펙트로미터II의 직경 25mm의 두개의 평행 플레이트 시험 고정물 사이에 놓여진다. PVB 샘플 디스크를 2℃/분의 속도로 온도를 -20℃로부터 70℃로 증 가시키면서 1Hertz의 진동주파수에서 전단법으로 시험한다. 여러번의 실험은, 이 방법이 +/- 1℃ 범위내에서 재현될 수 있음을 보여준다. 상업용 PVB는 일반적으로 30~33℃ 범위내의 Tg값을 갖는다.

PET 필름성분들과 유리 적층물 양쪽 모두에 대해 가시적 헤이즈는 광원 C 및 2°의 관찰각을 이용하는 ASTM D1003에 따라 측정된다.

여기에 사용되는 "mils", "mm" 및 "inch"의 단위들은 유리 적층물 인터레이어의 두께를 나타내는 데 사용될 수 있다. 이 단위들의 관계는 다음과 같이 나타난다: 0.25mm는 10mils 및 0.01인치에 거의 상당한다.

본 발명의 바람직한 구체예는 두개의 결합된 PET 시트들이 두개의 표준 PVB 시트들 사이에 놓이는 유리 적층물이다. PET층의 두께의 증가는 유리 적층물의 강성도를 상당히 향상시켜, 깨진 후에 유리 적층물의 강도를 개선시킴이 밝혀졌다. PET 필름의 광학적 품질, 특히 광학적 헤이즈는 약 7mil의 두께 이상에서는 문제인 반면, 약 7mil 이하의 PET는 1% 이하의 허용할 만한 헤이즈값을 나타낸다. 예를 들면, E.I. du Pont de Nemours에 의해 생산되는 10mil Mylar 필름의 전형적인 헤이즈 수준은 2%이며, 이 두께 이상에서는 헤이즈 수준이 상당히 더 높다. 약 7mil보다 더 두꺼운 PET층들의 높은 헤이즈는 이들 두꺼운 층들이 광학투명도가 필수적인 자동차용 글레이징에 사용되는 PVB와 조합되어 사용되는 것을 방해한다.

본 발명의 중요한 이점은 허용할 수 없는 헤이즈특성들을 가진 10mils를 넘는 PET층들의 고유한 성질과 관련된다. 허용할 만한 헤이즈특성들을 가진 두개의 PET층을 조합하여 사용하는 것은 유리 적층물에 사용하기에 바람직하고 요구되는 광학투명도를 가짐이 밝혀졌다. 따라서, 예를 들면, 전체 PET층 두께가 14mil이 되도록 두개의 7mil의 PET층들의 제공은 적층물의 광학투명도를 많이 손실시키지않으면서, 적층물의 강성도 품질들을 개선시킨다. 두개의 PVB층들 사이에 허용할 만한 광학투명도를 지닌 두개의 PET층들의 제공은, 적층물의 광학투명도를 희생시키지 않으면서 증가된 강성도를 가진(종래의 적층물과 비교시) 적층물을 포함하여 많은 이점들을 제공한다.

바람직한 구체예에서, 두개의 광학등급의 PET 시트들은 더 두꺼운 PET 시트 대신에 사용된다. 가장 바람직한 실시예는 두개의 PVB층들 사이에서 각각 함께 결합된 약 7mil 두께의 두개의 PET 시트를 이용하고 있다. 이 방법으로 PET를 응용하는 것은, 14mil 두께의 단일 PET층이 사용될 경우에 발생하는 헤이즈 문제를 상당히 감소시킨다.

바람직하게는, 두개의 PET층들은 접착제로 결합된다. 가소화 PVB층, 폴리우레탄 2성분의 반응성 있는 경화성 감압 아크릴수지들 및 다른 공지의 접착제들은 모두, 선택된 접착제가 본 발명의 유리 적층물의 헤이즈를 실질적으로 증가시키지 않는 한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 복합 인터레이어와 함께 사용되는 선택된 접착제는 소리경감성능에 있어서 표준 PVB로 제조된 적층유리의 소리경감성능과 실질적으로 달라서는 안된다. 고도의 소리경감성능을 가진 적층 유리는, 본 발명의 원하는 성질이 아닌 감소된 침입 방지성을 가질 수 있다.

