CS202049B2 - Process for the stabilization of viscosity of polyvinylacetal resins - Google Patents

Process for the stabilization of viscosity of polyvinylacetal resins Download PDF

Info

Publication number
CS202049B2
CS202049B2 CS765263A CS526376A CS202049B2 CS 202049 B2 CS202049 B2 CS 202049B2 CS 765263 A CS765263 A CS 765263A CS 526376 A CS526376 A CS 526376A CS 202049 B2 CS202049 B2 CS 202049B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
resin
viscosity
buffer
polyvinyl acetal
citrate
Prior art date
Application number
CS765263A
Other languages
English (en)
Inventor
George E Mont
James A Snelgrove
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/604,271 external-priority patent/US4017444A/en
Priority claimed from US05/604,400 external-priority patent/US4027069A/en
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of CS202049B2 publication Critical patent/CS202049B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2571/00—Protective equipment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu stabilizace viskozity polyvinylacetalových pryskyřic. Zejména se tento vynález zabývá způsobem stabilizace viskozity polyvinylbutyralových pryskyřic použitých jako mezivrstvy pro vrstvené bezpečnostní sklo.
Polyvinylacetalové mezivrstvy jsou dobře známy. Tyto materiály se používají к přípravě vrstveného bezpečnostního skla, které se používá u různých vozidel a v architektuře. Nejznámější aplikací vrstveného bezpečnostního skla jsou přední ochranná skla automobilů.
Polyvinylacetalové mezivrstvy jsou podrobeny během vytlačování zvýšeným teplotám, úpravě potištěné fólie a zapracování fólie do laminátu. Zvýšené teploty vyvolávají odbourávání polyvinylacetalu, které se projeví snížením viskozity a vývojem žluté barvy. Určitý pokles viskozity se může také projevit při stárnutí.
Existuje potřeba nalézt způsob, který zajistí polyvinylacetalové mezivrstvy se zvýšenou stabilitou viskozity, zejména pro použití ve dvojvrstvém bezpečnostním skle.
Vrstvené bezpečnostní sklo připravené vrstvením thermoplastické mezivrstvy mezi dvěma tabulemi skla je dobře známo. Tyto lamináty se rozsáhle používají pro automo2 bilová přední ochranná skla a jako okna a dveře pro stavební aplikace.
V současné době vzrůstá zájem o vrstvené bezpečností sklo, v němž se používá pouze jedna tabule skla, obvykle na vnější straně, to je na straně laminátu, přilehlé vně vozidla nebo stavby. Vnitřní tabule skla, to je tabule skla přilehlá к vnitřku vozidla nebo stavby se nepoužívá. Výsledkem je skloplastický laminát, který se někdy označuje jako dvojvrstvý nebo bimodální laminát.
Plastická složka této dvojvrstvý může být jednoduchá fólie nebo složení dvou nebo více složek. Tyto zahrnují plastickou složku, která je pokryta ještě další hmotou, dvě nebo více plastických slaminovaných složek v různých kombinacích. Příklady takovéto dvojvrstvé neboli bimodální konstrukce jsou uvedeny v US patentech č. 3 625 792, 3 652 379, 3 762 981, 3 781 184, 3 806 387 a v belgickém patentu č. 803 902.
Dvojvrstvé konstrukce bezpečnostního vrstveného skla se těší velkému zájmu vzhledem к teorii, že osoba, která se srazí s laminátem zevnitř by měla utrpět menší úraz úderem o plastickou složku než se skleněnou složkou. Odpadnutí vnitřní tabule skla ve vrstveném bezpečnostním skle vede však к novým, problémům. Thermoplastická me zivrstva, která už není více uzavřena ochranným sklem, je nyní více přístupná odbourávání, které může nepříznivě ovlivnit vlastnosti laminátu.
Dále u plastických fólií může docházet ke ztrátám plastifikátoru a zhoršení vlastností. Dosud bylo navrhováno pokrývat plastickou fólii ochranným povlakem nebo ochrannou vrstvou. Mnoho z navrhovaných povlaků nezajišťuje požadovanou hodnotu ochrany plastické fólie.
Uvedené nedostatky odstraňuje nebo alespoň značně snižuje způsob stabilizace viskozity polyvinylacetalových pryskyřic, jehož podstata spočívá v tom, že se stabilizuje pH pryskyřice tlumičem, jehož vodný roztok má pH v rozmezí od 3 do· 7, který se přidá do polyvinylacetalové pryskyřice před jejím· zpracováním do tvarovaného předmětu, přičemž alespoň jedna složka tlumiče je alespoň dvojvazným ligandem · · schopným reagovat s kovem k vytvoření kruhové chelátové struktury a tlumič je prost složek kyseliny chlorovodíkové, kyseliny dusičné a kyseliny sírové.
Polyvinylacetalovou pryskyřicí může být polyvinylbutyral, který může být plastifikován. Tlumič lze přidávat v množství 50 až 1300 hmotnostních dílů na milión hmotnostních dílů polyvinylacetalové pryskyřice, přičemž tlumičem může být Clarkův a Lubsův fosforečnanový, citranový, ftalátový nebo boritanový tlumič.
Použitím tlumené polyvinylacetalové pryskyřice se získá kvalitnější vrstvené bezpečnostní sklo.
Pro další objasnění vynálezu jsou připojeny výkresy, v nichž obr. 1 je graf závislosti poklesu viskozity na pH tlumiče, jak bylo určeno oxidačním testem plastické hmoty, který je popsán dále. Použité pryskyřice a tlumivé systémy jsou uvedeny dále v příkladech 1 až 20. Šipky na grafu ukazují rozmezí experimentálních údajů, když se pro· dané pH použije různých tlumičů. Na - obr. 1 je na souřadné ose uvedeno pH tlumiče a na pořadnici pokles viskozity v procentech.
