CS202049B2

CS202049B2 - Process for the stabilization of viscosity of polyvinylacetal resins

Info

Publication number: CS202049B2
Application number: CS765263A
Authority: CS
Inventors: George E Mont; James A Snelgrove
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1980-12-31
Also published as: JPS5223151A; DE2636336A1; GB1517069A; CA1073575A; MX144895A; IT1065926B; FR2320967A1; FR2320967B1; JPS6016981B2

Description

Vynález se týká způsobu stabilizace viskozity polyvinylacetalových pryskyřic. Zejména se tento vynález zabývá způsobem stabilizace viskozity polyvinylbutyralových pryskyřic použitých jako mezivrstvy pro vrstvené bezpečnostní sklo.

Polyvinylacetalové mezivrstvy jsou dobře známy. Tyto materiály se používají к přípravě vrstveného bezpečnostního skla, které se používá u různých vozidel a v architektuře. Nejznámější aplikací vrstveného bezpečnostního skla jsou přední ochranná skla automobilů.

Polyvinylacetalové mezivrstvy jsou podrobeny během vytlačování zvýšeným teplotám, úpravě potištěné fólie a zapracování fólie do laminátu. Zvýšené teploty vyvolávají odbourávání polyvinylacetalu, které se projeví snížením viskozity a vývojem žluté barvy. Určitý pokles viskozity se může také projevit při stárnutí.

Existuje potřeba nalézt způsob, který zajistí polyvinylacetalové mezivrstvy se zvýšenou stabilitou viskozity, zejména pro použití ve dvojvrstvém bezpečnostním skle.

Vrstvené bezpečnostní sklo připravené vrstvením thermoplastické mezivrstvy mezi dvěma tabulemi skla je dobře známo. Tyto lamináty se rozsáhle používají pro automo2 bilová přední ochranná skla a jako okna a dveře pro stavební aplikace.

V současné době vzrůstá zájem o vrstvené bezpečností sklo, v němž se používá pouze jedna tabule skla, obvykle na vnější straně, to je na straně laminátu, přilehlé vně vozidla nebo stavby. Vnitřní tabule skla, to je tabule skla přilehlá к vnitřku vozidla nebo stavby se nepoužívá. Výsledkem je skloplastický laminát, který se někdy označuje jako dvojvrstvý nebo bimodální laminát.

Plastická složka této dvojvrstvý může být jednoduchá fólie nebo složení dvou nebo více složek. Tyto zahrnují plastickou složku, která je pokryta ještě další hmotou, dvě nebo více plastických slaminovaných složek v různých kombinacích. Příklady takovéto dvojvrstvé neboli bimodální konstrukce jsou uvedeny v US patentech č. 3 625 792, 3 652 379, 3 762 981, 3 781 184, 3 806 387 a v belgickém patentu č. 803 902.

Dvojvrstvé konstrukce bezpečnostního vrstveného skla se těší velkému zájmu vzhledem к teorii, že osoba, která se srazí s laminátem zevnitř by měla utrpět menší úraz úderem o plastickou složku než se skleněnou složkou. Odpadnutí vnitřní tabule skla ve vrstveném bezpečnostním skle vede však к novým, problémům. Thermoplastická me zivrstva, která už není více uzavřena ochranným sklem, je nyní více přístupná odbourávání, které může nepříznivě ovlivnit vlastnosti laminátu.

Dále u plastických fólií může docházet ke ztrátám plastifikátoru a zhoršení vlastností. Dosud bylo navrhováno pokrývat plastickou fólii ochranným povlakem nebo ochrannou vrstvou. Mnoho z navrhovaných povlaků nezajišťuje požadovanou hodnotu ochrany plastické fólie.

Uvedené nedostatky odstraňuje nebo alespoň značně snižuje způsob stabilizace viskozity polyvinylacetalových pryskyřic, jehož podstata spočívá v tom, že se stabilizuje pH pryskyřice tlumičem, jehož vodný roztok má pH v rozmezí od 3 do· 7, který se přidá do polyvinylacetalové pryskyřice před jejím· zpracováním do tvarovaného předmětu, přičemž alespoň jedna složka tlumiče je alespoň dvojvazným ligandem · · schopným reagovat s kovem k vytvoření kruhové chelátové struktury a tlumič je prost složek kyseliny chlorovodíkové, kyseliny dusičné a kyseliny sírové.