하나의 바람직한 접착제는 감압 아크릴수지이다. 이 부류의 접착제들은 본 발명의 원하는 구성요소인 바람직한 투명성을 나타낸다. 아크릴수지는 바람직하게 는 다양한 분자량과 에스테르 기능성을 가진 폴리아크릴레이트 에스테르류를 포함한다. 아크릴수지는 크리프(creep) 저항성 또는 전단강도를 증가시키기 위해 폴리머분자들을 교차결합시키는 수단을 제공하는 데 사용되는 기능성 단량체들도 포함할 수 있다. 가장 바람직한 접착제는 Gelva 멀티 폴리머용액 접착제(GMS 263)로, 솔루티아 주식회사로부터 상업적으로 구입가능하다.

PVB 수지는 산촉매 존재하에서 PVOH를 부티르알데히드와 반응시킨 후, 촉매의 중화, 분리, 안정화 및 수지의 건조를 거치는, 공지된 수성 또는 용매 아세탈화 반응법에 의해 제조된다. 이것은 솔루티아사의 Butvar ^R 수지로서 상업적으로 구입가능하다. PVB 수지는 저각 레이저광 분산(low angle laser light scattering)을 이용한 크기별 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)에 의해 측정한 값으로서, 일반적으로 70,000 이상, 바람직하게는 약 100,000~250,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량을 근거로 하면, PVB는 일반적으로 폴리비닐알코올(PVOH)로서 계산된 22% 미만의, 바람직하게는 약 17~19%의, 히드록실기와; 폴리비닐 에스테르, 예를 들면, 아세테이트로서 계산된 10%까지의, 바람직하게는 0~3%의 잔여 에스테르기를 포함하고, 나머지는 아세탈, 바람직하게는 부틸알데하이드 아세탈, 그러나 선택적으로는 미국특허 제 5,137,954호에 개시된 2-에틸 헥산알과 같은 부티랄 이외의 다른 소량의 아세탈기를 포함하는 그러한 아세탈을 포함한다.

시트를 이루는 PVB 수지는 일반적으로 수지 100부당 약 20~80부, 좀 더 일반적으로는 25~45부의 가소제로써 가소화된다. 일반적으로 사용되는 가소제들은 다염 기 산 또는 다가 알코올의 에스테르이다. 적합한 가소제는 트리에틸렌 글리콜 디-(2-에틸부티레이트), 트리에틸렌글리콜 디-(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트, 디헥실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 헵틸과 노닐 아디페이트의 혼합물, 디부틸세바케이트, 오일-변성 세바식 알키드와 같은 폴리머 가소제, 미국특허 제 3,841,890호에 개시된 것과 같은 인산염과 아디페이트의 혼합물, 미국특허 제 4,144,217호에 개시된 아디페이트와 알킬벤질프탈레이트의 혼합물이다. 또한 미국특허 제 5,013,779호에 개시된 것과 같은 C₄~C₉ 알킬알코올과 시클로 C₄~C₁₀ 알코올로부터 만들어진 혼합 아디페이트이다. 헥실아디페이트 같은 C₆~C₈ 아디페이트 에스테르는 바람직한 가소제이다. 더욱 바람직한 가소제는 트리에틸렌글리콜 디(2-에틸헥사노에이트)이다.

또 다른 구체예에서, 사용되는 가소제의 양은 PVB의 강성도를 변경하고 조절하기 위한 편리한 수단이다. 강성도에 대한 유용한 대체 특성은 가소제의 수준에 직접적으로 관련된 Tg이다. 그러나, 바람직한 구체예의 적층물들에 사용된 가소화 PVB 시트는 약 33℃ 이하의 일반적인 Tg를 갖는다. 본 발명의 몇몇 구체예들은 PVB의 가소제 내용물을 변경하므로써 35℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다.

미국특허 제 5,618,863호에 개시된 바와 같이, PVB 내에 UV흡수제를 혼입하는 것은 종종 유용하거나 바람직하다. 가소제, 선택적 UV흡수제와 접착조절제 이외에도, PVB 시트는 시트의 전부 또는 일부를 채색하기 위한 안료 또는 염료, 산화방지제 등의 다른 성능강화 첨가제를 포함할 수 있다. PVB 시트는 PVB 수지와 함께 조합된 가소제와 다른 첨가제들(예를 들어, UV흡수제, 접착조절제 등)을 혼합시키고, 시트를 형성시키기 위해 압력하에서 혼합물을 다이 개구부(die opening)를 통과시키므로써 제조된다. PVB 시트의 두께는 유리 적층물 내에서 원하는 성능을 제공하기 위해서는 약 0.1∼2mm(약 4∼80mil) 두께, 전형적으로 약 0.375∼1.5mm(약 15∼60mil) 두께의 범위일 수 있다.