Obr. 2 Je diagram ukazující různé - složky přítomné v citranovém tlumivém systému při různých hodnotách pH. Přítomné látky zahrnují kyselinu citrónovou, dihydrogencitran sodný, hydrogencitran sodný a citran sodný. Křivka A představuje množství dihydrogencitranu sodného, křivka O představuje množství hydrogencitranu sodného, a křivka D představuje množství citranu sodného. Na ose souřadné je uvedeno pH a na pořadnici % citranu.
V předloženém vynálezu jsou použity dobře známé polyvinylacetalové - pryskyřice. Tyto pryskyřice a postupy jejich přípravy jsou popsány podrobně Morrisonem a kol. v znovu vydaném US patentu č. 20 430 z 29. června 1937 a Lavinem aj. v US patentu č. 2 496 480.
Polyvinylacetalové pryskyřice vyráběné z nasycených nižších nesubstituovaných alifatických aldehydů jsou obvykle nejvhodnější, přičemž se dává přednost polyvinylaceItalovým pryskyřicím vyrobeným z butyraldehydu pro mezivrstvy bezpečnostních skel.
Obvykle mají použité polyvinylacetalové pryskyřice molekulové hmotnosti podle Staudingera v rozmezí 50 000 až 600 000 a výhodně od 150 000 do 270 000 a je výhodné, aby měly 5 až 30 hmotnostních % hydroxylových skupin, počítaných jako polyvinylalkohol; 0 až 40 hmotnostních °/o esterových skupin, výhodně octanových skupin a zbytek v podstatě acetal.
Když je acetalem acetalbutyraldehydu, pak polyvinylacetalové pryskyřice bude výhodně obsahovat od 12 do 25 % hmotnostních hydroxylových skupin, počítaných jako polyvinylalkohol, a od 0 do 3 hmotnostních % esterových, například acetátových skupin, po>čítaných jako polyvinylester, přičemž zbytek je v podstatě acetal butyraldehydu.
Polyvinylacetalové pryskyřice se mohou plastifikovat v množství asi 20 až 80 hmotnostních dílů plastifikátoru na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a obvykle· mezi 20 až 50· hmotnostními díly pro normální ochranná přední skla. Druhá uvedená koncentrace se obvykle používá u polyvinylbutyralů obsahujících 12 až 23 hmotnostních % vinylalkoholu.
Plasttfikátory, které se obecně používají, jsou obvykle estery vícesytné kyseliny nebo vícesytného - alkoholu. Zejména vhodné jsou triethylenglykoldi (2-ethylbutyrát J dlbutylsebakát a dihexyladipát a kombinace dihexyladipátu a fosfátového plastifikátoru.
Tlumiče pH použité v tomto vynálezu jsou systémy, které odolávají změnám pH, když se do systému· přidají kyseliny nebo zásady. Použité tlumiče jsou komplexní systémy, které obsahují alespoň dvě složky. Alespoň jedna ze složek tlumiče je - - alespoň dvojvazný ligand se schopností reakce s kovem pro- vytvoření chelátové kruhové struktury. Dále je tlumič prost kyseliny chlorovodíkové, dusičné a sírové, které mohou vyvolat odbourání - pryskyřice. Výhodné dvojvazné ligandy jsou ty, které tvoří 5ti členný nebo' 6ti členný kruh, kteréžto- struktury mají obvykle větší stabilitu.
Další popis tlumičů pH, které jsou odborníkům- dobře známy, lze nalézt v R. G. Batesově Electrometric pH - Determinativus, John Wiley a Sons, lne., New York (1954) a v Langeově Handbook of Chemistry, 9. vydání, str. 951—952 stejně jako- v jiných dobře známých publikacích.
Dvojvazné ligandy se schopností reakce s kovem k vytvoření chelátového kruhu jsou také dobře známy odborníkům. Jsou popsány v Martellově, A. E. Calvinově a M. Calvinově Chemistry of metal chelate - compounds. Prentice Halí, - - New York (1952) stejně jako v jiných, dobře známých publikacích.
Příklady tlumivých složek, které jsou alespoň dvojvazné, se schopností reakce s kovem k vytvoření chelátového kruhu, zahrnují fosforečnany jako· je dihydrogenfosforečnan sodný, hydrogenfosforečnan draselný, monoelhylfosfát a odpovídající pyrofosforečnany a tetrafosforečnany; citrany, jako je dihydrogencitran sodný, hydrogencítran sodný, hydrogencitran draselný, citran draselný, · citran disodno—monodraselný, monoeehylcitran, orthoftaláty, jako· je o-hydrogenftalát sodný, ' o-hydrogenftalát draselný, o-ftalát draselný, monoe-thyl-o-ftalát, bo-rita’ny, jako je dihydrogenboritan sodný, hydrogenboritan sodný, hydrogenboritan draselný, monoethylboritan a odpovídající met- a tetra- boritany; tetroxalát draselný, hydrogenvinan draselný, hydrogenjantaran draselný, jantaran draselný, hydrogenfenyljantaran draselný, salicylan draselný, sulfosalicylan draselný, hydrogen-1,2-cyklohexandikarboxylát draselný, hydrogen^B-naftalendikarboxylát draselný, dihydrogen-l^^S-naftalentCLrakarboxylát draselný, monoestery kyseliny fosforečné, zčásti neutralizované aminové soli atd.