Polyvinylacetalovou pryskyřicí může být polyvinylbutyral, který může být plastifikován. Tlumič lze přidávat v množství 50 až 1300 hmotnostních dílů na milión hmotnostních dílů polyvinylacetalové pryskyřice, přičemž tlumičem může být Clarkův a Lubsův fosforečnanový, citranový, ftalátový nebo boritanový tlumič.

Použitím tlumené polyvinylacetalové pryskyřice se získá kvalitnější vrstvené bezpečnostní sklo.

Pro další objasnění vynálezu jsou připojeny výkresy, v nichž obr. 1 je graf závislosti poklesu viskozity na pH tlumiče, jak bylo určeno oxidačním testem plastické hmoty, který je popsán dále. Použité pryskyřice a tlumivé systémy jsou uvedeny dále v příkladech 1 až 20. Šipky na grafu ukazují rozmezí experimentálních údajů, když se pro· dané pH použije různých tlumičů. Na - obr. 1 je na souřadné ose uvedeno pH tlumiče a na pořadnici pokles viskozity v procentech.

Obr. 2 Je diagram ukazující různé - složky přítomné v citranovém tlumivém systému při různých hodnotách pH. Přítomné látky zahrnují kyselinu citrónovou, dihydrogencitran sodný, hydrogencitran sodný a citran sodný. Křivka A představuje množství dihydrogencitranu sodného, křivka O představuje množství hydrogencitranu sodného, a křivka D představuje množství citranu sodného. Na ose souřadné je uvedeno pH a na pořadnici % citranu.

V předloženém vynálezu jsou použity dobře známé polyvinylacetalové - pryskyřice. Tyto pryskyřice a postupy jejich přípravy jsou popsány podrobně Morrisonem a kol. v znovu vydaném US patentu č. 20 430 z 29. června 1937 a Lavinem aj. v US patentu č. 2 496 480.

Polyvinylacetalové pryskyřice vyráběné z nasycených nižších nesubstituovaných alifatických aldehydů jsou obvykle nejvhodnější, přičemž se dává přednost polyvinylaceItalovým pryskyřicím vyrobeným z butyraldehydu pro mezivrstvy bezpečnostních skel.

Obvykle mají použité polyvinylacetalové pryskyřice molekulové hmotnosti podle Staudingera v rozmezí 50 000 až 600 000 a výhodně od 150 000 do 270 000 a je výhodné, aby měly 5 až 30 hmotnostních % hydroxylových skupin, počítaných jako polyvinylalkohol; 0 až 40 hmotnostních °/o esterových skupin, výhodně octanových skupin a zbytek v podstatě acetal.

Když je acetalem acetalbutyraldehydu, pak polyvinylacetalové pryskyřice bude výhodně obsahovat od 12 do 25 % hmotnostních hydroxylových skupin, počítaných jako polyvinylalkohol, a od 0 do 3 hmotnostních % esterových, například acetátových skupin, po>čítaných jako polyvinylester, přičemž zbytek je v podstatě acetal butyraldehydu.

Polyvinylacetalové pryskyřice se mohou plastifikovat v množství asi 20 až 80 hmotnostních dílů plastifikátoru na 100 hmotnostních dílů pryskyřice a obvykle· mezi 20 až 50· hmotnostními díly pro normální ochranná přední skla. Druhá uvedená koncentrace se obvykle používá u polyvinylbutyralů obsahujících 12 až 23 hmotnostních % vinylalkoholu.

Plasttfikátory, které se obecně používají, jsou obvykle estery vícesytné kyseliny nebo vícesytného - alkoholu. Zejména vhodné jsou triethylenglykoldi (2-ethylbutyrát J dlbutylsebakát a dihexyladipát a kombinace dihexyladipátu a fosfátového plastifikátoru.

Tlumiče pH použité v tomto vynálezu jsou systémy, které odolávají změnám pH, když se do systému· přidají kyseliny nebo zásady. Použité tlumiče jsou komplexní systémy, které obsahují alespoň dvě složky. Alespoň jedna ze složek tlumiče je - - alespoň dvojvazný ligand se schopností reakce s kovem pro- vytvoření chelátové kruhové struktury. Dále je tlumič prost kyseliny chlorovodíkové, dusičné a sírové, které mohou vyvolat odbourání - pryskyřice. Výhodné dvojvazné ligandy jsou ty, které tvoří 5ti členný nebo' 6ti členný kruh, kteréžto- struktury mají obvykle větší stabilitu.