본 발명의 복합 인터레이어에 사용하기 위한 PET 시트는 강도를 증진시키기 위하여 바람직하게는 이축연신되고, 고온을 조건으로 하였을 때 낮은 수축성을 제공하도록 열안정화되어 있다(예를 들면, 150℃에서 노출시켜 30분 후, 양방향으로 2% 미만의 수축율). 폴리에틸렌테레프탈레이트의 인장강도(21~25℃에서)는 안전 창유리에 사용된 타입인 가소화 폴리비닐부티랄의 인장강도 10⁷Pa와 비교했을때, 약 10¹⁰Pa이다. PVB의 PET에의 결합력을 증진시키기 위하여, 공지된 피복 및/또는 표면처리가 적용될 수 있다. 바람직하게는 접착성을 증진시키기 위하여 이축연신된 폴리에스테르의 플라스마 처리법이, 본 명세서에 참고문헌으로 포함된, 유럽특허 제 157030 B1과 미국특허 제 4,732,814호에 개시된 바와 같이 이용된다. PET 필름의 표면처리를 위한 다른 방법은 미국특허 제 4,865,711호(본 명세서에 참고문헌으로 포함되어있다)에 키틀러에 의해 개시된 바와 같이, 진공증착에 의한 탄소 박층의 용착을 포함한다.

본 발명에 따른 복합 인터레이어는 공지된 공정에 따라서 제조된다. 예를 들면, 가소화 PVB를 표면처리된 PET시트에 적층시키는 것에 관한 방법으로, 미국특허 제 4,973,511호, 제 5,024,895호와 제 5,091,258호를 참조할 것(본 명세서에 참고문헌으로 포함되어있다). 최종 결합조건은 인터레이어가 유리에 결합시 적용되기 때문에, 복합 인터레이어 내에서의 PVB의 PET에의 결합 정도는 결정적인 것은 아니다. 본 발명의 복합 인터레이어 내에서 하나의 가소화 PVB 층이 통상의 것보다 더 높은 Tg값을 가지면, 당업자는 Tg값의 상승에 상응하는 양에 따라 PVB 시트의 공정처리온도를 올릴 필요가 있음을 인식할 것이다. PVB의 PET에의 결합을 위한 적합한 온도는 일반적으로는 50~120℃의 범위일 것이다. PET/PVB 복합체는 접착력을 증진시키기 위하여 닙 롤러(nip roller) 같은 것에서 가압될 수 있다.

본 발명의 시트를 사용하는 유리 적층물은 미국특허 제 5,024,895호; 제 5,091,258호; 제 5,145,744호; 제 5,189,551호; 제 5,264,058호와 제 5,529,654호(모두 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어있다)에 개시된 공지된 공정에 따라서 제조된다. 하나의 종래의 방법으로, 복합 인터레이어를 두개의 유리판 사이에 놓고, 진공상태에서 약 85~120℃의 온도범위에서 온도에 따라 약 10~30분 동안 가열시키면, 적층물의 층들 사이의 공기가 제거되고, 오토클레이브 적층화에 앞서 적층물의 가장자리를 밀봉한다. 공기제거와 가장자리 밀봉이 완성되면, 적층물은 적층물의 층들 사이의 결합이 강해지기에 충분한 시간 동안 고온(약 90~165℃)과 고압력하에서(약 1000~ 2000kPa) 오토클레이브 안에서 가열된다. 예를 들어, Tg값의 적당한 증가치를 가진 가소화 PVB의 경우에는, 미국특허 제 5,536,347호에 개시된, 오토클레이브를 이용하지 않는 방법들도 이용될 수 있다.