Příklady výhodných tlumivých systémů použitých v tomto systému zahrnují fosforečnany alkalických kovů a kovů alkalických zemin citrany, ftaleny, boritany a kombinace citrátofosforečnanové použité dále v příkladech.
Tlumivé systémy jsou obvykle komplexní systémy zahrnující více než jeden druh chemické sloučeniny při jakémkoliv daném pH. Povaha tohoto druhu se bude měnit v závislosti na pH, jak je uvedeno· v obr. 2, kde jsou při pH 4 přítomny 4 různé druhy. Tyto sloučeniny a množství každé z nich jsou uvedeny dále.
druh sloučeniny hmotnostní %
kyselina citrónová 8,5
dihydrogencitran sodný 77,0
hydrogencitran sodný 14,0
citran sodný 0,5
100,0 %
Tlumiče použité v tomto vynálezu mají pH v rozmezí od 3 do 7. Nižších hodnot pH je třeba se vyvarovat, aby nedocházelo k odbourávání pryskyřice. Při hodnotách pH kolem 7 se stává stabilizace viskozity méně výraznou. Množství použitého· tlumiče je alespoň 20 hmotnostních dílů [vztaženo na sušinu) na milión dílů (ppm) polyvinylacetalové pryskyřice. Horní hranice, která by neměla být překročena 20 000 ppm, je určena příslušným tlumičem, polyvinylacetalovou pryskyřicí a mírou požadované stability. Když se použije větších množství tlumiče, je nebezpečí ztráty požadovaných fyzikálních nebo optických vlastností mezi6 vrstvy a vrstveného bezpečnostního· · skla z ní vyrobeného. Výhodně se používá 50 až 1300 ppm tlumiče a ještě lépe 50 až 800 ppm.
Příslušný tlumič vybraný z jakékoli uvedené aplikace by měl být slučitelný s použitou polyvinylacetalovcu pryskyřicí a neměl by vyvolávat žádné · nepříznivé účinky na fyzikální a optické vlastnosti vrstveného bezpečnostního skla připraveného z polyvinylacetalové pryskyřice.
Tlumiče se mohou přidávat k polyvinylacetalové pryskyřici během jakékoli normální výrobní operace pryskyřice jako je promývání, sušení atd. Tlumiče se také mohou přidávat k plastifikátorú použitému pro pryskyřici, a tím závést do pryskyřice během plastitikačníhc stupně. Tento způsob je zvlášť účinný, když je tlumič rozpustný v plastifikátorú.
Tlumič se může také přidat do· pryskyřice během tvarovací operace, jako· během vytlačování pryskyřice do fólie. Výhodně jsou tlumiče zavedeny do pryskyřice před tím, než se pryskyřice vytvaruje na konečný výrobek.
Při výhodném provedení se tlumiče · připraví ve vodném roztoku, takže se · získá pH v rozmezí od 3 do 7.
Ústojný roztok se pak zavede do polyvinylacetalové pryskyřice.
Během vytlačování nebo úpravy budou tepelně nestabilní pryskyřice podléhat význačnému poklesu viskozity pryskyřice a budou žloutnout, což indikuje, že pryskyřice degraduje. Pryskyřice tlumené podle tohoto vynálezu si ponechají větší množství své původní viskozity a v převážně mnoha případech nevykazují tak velké žloutnutí jako· netlumené pryskyřice.
Zkušební metody použité pro měření stálosti viskozity a žluté barvy jsou popsány dále.
Zkušební metody.
Oxidační test plastické hmoty.
Sto hmotnostních dílů pryskyřice, plastifikátor pro pryskyřici a určený tlumič jsou smíchány v baňce, aby se vytvořil homogenní systém. Vzorek plastifikované pryskyřice se pak uloží při teplotě · 130 °C do teplovzdušné sušárny na dobu 45 minut. Kontrolní vzorek se udržuje při teplotě místnosti. Viskozity kontrolního vzorku a zahřívaného vzorku se měří v roztoku methanolu obsahujícím 7,5 hmotnostních % pryskyřičné sušiny. Měření viskozity se provádějí při 20 °C za použití Ússwald—Fenkeho · viskozimetru a výsledky se zaznamenávají v mPa.s. Procento stálosti viskozity u zahřívaného vzorku se pak vypočte, čímž se získá míra tepelné oxidační stability tlumené pryskyřice.
Změna viskozity se vypočte následovně:
původní viskozita — viskozita po zpracování původní viskozita
Je třeba poznamenat, že oxidační test plastických hmot (OT) je zejména pro třídicí účely. Zkušební podmínky 'nevytvářejí žádný pokus pro vyloučení vzduchu. Vzhledem k tomu jsou změny viskozity a vývoj barvy mnohem drsnější než při porovnatelných měřeních provedených za skutečných podmínek výtlaku.
Určení procentického zežloutnutí.
Hodnoty zežloutnutí jsou určeny za použití 7,5% roztoku pryskyřice v methanolu a Klett-Sunmersonova fotoelektrického kolorimetru. Absorpce se měří při 420 nanometrech s modrým filtrem a při 660 nanometrech s červeným filtrem a hodnoty se převádějí na procenta propustnosti. Odečtení 420 nanbmetrové naměřené hodnoty od 660 nanometrové hodnoty dává procenta zežloutnutí. Tyto hodnoty určují množství žluté barvy v pryskyřici.
Brabeinderovo míchání.