Další popis tlumičů pH, které jsou odborníkům- dobře známy, lze nalézt v R. G. Batesově Electrometric pH - Determinativus, John Wiley a Sons, lne., New York (1954) a v Langeově Handbook of Chemistry, 9. vydání, str. 951—952 stejně jako- v jiných dobře známých publikacích.

Dvojvazné ligandy se schopností reakce s kovem k vytvoření chelátového kruhu jsou také dobře známy odborníkům. Jsou popsány v Martellově, A. E. Calvinově a M. Calvinově Chemistry of metal chelate - compounds. Prentice Halí, - - New York (1952) stejně jako v jiných, dobře známých publikacích.

Příklady tlumivých složek, které jsou alespoň dvojvazné, se schopností reakce s kovem k vytvoření chelátového kruhu, zahrnují fosforečnany jako· je dihydrogenfosforečnan sodný, hydrogenfosforečnan draselný, monoelhylfosfát a odpovídající pyrofosforečnany a tetrafosforečnany; citrany, jako je dihydrogencitran sodný, hydrogencítran sodný, hydrogencitran draselný, citran draselný, · citran disodno—monodraselný, monoeehylcitran, orthoftaláty, jako· je o-hydrogenftalát sodný, ' o-hydrogenftalát draselný, o-ftalát draselný, monoe-thyl-o-ftalát, bo-rita’ny, jako je dihydrogenboritan sodný, hydrogenboritan sodný, hydrogenboritan draselný, monoethylboritan a odpovídající met- a tetra- boritany; tetroxalát draselný, hydrogenvinan draselný, hydrogenjantaran draselný, jantaran draselný, hydrogenfenyljantaran draselný, salicylan draselný, sulfosalicylan draselný, hydrogen-1,2-cyklohexandikarboxylát draselný, hydrogen^B-naftalendikarboxylát draselný, dihydrogen-l^^S-naftalentCLrakarboxylát draselný, monoestery kyseliny fosforečné, zčásti neutralizované aminové soli atd.

Příklady výhodných tlumivých systémů použitých v tomto systému zahrnují fosforečnany alkalických kovů a kovů alkalických zemin citrany, ftaleny, boritany a kombinace citrátofosforečnanové použité dále v příkladech.

Tlumivé systémy jsou obvykle komplexní systémy zahrnující více než jeden druh chemické sloučeniny při jakémkoliv daném pH. Povaha tohoto druhu se bude měnit v závislosti na pH, jak je uvedeno· v obr. 2, kde jsou při pH 4 přítomny 4 různé druhy. Tyto sloučeniny a množství každé z nich jsou uvedeny dále.

druh sloučeniny	hmotnostní %
kyselina citrónová	8,5
dihydrogencitran sodný	77,0
hydrogencitran sodný	14,0
citran sodný	0,5

100,0 %

Tlumiče použité v tomto vynálezu mají pH v rozmezí od 3 do 7. Nižších hodnot pH je třeba se vyvarovat, aby nedocházelo k odbourávání pryskyřice. Při hodnotách pH kolem 7 se stává stabilizace viskozity méně výraznou. Množství použitého· tlumiče je alespoň 20 hmotnostních dílů [vztaženo na sušinu) na milión dílů (ppm) polyvinylacetalové pryskyřice. Horní hranice, která by neměla být překročena 20 000 ppm, je určena příslušným tlumičem, polyvinylacetalovou pryskyřicí a mírou požadované stability. Když se použije větších množství tlumiče, je nebezpečí ztráty požadovaných fyzikálních nebo optických vlastností mezi6 vrstvy a vrstveného bezpečnostního· · skla z ní vyrobeného. Výhodně se používá 50 až 1300 ppm tlumiče a ještě lépe 50 až 800 ppm.

Příslušný tlumič vybraný z jakékoli uvedené aplikace by měl být slučitelný s použitou polyvinylacetalovcu pryskyřicí a neměl by vyvolávat žádné · nepříznivé účinky na fyzikální a optické vlastnosti vrstveného bezpečnostního skla připraveného z polyvinylacetalové pryskyřice.