본 발명의 전형적인 유리 적층물은 일반적으로 1∼10mm 범위내의 두께, 바람 직하게는 1∼5mm 범위내의 두께의 플로트유리, 열강화유리 또는 강화유리인 유리시트들을 포함한다. 가소화 PVB 접착제 층들 사이에 있는 두개의 PET 시트들을 포함하는 복합 인터레이어는 유리 시트들 사이에서 유리시트들에 결합되어 있다. 각각의 PVB 시트는 바람직하게는 0.76mm 두께이고, 각 PET 시트는 이축배향되어 있으며, 0.025∼0.25mm(1∼10mil)의 두께, 바람직하게는 약 0.175mm(7mil)의 두께이고, 바람직한 PET의 전체 두께는 0.350mm(14mil)일 수 있다. 각 PET층의 광학투명도는 허용할 만한 광학투명도 특성, 바람직하게는 1% 미만의 헤이즈를 나타내야만 한다. PET층들은, 바람직하게는 감압 아크릴수지에 의해, 함께 결합되어 있다.

PVB에의 원하는 접착을 위해서 PET의 표면은, 표면을 거칠게 하기 또는 표면에서의 물질의 화학적 변성 등에 의해, 바람직하게 변형된다. 이러한 변형은 불꽃처리, 화학적 산화, 코로나 방전, 탄소증착, 진공상태 또는 공기중에서의 플라스마처리 또는 당업자들에게 잘 알려진 다른 처리법에 의해 효과를 볼 수 있다.

PVB는 가장 바람직하게는 트리에틸렌글리콜디-(2-에틸헥사노에이트)로 가소화된다. 또는, 가소제는 최소한 35℃의 Tg값을 제공할 수 있는 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 적층물에 있어서, PVB층들은 통상의 PVB로 된 유사층들을 포함하는 바람직한 구체예와 유사할 수 있는데, 예를 들어 두개의 PVB층 모두 최소한 35℃의 Tg를 갖거나 또는 통상의 Tg값을 갖는다. 또는, 예를 들면, 약 30∼33℃의 통상의 Tg값을 갖는 하나의 가소화 PVB층과, 최소한 35℃의 Tg값을 가지므로써 경화된 다른 PVB층과 같이, 두개의 층들은 다를 수 있다.

본 발명의 다른 구체예는 추가 기능층을 포함하는 유리 적층물이다. 이 층은 예를 들면, 미국특허 제 5,796,055호에 개시된 바와 같은 소리경감 탄성체층, 또는 예를 들면, 미국특허 제 5,024,895호, 제 5,091,258호 또는 제 5,932,329호(네개의 특허들의 개시내용은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다)에 개시된 바와 같은 어느 하나의 PET층에 용착된 하나 이상의 금속 또는 금속산화물 층들로 된 복합체를 포함하는 방사 차단층일 수 있다. 본 발명의 유리 적층물에 소리경감층이 사용되는 경우, 이 소리경감층은 두개의 PVB층들중 하나의 층을 대체하여 부가되어야 한다.

본 발명의 또 다른 구체예는 최종 유리 적층물의 헤이즈 특성에 의해서만 제한되는 광학등급의 PET로 된 복수층의 사용이다. 예를 들면, 두개의 5mm 광학등급의 PET 시트들과 하나의 2mm 광학등급의 PET 시트를 사용하면, 적층물의 광학투명도를 감소시키지 않고 유리 적층물의 강성도를 개선시킬 수 있다. 사용되는 시트들의 총수가 허용할 만한 광학투명도를 갖는 것만으로 제한된다면, 같은 두께의 PET 시트 대신에 여러개의 더 얇은 광학등급의 PET를 사용하는 것은 본 발명의 범위내에 속한다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명을 제한하거나 한정하는 것은 아니며, 하기 물질들을 사용하여 예시된다.

실시예 1 - 헤이즈 측정

여러가지 PET 필름들의 포함에 따른 광학 헤이즈에 대한 효과를 측정하기 위해 일련의 유리 적층물들을 제조했다. 이들 유리 적층물 구조물들은 하기 표에 나 타낸 바와 같이, 2∼3mm 두께의 두장의 어닐링처리된 투명한 플로트유리와, PET와 PVB의 다양한 조합체들을 조합하여, 종래의 PVB 적층기술들을 이용하여 제조되었다. 14mil(0.35mm)의 PET 성분은 Gelva 263 아크릴 감압 접착제로 함께 결합된 두개의 7mil(0.18mm) 필름층들의 복합체였다. 헤이즈 측정은 광원 C(관찰각 2°)를 사용하여 ASTM D1003에 따라 이루어졌고, 이들의 결과들을 표 1에 나타낸다.