Požadované množství plastifikátoru se přidá do 40,0 g polyvinylacetalové pryskyřice a směs se pak ručně smíchá, aby se získala . 100 — % změny.
stejnoměrná směs. Plastifikovaná pryskyřice se pak umístí ve směšovací komoře Brabenderova plastografu (model č. 537) vybaveného sigma lopatkami. Vzorek se pak míchá po dobu 7 minut při teplotě 150 °C a při 50 ot/min (rychlost lopatek). Vzorek se pak zkouší na snížení viskozity a procento žluté barvy.
Následující . příklady jsou uvedeny pro znázornění tohoto vynálezu a nelze je považo1vat za jeho omezení.
Všechny uváděné díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.
P ř í k 1 a d y 1 až 20
V těchto, příkladech se připravují různé vodné tlumivé roztoky podle Langeho, Handbook of Chemistry, 9. vydání, strany 951 až 953. Použité tlumiče v příkladech 2 až 12 jsou Clarkovy a Lubsovy ústojné směsi, zatímco citranofosfátové tlumiče použité v příladech 14 až 20 jsou Mac Ilvainovy tlumivé směsi. Složení a pH Clarkových a Lubsových tlumivých směsí a jejich použití v příkladech je uvedeno v .následující tabulce A.
>□ тз s
>2
PU о
СО
CD
СО
CD
co OJ
o cd ca
OJ xF
OJ
Μ г—( ,-н нН ,—| нН _< г-Н r-Η Г-Н r-H нН нН г-Н нН нН нН _(
e 2 s 2 S 2 6 2 6 6 S 6 в 6 е 6 2 5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
o o о О О О О о О О о о о О о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о
o o о О О О О о О О о о о О о О о о о о о о о о о о о о О о о о о о о о
r4 г—1 т-Ч т-Ч т-Ч гЧ т-Ч т-Ч т-Ч т-Ч т-Ч т-Ч т—1 гЧ Т-Ч т-Ч т—1 гЧ т—1 гЧ т-Ч гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ т-Ч т-Ч гЧ гЧ гЧ т—1 т—1 гЧ
cd cd й cd cd ca ca cd cd cd cd cd cd Й cd ca cd Й й Й й й Й Й й й Й й Й Й Й й й Й Й Й
fí Й й й й й й й й й й й й й й й й Й й й Й Й Й Й Й й Й Й й й й й Й й й й
Tj Ť3 73 73 73 Ί3 73 73 73 тз^^тз^тзтзтзтзтзтзтз^стзтзтзтзтз 73 73 73 73 73 73 73 73 73
a) ф ф ф ф ф ф Ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф Ф ф Ф ф Ф ф ф Ф ф ф
>Гн >?н >íh >и >5н >řH >ÍH >Sh )£н >(н >tH >Гн >Jh >?н >ÍH >»Н >řH >Jh >Гн >(н >íh >ÍH >?н >ÍH >?н >?н >5н
bJ N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N
ω ω о о ω ω ω \> \> \> К/ \>
Λ А Λ ни Λ Λ ηη
ΖΖΖ2ΖΖΖ
CM CM СМ см со CM CM θ' θ' Q θ θ' θ' ο~
о
PU <Ν к τ-Ч т-Ч τ—^ гЧ^ гЧ^ г-Ч~ гЧ. т-Ч^ гЧ^ т-Ч^ т—гЧ^ гЧ~ т—I т—т-Ч гЧ^ гЧ^ т—I гЧ θ' θ' θ' θ' о о сГ о о’' О~ θ' О~ О*' О~ θ' О' О*' о θ' о”
о
в в S в 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
о о о о о о о о о о ό о о о
ID U3 из из U3 U3 U3 U3 U3 из из U3 Ю U0
+ + + + + + + + + + + + + +
geesssseesssessss
LDin 1Л LDOOlDOJOJOOl><000
LO OJ^ r-^ CO CO 00 b CD d) ЬОШ СО ocT c\f θ' 00~ 00 ID 00 CD O Oj cd θ' xd θ' ID C\T θ'
OJ тН ХГ CO 00 OJ OJ гЧ
22222222222 OOLDOIDIDIDIDOIDO 0^ U0 r—^ 00^ O~ CO' O^ XH 0^ co o? oj ьГ co θ' ιη~ σΓ co tn*' из гЧгЧСМСМСОСОхГ^
SBĚĚĚEeg OOOIDOOOOO CD' CD' 03 CD CD' О Ю CO cď o? o? co σΓ uT crT oj гЧ τ—I OJ OJ CO 00 ’З1 >cJ TJ >Й
Он
Ctí о
Д
Рч
О^ 00^ О' СМ' М^ О' ОО' Ол CM' Mí' О' 00 о^ !>? 0θ Ьч οθ 0θ 00 со со О о о о о о isа^ssssssвsss ОООООООООООООО оооооооооооооо Η Η Η Η Η Н гЧ тЧ гЧ гЧ гЧ гН гЧ гЧ cdcdctícOctícdcdctíctíctíctícdcdctí ЙЙСЙЙЙЙЙДЙЙЙДЙ ^TOTJŤJTJŤJTJŤJTJTtíTJTj^dTí ОФФФФФФФФ Φ Φ φ φ Φ )ί-| >t-| >ί-4 >5ч )t-l >Рч >5ч >ÍH >Í-I >Ul >Рч )Í4 >₽Ч >U nnnnnnnnn.nnnnn
^ййеееееееейее оооооооооооооо ююююшююююююююю ++++++++++++++
НЧ НЧ h-Ч Рч НЧ НЧ НЧ Ь-Ч »-Ч Ч-Ч hJ-( нч нч нч оооооооооооооо cd cd cd ctí cd cd cd ctí cd cd ctí cd ctí cd
g g g g E g Ε Ε Ε Ε S S Ё E ООтНРОООООООЮОО CM~ СО' CO~ O~ О' Ю' О' СО' СП Ογ О^ СО ОО' О' ю со см со ю оо см со гн со см со о со Ml Mí гЧгЧСМСМСОСОМ<^
Mac Ilvainovy tlumivé směsi se připravují ze zásobních roztoků A a B.
Zásobní roztok A je 0,2 M vodný roztok hydrogenfosforečnanu disodného NazHPCk.
Zásobní roztok B je 0,1 M vodný roztok kyseliny citrónové C6H8O7.
Při přípravě tlumivých směsí se odměří do zkumavky požadovaný objem zásobního roztoku A pro žádané pH, jak je uvedeno v následující tabulce B a přidá se dostatečné množství zásobního roztoku B, aby se dosáhlo celkového objemu přesně 10 ml.
Údaje v tabulce lze přirozeně násobit libovolným totožným číslem.
Tab ulka B pH ml roztoku A Příklad č.
2,2 0,20 14
2,4 0,62
2,6 1,09
2,8 1,58
3,0 2,05 27 až 30 a 15
3,2 2,47
3,4 2,85
3,6 3,22
3,8 3,55
4,0 3,85 16
4,2 4,14
4,6 4,67
4,8 4,93
5,0 5,15 17
5,2 5,36
5,4 5,57
5,6 5,80
5,8 6,05
6,0 6,32 31 až 34 a 18
6,2 6,61
6,4 6,92
6,6 7,27
6,8 7,72
7,0 8,24 19
7,2 8,70
7,4 9,09
7,6 9,37
7,8 9,58
8,0 9,73 20
V tabulce C jsou uvedena množství ml tlumivého roztoku na 1 kg pryskyřice, použitá v jednotlivých příkladech provedení.
Tabulka C
Příklad č. ml
2, 3, 24, 25, 26 145; 145; 188,5; 188,5; 87
4 135
5 130
6 a 7 98
8 93,5
9 89,3
10 a 11 323
12 278
14 51
15 a 28, 30 47,6; 47,6; 47,6
16 43,5
17 43,5
18, 32, 34, 36 40, 4,0; 4,0; 40
19 38,5
20 35
Tlumivé roztoky se pak přidávají do· konvenční polyvinylbutyralové pryskyřice tak, aby bylo 1000 dílů tlumiče (sušiny) na milión dílů pryskyřice. Butyralová pryskyřice má obsah póly viny lalkoholu 18 až 21 %, zbytkový obsah acetátu menší než 2,5 hmotnostního· %, přičemž zbytek pryskyřice jsou v podstatě butyralové skupiny. Pryskyřice má titrační hodnotu alkality 106 cm3 vlivem vem přítomnosti octanu draselného. Vysvětlení titrační hodnoty alkality (titru alkality) je uvedeno· v příkladu 37.
Pryskyřice· a tlumivá směs se pak smíchá s 42 díly triethylenglykol-di(2-ethylbutyrátu) jako plastifikátoru na 100 dílů pryskyřice (phr). Pryskyřice, · tlumič a plastifikátor se důkladně promísí a výsledná plastifikovaná směs se pak podrobí oxidačnímu testu. Po oxidačním tesťů se provedou viskozitní měření na exponovaných vzorcích.
Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce I. Údaje v tab. I (s výjimkou př. 13) ukazují, že polyvinylbutyr202049 alové pryskyřice tlumené podle předloženého vynálezu vykazují menší změnu viskozity, než kontrolní příklad, který nebyl tlumen. Příklady dále ukazují, že výhodná oblast pH tlumiče je od 3 do 7, jak je: dále znázorněno v obr. I. Př. ' 13 znázorňuje, že octanový tlumič, který neobsahuje složku, která je alespoň dvojvazná, není účinný při snížení % změny viskozity polyvinylbutyralové pryskyřice.
Tabulka I
Souhrn příkladů 1 až 20
Příklad č. Tlumič pH Pokles viskozity %
1 kontrola žádný — 60,5
2 fosforečnan 6 26,9
3 fosforečnan 6 36,9
4 fosforečnan 7 36,9
5 fosforečnan 8 42,6
6 ftalan 4 30,4
7 ftalan 4 37,4
8 ftalan 5 35,2
9 ftalan 6 39,6
10 boritan 8 45,6
11 boritan 8 57,4
12 boritan 9 58,7
13 octan draselný/kyselina octová 4,8 69,5
14 citran/fosforečnan 2,2 34,8
15 citran/fosforečnan 3 24,4
16 citran/fosforečnan 4 24,8
17 citran/fosforečnan 5 24,4
18 citran/fosforečnan 6 34,8
19 citran/fosforečnan 7 43,9
20 citran/fosforečnan 8 46,9
Příklady 21 až 26 Vzorky se zpracovávají v Brabenderově
míchacím zařízení za výše uvedených pod-
Příklady 21 až 26 uvádějí, že v některých mínek. Vzorky se pak zkoušejí na žlutou
případejch tlumivé sloučeniny tohoto vyná- barvu, jak je popsáno výše. Výsledky zkou-
lezu také snižují žlutou barvu vytvořenou · v šek těchto vzorků jsou uvedeny v následu-
polyvinylbutyralové pryskyřici během· tepel- jící tabulce II.
ného zpracování. Polyvinylbutyralová prys- (1) Díly tlumiče (sušina) na milión dílů
kyřice, použitá v · těchto příkladech, se plas- pryskyři ce.
tifikuje 41 díly na 100 dílů pryskyřice, plas- (2) Příklady 22 a 25 využívají vlastní vy-
tifikační směsí, kterou je 60/40 hmotnostní tvořený odpad, zatímco příklady 23 a 26
poměr dihexyladipátu/oktyldifenylfosfátu. používají 20 · % hmotnostních vlastního vy-
Přílady 21 až 23 · jsou kontrolní příklady, tvořenéhoi odpadu a · 30 % hmotnostních ko-
které neobsahují žádný tlumič. Příklady 24 merčního odpadu, který všechen obsahuje
až 26 obsahují Clark a Lubsův fosfátový tlu- trlethylenglykoldi(2-ethylbutyrát) jako' plas-
mič s pH 6. tifikátor.