다양한 두께의 PET 유리 적층물들의 헤이즈 측정
	적층물 설명	헤이즈(%)
#1	0.76mm PVB(표준 적층물)	0.50
#2	0.76mm PVB/0.18mm PET/0.76mm PVB	1.0
#3	0.76mm PVB/0.35mm PET/0.76mm PVB	1.3

표준 적층물과 비교시, 증가된 헤이즈 수준이 적층물 #3에 대해 관찰된 반면, 적층물 #3에 대해 관찰된 헤이즈는 비교가능한 두께의 단일 PET층을 포함하는 적층물에 대해 관찰된 것보다는 상당히 낮다.

실시예 2 - 표준 적층물

실험하는 동안 대조군으로 사용하기 위해 표준 유리 적층물을 제조했다. 이 대조군은 약 33℃의 Tg를 갖는 통상의 PVB의 균일한 인터레이어를 가진 열강화된 플로트유리 두장으로 된 샌드위치였다. PVB층은 0.76mm인 반면에, 각 유리층은 전형적으로 2.1mm 두께로 측정되었다. 표준의 적층물은 블런트 진자(blunt-pendulum) 충격 테스트에서 허용할 만한 성능을 보였는데, 강화유리에 대해서는 2초 미만인데 비해, 이 테스트는 표준 적층물을 관통하는 데에 20∼30초가 필요함을 보여주었다.

공식적인 블런트 진자 테스트는 영국 표준협회(BS) AU 209, part 4a에 따라 실시되었는데, 이것은 9.5kg의 블런트 진자를 사용하여 목표의 유리 적층물상에 65 주울(J)의 충격에너지를 가하는 진자 테스트이다. 또한, 진자 충격과 헤드폼 끌어당기기/밀기(headform pullout/push) 테스트가 실시되었는데, 이는 진자 테스트가 먼저 실시된 후, 끌어당기기/밀기 테스트가 실시되었다.

이 테스트들의 목표물은 최소한 14mm의 유리 가장자리 맞물림(edge engagement)을 갖는 앞쪽 측면 문(door)이었다. 65J 충격수준에서, 표준 적층물은 상당한 변형(∼3cm)을 보여주었는데, 이는 이 테스트를 통과하는 표준 적층물의 능력이 가장자리 부위에 있음을 보여준다.

더 질기고 강한 유리 적층물들의 필요성에 대한 인식의 증가로, 9.5kg의 진자 대신에 유리 적층물에 134J의 충격에너지를 전달하는 19.5kg의 진자가 설치된 BS AU 209, part 4a 테스트의 변형이 실시되었다. 모든 표준 적층물 테스트 샘플들에서 진자에 의한 관통 또는 금속틀과 글레이징 사이에서의 분리 등으로 인해, 이 테스트는 실패로 끝났다. 따라서, 범죄성 습격에 있어서 일반적인 증가된 힘을 견딜 수 있는 제품을 제공할 수 있는, 개선된 강성도의 유리 적층물의 개발이 요구된다.

실시예 3 - 테스트에 사용된 개선된 적층물들

실시예 2에 설명된 무거운 진자를 사용한 변형된 테스트의 결과들에 기초하여, 관통 저항성과 강성도 모두를 개선하기 위해 적층물에 대한 변형이 이루어졌다. 이러한 관점에서, 하기 적층물들이 또 다른 테스트를 위해 사용되었다:

침입방지 시험들을 위한 테스트 적층물들
적층물	PVB(mm)	PVB-A(mm)	PET(mm)	PVB-A(mm)	PVB(mm)
A	0.76	-	0.18	-	0.76
B	-	0.76	0.18	0.76	-
C	0.76	-	0.35	-	0.76
D(표준)	1.52	-	-	-	-

적층물 A, C 및 D에 사용된 PVB는 정상적인 가소제 수준을 포함하는, 솔루티아 주식회사에 의해 제조된 공업표준 자동차용 등급의 Saflex^R PVB였다. 적층물 B에 사용된 PVB는 증가된 강성도를 가진 실험물질이었으며, 여기에서 가소제 수준은 35℃보다 더 큰 Tg값을 가진 PVB층을 제공하도록 조절되었다. 적층물 A와 B에 사용된 PET층들은 7mil(0.18mm) 두께의 광학등급의 PET 필름의 단일시트를 포함했다. 적층물 C에 사용된 PET층은 7mil(0.18mm) 두께의 광학등급의 PET 필름이 아크릴 접착제로 함께 결합된 두개의 시트를 포함했다.

이들 시험 적층물들의 테스트는 BS AU 209, part 4a의 파라미터들을 따랐다. 편평한 어닐링처리된 2.3mm 두께의 유리가 적층물들의 제조에 사용되었다. 최소한 10mm의 유리 가장자리 맞물림을 갖는 테스트 프레임에 적층물을 완전히 고정한 채로, 45×60cm의 창을 일반적인 문에 장착하였다. 표 3에 나타난 하기 테스트 프로토콜들은 다양한 도구들에 의해 실제 일어날 수 있는 습격들의 유형에 있어서 적층물들의 주된 약점을 검사하기 위해 사용되었고, 범죄성 습격들에서 알려진 것과 동일한 강도의 에너지 수준들을 채용했다.

테스트 유형들과 기록된 데이터
테스트	테스트 요소	설명
1	진자 충격 테스트	표준(65J)+변형(134J) BS AU 209 4a 테스트 과정이 사용되었다. 변형이 기록되었고; 관통 까지의 충격 횟수가 기록되었다.
2	도끼 충격 테스트	도끼 타격도구를 이용한 변형된 BS AU 209 4a 테스트 과정. 변형이 기록되었고; 관통까지 의 충격 횟수가 기록되었다.
3	헤드폼 끌어당기기/밀기 저항성	진자충격후에 실시되었고; 하중 대 변형이 기 록되었다.
4	블런트헤드 충격후 헤드폼 끌어당기기/밀기	다수의 타격/같은 위치 블런트헤드 충격. 관통 후 하중 대 변형이 기록되었다.
5	도끼 충격후 헤드폼 끌어당기기/밀기	다수의 타격/같은 위치 도끼 충격. 도끼가 적층물을 관통후 일어난 하중 대 변형; 하중 대 변형이 기록되었다.

실시예 4 - 진자 충격 테스트(테스트 #1)

사용된 진자 무게는 65J의 충격에너지를 전달하는 9.5kg 또는 134J의 충격에너지를 전달하는 19.5kg이었다. 모든 충격들은 BS AU 209, part 4a에 의해 특정된 바와 같은 상단 중앙 대신에, 적층물의 중앙에 가해졌고, 표준법에서와 같이 다이아몬드형 패턴으로 가해졌다.

진자 충격 테스트의 결과들이 표 4에 정리되어 있다. 적층물이 테스트 프레임내에 완전히 고정되어 있었기 때문에, 표준 적층물은 더 높은 충격에너지(134J)에서의 진자 충격 테스트를 통과했다. 그러나, 적층물의 심한 변형은, 실제 상황에 있어서는 붕괴 또는 밀어당기기를 통한 창유리의 파괴를 초래할 것임을 시사한다. 적층물들 A-C는 모두 적층물 변형이 상당히 덜 심하면서도, 블런트헤드 충격에 대한 저항성의 실질적인 개선들을 보여준다. 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예인 적층물들 B 및 C가 블런트헤드 충격에 대한 가장 좋은 저항성을 나타냈다.

진자 테스트의 결과들
적층물 유형	충격에너지(J)	통과/실패 BS AU 209	적층물 형체유지도
표준	65	통과	3cm 변형
표준	134	통과	4cm 변형
A	65	통과	〈 1.0cm 변형
A	134	통과	〈 1.5cm 변형
B	65	통과	〈 0.5cm 변형
B	134	통과	〈 1.0cm 변형
C	65	통과	〈 0.5cm 변형
C	134	통과	〈 1.0cm 변형

실시예 5 - 도끼 충격 테스트(테스트 #2)

도끼 충격시험이 65J의 충격에너지 수준으로 BS AU 209 장치상에서 실시되었다. 관통이 발생할 때까지, 계속적으로 적층물의 동일한 타격위치에 도끼로 충격을 가했다. 9cm 길이의 틈새가 도끼 관통후 적층물에 생겼다.