Tabulka II
Souhrn příkladů 21 až 26
Příklad č. Tlumič Množství (1) % odpad· (2) % zežloutnutí
21 kontrola žádné 0 14,8
22 kontrola žádné 20 22,4
23 kontrola žádné 50 35,8
24 fosforečnan 1300 0 14,6
25 fosforečnan 1300 20 15,7
26 fosforečnan 600 50 29,0
Údaje v tabulce II ukazují . vzrůst barvy u polyvinylbutyralových směsí, které obsahují odpad. Porovnání příkladů 25 a 26 э příslušnými příklady 22 a 23 ukazuje, že· je menší zežloutnutí vyvinuté v polyvinylbutyralových směsích, které jsou tlumeny podle předloženého vynálezu, než u odpovídajících netlumených vzorků.
Příklady 27 až 30
Následující příklady ukazují · snížení viskozity a barvy, které se získá, když se vy tlačuje plastifikovaná polyvinylbutyralová pryskyřice, která byla tlumena podle tohoto vynálezu, do fólií.
Použitá pryskyřice je obyčejná polyvinylbutyralová pryskyřice, která byla pla-stifikována 42 díly triethylenglykoldi(2-ethylbutyrátuj na 100 dílů pryskyřice. Fólie· se tlumí tisíci díly na milión dílu Mac Ilvainova citran/fosforečnanového tlumicího· systému o' pH 3. Vytlačená fólie se zkouší na zachování viskozity a na žlutou barvu výše uvedenými postupy. Výsledky těchto· zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce III.
Tabulka III
Příklad
Souhrn příkladů 27 až 30
Viskozita pryskyřice '% odpadu (mPa.s) % zežloutnutí
27 kontrola —· žádný tlumič žádný 178 25,5
28 tlumeno žádný 198 21,8
29 kontrola — žádný tlumič 50 169 27,7
30 tlumeno 50 189 23,2
Přehled údajů v tabulce III ukazuje, že fólie vytlačená z polyvinylbutyralové pryskyřice, která se tlumí podle vynálezu, má větší viskozitu a slabší žlutou barvu, než kontrolní vzorky, které neobsahují tlumivou sloučeninu.
Údaje v · následující tabulce IV ukazují účinek množství tlumiče (pH 3) na změnu viskozity, když se použije oxidačního testu. Pryskyřice a tlumivý systém je tentýž jako použitý výše v příkladu 28.
Tabulka IV
Koncentrace tlumiče oproti viskozitě pryskyřice Viskozita prysk. mPa.s
Množství tlumiče ppm Tlumivý roztok ml
žádné 87
20 0,95 100
100 4,76 121
200 9,52 134
300 14,28 142
500 23,80 150
600 28,56 152
700 33,32 153
800 38,08 155
900 42,84 156
1000 47,60 157
1300 61,88 160
nezahřívaná kontrola . 230
P ř.íkl ady 31 až 36
V těchto· příkladech byla podrobena polyvinylbutyralová pryskyřice, která je plastifikována' 33 díly dihexyladipátu na sto dílů pryskyřice (phr), výše uvedenému oxidačnímu testu. Tři rozdílná množství tohoto materiálu z dvou rozdílných zdrojů byla použita v · těchto příkladech. Plastifikovaná pryskyřice byla tlumena 100 díly na milión dílů · (sušina) Mac Ilvainova citran/fosforečnanového tlumicího systému o pH ' 6. · Vzorky pak byly zkoušeny na procentickou ztrátu viskozity podle výše uvedeného ·· postupu. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce V.
1S
Tabulka V
Souhrn příkladů 31 až 36
Příklad % pokles viskozity — kontrola — žádný tlumič63 — tlumeno34 — kontrola — žádný tlumič43 — tlumeno27 — kontrola — žádný tlumič60 — tlumeno50
Výše uvedené údaje ukazují, že plastifikovaná pryskyřice, která je tlumena podle tohoto vynálezu vykazuje menší změny vlskozity během oxidačního testu.
Příklad 37
V tomto příkladu se zkouší dvojvrstvá zasklívací jednotka (jednoduchá tabule skla vrstvená s 762 mikrometrovou fólií plastifikovaného polyvinylbutyralu) na stabilitu ve zrychleném testu stárnutí. Polyvinylbutyralová pryskyřice, která je plastífíkována 42 díly triethylenglykol-di(2-ethylbutyrátu) se tlumí 100 ppm Mac Ilvainova cit16 ran/fosforečnan tlumivého systému o pH 5,5. V kontrolním vzorku polyvinylbutyralová pryskyřice obsahuje 38 dílů plastifikátoru. Vzorky se vystaví na vzduchu působení teploty 65,6 °C v teplovzdušné sušárně. V periodických Intervalech se analýzují vzorky polyvinylbutyralové pryskyřice na vlskozotu pryskyřice, obsah plastifikátoru a titr alkality.