테스트 결과들이 표 5에 정리되어 있다. 표준 적층물은 도끼 충격에 대해 비교적 양호한 저항성을 보인데 반해, PVB 복합체 적층물들, 특히 본 발명의 바람직한 실시예의 적층물 C는 절단도구의 공격에 대해 예외적으로 높은 저항성을 드러냈다. 표 5의 강성도 데이터는 하기 실시예 8에서 논의된다.

도끼 충격의 결과들
적층물 유형	실패까지의 충격수	겉보기 적층물 강성도	최대 적층물 강성도
표준	3	70	120
A	4	315	545
B	7	680	900
C	16	450	760

실시예 6 - 헤드폼 끌어당기기/밀기 저항성(테스트 #3)

헤드폼 끌어당기기/밀기 테스트에 앞서, 각 적층물에 65J의 에너지 수준에서 변형된 BS AU 209, part 4a에 따라 충격이 가해졌다. 헤드폼 끌어당기기/밀기 저항성 테스트는 직경 18cm의 구형 금속헤드(metal head)를 가진 램(ram)으로 행해졌다. 끌어당기기/밀기 속도는 적층물의 충격이 가해진 면에 대해 수직으로 10cm/분이었다. 적층물에 가해진 힘(하중) 대 변위(적층물이 밀려난 거리)가 기록되었다. 겉보기 적층물 모듈러스가 최대 하중을 최대 변위로 나누므로써 얻어졌다. 최대 적층물 모듈러스는 2cm 범위의 변위에 걸쳐 끌어당기기힘 대 변위 곡선에서의 기울기의 가장 높은 평균이었다. 결과들이 표 6에 정리되어 있다.

보여진 바와 같이, 적층물 B 및 C는 표준 적층물 및 적층물 A에 비해 아주 향상된 모듈러스성질을 나타냈다. 이 헤드폼 끌어당기기/밀기 테스트의 증가된 저항성은 무딘 물체에 의해 깨진 후의 적층물들의 개선된 강도를 나타낸다. 유리의 파손후의 이 증가된 적층물 모듈러스나 강성도는 침입에 대한 저지물로서 자동차용 적층물들에 있어서 매우 바람직한 성질이다.

헤드폼 끌어당기기/밀기 저항성 테스트의 결과들
인터레이어 유형	겉보기 적층물 모듈러스 (N/cm 변위)	최대 적층물 모듈러스 (N/cm 변위)
표준	150	230
A	440	690
B	800	1100
C	695	1000

실시예 7 - 블런트헤드 충격 & 헤드폼 끌어당기기/밀기 연속 테스트(테스트 #4)

실제로 일어나는 습격들에 있어서, 도둑은 적층물을 관통하는 3∼4cm의 구멍을 뚫고, 구멍을 통해 고리를 삽입하여 바깥쪽으로 끌어당길 수 있다. 블런트헤드 충격과 헤드폼 끌어당기기/밀기의 연속 테스트는 우선 적층물들이 그러한 습격들에 얼마나 잘 견딜 수 있는지 조사하기 위해 사용되었다. 모든 적층물들은 블런트헤드 관통이 발생할 때까지 동일한 위치에 134J의 충격에너지로(19.5kg의 진자를 사용하여), 계속적인 충격을 받았다. 적층물들의 관통후 끌어당기기/밀기 저항성이 테스트되었다. 결과들이 표 7에 정리되어 있다.

블런트헤드 충격 & 헤드폼 끌어당기기/밀기 연속 테스트의 결과들
적층물 유형	실패까지의 충격수	겉보기 적층물 강성도	최대 적층물 강성도
표준	3	70	110
A	7	295	510
B	12	600	875
C	9	395	770

표준 적층물은 관통후 강성도의 반을 잃었고, 따라서 이러한 유형의 연속 테스트에 약한 것으로 나타났다. 적층물들 B 및 C는 고에너지 수준에서 블런트헤드 충격에 대해 큰 저항성을 보였고, 그들은 관통후 가장 높은 측정 강성도를 가졌다. 각 적층물에 직경 3∼4cm의 구멍이 뚫린다 해도, 이러한 적층물들을 창유리틀로부터 끌어당기는 데에는 엄청난 수고를 요할 것이다.

실시예 8 - 도끼 충격 & 헤드폼 끌어당기기/밀기 연속 테스트(테스트 #5)

65J의 충격에너지가 사용된 것을 제외하고(9.5kg 진자를 사용함), 도끼 충격 - 헤드폼 끌어당기기/밀기 연속 테스트가 실시예 7과 같은 방법으로 실시되었다. 실시예 7과 유사한 결과들이 얻어졌고, 결과들이 표 5에 정리되어 있다. 적층물들 B 및 C는 도끼 충격에 대해 매우 큰 저항성을 보였고, 그들은 관통후 가장 높은 측 정 강성도를 가졌다. 각 적층물에 9cm의 틈새가 생긴다 해도, 이러한 적층물들을 창유리틀로부터 끌어당기는 데에는 엄청난 수고를 요할 것이다.

상술한 설명은 단지 예시를 목적으로 한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 받아들여져서는 안된다. 다양한 변형들과 변경들이 가능하다는 것은 당업자들에게 명백할 것이다. 따라서, 전술한 내용들은 단지 예시적으로 고려되어 하며, 본 발명의 범위들은 다음의 청구범위로부터 분명해질 것이다.

Claims

가소화 폴리비닐부티랄층들 및 상기 가소화 폴리비닐부티랄층들 사이에 배치된 두 층의 폴리에틸렌테레프탈레이트층으로 필수적으로 구성되는 유리 적층물용 복합 적층물 인터레이어.
제 1항에 있어서, 각 폴리에틸렌테레프탈레이트층의 두께는 0.025mm(1mil)∼0.25mm(10mil)이고, 각 가소화 폴리비닐부티랄층의 두께는 0.1mm(4mil)∼2mm(80mil)인 것을 특징으로 하는 인터레이어.
제 2항에 있어서, 각 폴리에틸렌테레프탈레이트층은 상이한 두께를 가진 것을 특징으로 하는 인터레이어.
제 2항에 있어서, 각 폴리에틸렌테레프탈레이트층은 동일한 두께를 가진 것을 특징으로 하는 인터레이어.
제 2항에 있어서, 각 폴리에틸렌테레프탈레이트층의 두께는 0.175mm(7mil)인 것을 특징으로 하는 인터레이어.
제 2항에 있어서, 각 가소화 폴리비닐부티랄층의 두께는 0.375mm(15mil)∼1.5mm(60mil)인 것을 특징으로 하는 인터레이어.
제 6항에 있어서, 각 가소화 폴리비닐부티랄층의 두께는 0.76mm(30.4mil)인 것을 특징으로 하는 인터레이어.
제 1항에 있어서, 상기 각 폴리에틸렌테레프탈레이트층은 1% 미만의 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 인터레이어.
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제 1항에 있어서, 적어도 하나의 가소화 폴리비닐부티랄층이 최소한 35℃의 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는 인터레이어.
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다음의 a)~f)로 필수적으로 구성되고, a)~f)가 하기의 순서대로 적층된 유리 적층물:

a) 첫번째 유리 시트,

b) 첫번째 가소화 폴리비닐부티랄층,

c) 첫번째 폴리에틸렌테레프탈레이트층,

d) 상기 첫번째 폴리에틸렌테레프탈레이트층에 결합된 두번째 폴리에틸렌테레프탈레이트층,

e) 두번째 가소화 폴리비닐부티랄층, 및

f) 두번째 유리 시트.
제 19항에 있어서, 첫번째 및 두번째 유리 시트들의 두께는 1mm∼10mm 이고, 각 폴리에틸렌테레프탈레이트층의 두께는 0.025mm(1mil)∼0.175mm(7mil)이며, 각 가소화 폴리비닐부티랄층의 두께는 0.1mm(4mil)∼2mm(80mil)인 것을 특징으로 하는 유리 적층물.
제 20항에 있어서, 첫번째 및 두번째 유리 시트들의 두께는 1mm∼10mm 이고, 각 폴리에틸렌테레프탈레이트층의 두께는 0.175mm(7mil)이며, 각 가소화 폴리비닐부티랄층의 두께는 0.375mm(15mil)∼1.5mm(60mil)인 것을 특징으로 하는 유리 적층물.
제 19항에 있어서, 각 폴리에틸렌테레프탈레이트층은 1% 미만의 헤이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 적층물.
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제 21항에 있어서, 적어도 하나의 가소화 폴리비닐부티랄층이 최소한 35℃의 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 적층물.
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