Titr alkality je počet mililitrů 0,01 normální kyseliny chlorovodíkové, požadovaný pro neutralizaci 100 gramů póly viny 1acetalové pryskyřice. Je to zvolený standard používaný pro stanovení alkality pryskyřice. Titr alkality se určuje rozpuštěním 7 gramů polyvinylacetalové pryskyřice ve 250 cm? předem neutralizovaného ethylalkoholu a titrací 0,005 normální chlorovodíkovou kyselinou do bodu ekvivalence za použití indikátoru bromfenolové modři a výpočtem ze získaného výsledku, pro určení milililtrů 0,01 N kyseliny požadovaných na 100 g pryskyřice. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce VI.
Údaje v tabulce VI ukazují zlepšenou stabilitu pryskyřice, které se dosáhne, když se pryskyřice tlumí podle předloženého vynálezu.
Tabulka VI
Souhrn zkoušek na dvojvrstvě
Kontrola Počátek 7 dní při 65,6 °C 14 dní 2'1 dní 28 dní 35 dní
viskozita pryskyřice (mPa.s) 160 — 90 62 40x —
obsah plastifikátoru (phr) 38 — 30 23 18 —
titr (ml) 16 — — 16 1 —
tlumený systém
viskozita pryskyřice (mPa.s) 200 180 158 — 142 148
obsah plastifikátoru (phr) 42 39 34 — 27 24
titr (ml) 39 — 39 — 34 23
x — částečná nerozpustnost
Údaje v tabulce VI ukazují zlepšenou stabilitu pryskyřice, které se dosáhne, když se pryskyřice tlumí podle předloženého vynálezu.
Příklad 38
Příklad 37 se zde opakuje s výjimkou toto, že polyvinylbutyralové pryskyřice v dvojvrstvách jsou povlečeny na vnitrní straně polyethylentereftalátovým filmem. Vzorky se exponují a vyhodnotí jako v příkladu 37. Nebyla zjištěna žádná změna v obsahu plastifikátoru, poněvadž polyethylentereftalátový film zabraňoval ztrátám plastifikátoru. Byly však zjištěny změny viskozity a titru. Výsledky zkoušek těchto vzorků jsou uvedeny v tabulce VII.
Údaje v tabulce VII ukazují, že pryskyřice tlumené podle tohoto vynálezu vykazují zlepšenou stabilitu viskozity.
18
Tabulka VII
Souhrn zkoušek na dvojvrstvě povlečené polyethylentereftalátem
Kontrola Počát. hodnoty 7 dní při 65,6 °C 14 dní 21 dní 28 dní 35 dní 42 dní
viskozita pryskyř.
mPa.s 195 125 117 107 102 96 93
titr (ml] 60 — 52 44 45 28 40
tlumený systém
viskozita pryskyř.
mPa.s 200 174 178 — 185 194 190
titr (ml) 68 — 64 — 50 48 64
Polyvinylacetalovou fólii lze povlékat jinými plastickými nebo pryskyřičnými složkami, jako je polyvinylchlorid, polyvinylfluorid, acetát celulózy, polyvinylidenchlorid, polykarbonát, polymethylmethakrylát, acetobutyrát celulózy, tripropionát celulózy, polymery křemíku, polyuretany, atd. Plastická krycí fólie, která je uložena na polyvinylacetalu, může být případně povlečena promotory adhese a/nebo vrstvami odolnými vůči abrasi, kteréžto látky jsou dobře známy odborníkům.
Tlumené polyvinylacetaly mohou být také použity jako^ mezivrstva v obvyklém vrstveném bezpečnostním skle, v němž je polyvinylacetalová fólie uzavřena mezi dvěmi vrstvami skla. Tlumené polyvinylacetaly mohou být také použity jako povlak na vnitřní tabuli konvenční trojnásobné sendvičové konstrukce, jak je popsáno v belgickém patentu č. 803 902. Tento povlak se použije pro získání lepších rázových vlastností a pro snížení úrazů, které se mohou vyskytnout, když osoba narazí na sklo.
Výše uvedené hodnoty titru jsou obvykle způsobeny solemi přidávanými během vý roby pryskyřice, jak je popsáno v US patentu č. 2 496 480 od Lavina aj. V jiných případech se soli přidávají proto, aby se získal titr v určité oblasti, čímž se získá požadovaná hodnota adhese mezivrstvy ke skleněné tabuli. To se provádí proto, aby se získaly optimální rázové vlastnosti ve výsledném vrstveném bezpečnostním skle, jak je popsáno v US patentech č. 3 249 489, 3 249 490, 3 402 099, 3 271 234, 3 271 235 a v jiných publikacích.
Tlumiče mohou vyvolat pokles nebo vzrůst adhese mezivrstvy ke skleněné tabuli, což závisí na použitém tlumiči. Odborníci po přečtení tohoto popisu jsou schopni udělat jakékoli nutné úpravy v množství činidel ovládajících titr, aby se získala požadovaná rázová houževnatost.
Do pryskyřic lze přidávat různé pomocné prostředky a přísady. Tyto zahrnují barvivá, pigmenty, antioxidanty, stabilizátory proti působení ultrafialového světla atd.
Z předcházejícího popisu je zřejmé, že lze provést mnoho změn a úprav bez odchýlení se od smyslu a rozsahu tohoto vynálezu.
PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims (5)

  1. PŘEDMĚT VYNALEZU
    1. Způsob stabilizace viskozity polyvinylacetalových pryskyřic vyznačený tím., že se stabilizuje pH pryskyřice tlumičem, jehož vodný roztok má pH v rozmezí od 3 do 7, který se přidá do polyvinylacetalové pryskyřice před jejím zpracováním do tvarovaného předmětu, přičemž alespoň jedna složka tlumiče je alespoň dvojvazným ligandem schopným reagovat s kovem к vytvoření kruhové chelátové struktury, a tlumič je prost složek kyseliny chlorovodíkové, kyseliny dusičné a kyseliny sírové.
  2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že polyvinylacetalovou pryskyřicí je polyvinylbutyral.
  3. 3. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že polyvinylbutyralem je plastifikovaný póly vinyl butyral.
  4. 4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se tlumič přidá v množství 50 až 1300 hmotnostních dílů na milión hmotnostních dílů polyvinylacetalové pryskyřice, přičemž tlumičem je Clarkův a Lubsův fosforečnanový, citranový, ftalátový nebo boritanový tlumič.
  5. 5. Způsob podle bodu 3 vyznačený tím, že tlumičem je Mac Ilvainův citran fosforečnanový tlumič.
    2 listy výkresů
    Severografia, n. p., závod 7, Most
CS765263A 1975-08-13 1976-08-12 Process for the stabilization of viscosity of polyvinylacetal resins CS202049B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/604,271 US4017444A (en) 1975-08-13 1975-08-13 Process for stabilizing the viscosity of polyvinyl acetals using a buffer
US05/604,400 US4027069A (en) 1975-08-13 1975-08-13 Laminated safety glass prepared from buffered acetal

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS202049B2 true CS202049B2 (en) 1980-12-31

Family

ID=27084626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS765263A CS202049B2 (en) 1975-08-13 1976-08-12 Process for the stabilization of viscosity of polyvinylacetal resins

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS6016981B2 (cs)
CA (1) CA1073575A (cs)
CS (1) CS202049B2 (cs)
DE (1) DE2636336A1 (cs)
FR (1) FR2320967A1 (cs)
GB (1) GB1517069A (cs)
IT (1) IT1065926B (cs)
MX (1) MX144895A (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128694A (en) * 1977-05-09 1978-12-05 Monsanto Company Laminates comprising a plasticized interlayer
US4456639A (en) * 1982-06-07 1984-06-26 Sealtran Corporation Laminating film of thermoset polyester resin with external layer of embossable thermoplastic resin
US4937147A (en) * 1989-04-10 1990-06-26 Monsanto Company Transparent polymeric laminate
EP0393006A1 (en) * 1989-04-10 1990-10-17 Monsanto Company Bonding polyvinyl butyral and polyurethane and method for obtaining same
EP2660216B1 (en) * 2010-12-28 2021-04-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Interlayer for laminated glass and laminated glass

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1205353A (fr) * 1959-06-25 1960-02-02 Du Pont Stabilisation des colorants contre la photodégradation
US3298898A (en) * 1962-03-06 1967-01-17 Du Pont Solar infrared absorbers
US3556890A (en) * 1967-11-16 1971-01-19 Monsanto Co Process for production of interlayer safety-glass
GB1451933A (en) * 1973-09-17 1976-10-06 Glaverbel Fire resistant panels

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5223151A (en) 1977-02-21
DE2636336A1 (de) 1977-02-24
MX144895A (es) 1981-12-01
JPS6016981B2 (ja) 1985-04-30
FR2320967B1 (cs) 1980-10-03
GB1517069A (en) 1978-07-12
CA1073575A (en) 1980-03-11
IT1065926B (it) 1985-03-04
FR2320967A1 (fr) 1977-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5618863A (en) UV stable polyvinyl butyral sheet
US4361625A (en) Plasticizer-containing films of partially acetalized polyvinyl alcohols
US5529849A (en) Plasticized polyvinyl butyral sheet containing epoxy resin
RU2469865C2 (ru) Прослойки, включающие стабилизированные средства оксида вольфрама
KR101494473B1 (ko) 구배 영역을 가지는 다층 중간층들
CS205139B2 (en) Polyvinylbutyral interlayer mixture for laminated glazing unit
JP2001504429A (ja) ガラスに対するポリビニルブチラールシートの接着性の調節
US4027069A (en) Laminated safety glass prepared from buffered acetal
AU2006325856A1 (en) Interlayers comprising stabilized infrared absorbing agents
RU2450933C2 (ru) Огнестойкие полимерные листы
US3441361A (en) Dyed polyvinyl acetal sheet containing an alkylated hydroxy phenyl benzotriazole stabilizer
US3262835A (en) Laminated safety glass
CS202049B2 (en) Process for the stabilization of viscosity of polyvinylacetal resins
KR920000029B1 (ko) 일광 내성 폴리비닐 부티랄 박의 제조방법
JP2007529598A (ja) ポリマーシート及びガラスへのポリマーシートの接着を調節する方法
US2120628A (en) Laminated glass
US4017444A (en) Process for stabilizing the viscosity of polyvinyl acetals using a buffer
CS235954B2 (en) Softeners containing foil from partially acetalized polyvinyl alcohols
US3551281A (en) Laminated safety glass with polyvinylacetal interlayer containing organotin compound
JP4365560B2 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP4365462B2 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
AU2012201272B2 (en) Multiple layer interlayers having a gradient region
Watkins et al. Cellulose Acetate Plastic Improves Laminated Safety Glass
MXPA98007899A (en) Polivinilbutiral lamina stable to radiationultraviol
MXPA00005277A (en) Intermediate film for laminated glass and laminated glass