Tlumiče se mohou přidávat k polyvinylacetalové pryskyřici během jakékoli normální výrobní operace pryskyřice jako je promývání, sušení atd. Tlumiče se také mohou přidávat k plastifikátorú použitému pro pryskyřici, a tím závést do pryskyřice během plastitikačníhc stupně. Tento způsob je zvlášť účinný, když je tlumič rozpustný v plastifikátorú.

Tlumič se může také přidat do· pryskyřice během tvarovací operace, jako· během vytlačování pryskyřice do fólie. Výhodně jsou tlumiče zavedeny do pryskyřice před tím, než se pryskyřice vytvaruje na konečný výrobek.

Při výhodném provedení se tlumiče · připraví ve vodném roztoku, takže se · získá pH v rozmezí od 3 do 7.

Ústojný roztok se pak zavede do polyvinylacetalové pryskyřice.

Během vytlačování nebo úpravy budou tepelně nestabilní pryskyřice podléhat význačnému poklesu viskozity pryskyřice a budou žloutnout, což indikuje, že pryskyřice degraduje. Pryskyřice tlumené podle tohoto vynálezu si ponechají větší množství své původní viskozity a v převážně mnoha případech nevykazují tak velké žloutnutí jako· netlumené pryskyřice.

Zkušební metody použité pro měření stálosti viskozity a žluté barvy jsou popsány dále.

Zkušební metody.

Oxidační test plastické hmoty.

Sto hmotnostních dílů pryskyřice, plastifikátor pro pryskyřici a určený tlumič jsou smíchány v baňce, aby se vytvořil homogenní systém. Vzorek plastifikované pryskyřice se pak uloží při teplotě · 130 °C do teplovzdušné sušárny na dobu 45 minut. Kontrolní vzorek se udržuje při teplotě místnosti. Viskozity kontrolního vzorku a zahřívaného vzorku se měří v roztoku methanolu obsahujícím 7,5 hmotnostních % pryskyřičné sušiny. Měření viskozity se provádějí při 20 °C za použití Ússwald—Fenkeho · viskozimetru a výsledky se zaznamenávají v mPa.s. Procento stálosti viskozity u zahřívaného vzorku se pak vypočte, čímž se získá míra tepelné oxidační stability tlumené pryskyřice.

Změna viskozity se vypočte následovně:

původní viskozita — viskozita po zpracování původní viskozita

Je třeba poznamenat, že oxidační test plastických hmot (OT) je zejména pro třídicí účely. Zkušební podmínky 'nevytvářejí žádný pokus pro vyloučení vzduchu. Vzhledem k tomu jsou změny viskozity a vývoj barvy mnohem drsnější než při porovnatelných měřeních provedených za skutečných podmínek výtlaku.

Určení procentického zežloutnutí.

Hodnoty zežloutnutí jsou určeny za použití 7,5% roztoku pryskyřice v methanolu a Klett-Sunmersonova fotoelektrického kolorimetru. Absorpce se měří při 420 nanometrech s modrým filtrem a při 660 nanometrech s červeným filtrem a hodnoty se převádějí na procenta propustnosti. Odečtení 420 nanbmetrové naměřené hodnoty od 660 nanometrové hodnoty dává procenta zežloutnutí. Tyto hodnoty určují množství žluté barvy v pryskyřici.

Brabeinderovo míchání.

Požadované množství plastifikátoru se přidá do 40,0 g polyvinylacetalové pryskyřice a směs se pak ručně smíchá, aby se získala . 100 — % změny.

stejnoměrná směs. Plastifikovaná pryskyřice se pak umístí ve směšovací komoře Brabenderova plastografu (model č. 537) vybaveného sigma lopatkami. Vzorek se pak míchá po dobu 7 minut při teplotě 150 °C a při 50 ot/min (rychlost lopatek). Vzorek se pak zkouší na snížení viskozity a procento žluté barvy.

Následující . příklady jsou uvedeny pro znázornění tohoto vynálezu a nelze je považo¹vat za jeho omezení.

Všechny uváděné díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

P ř í k 1 a d y 1 až 20

V těchto, příkladech se připravují různé vodné tlumivé roztoky podle Langeho, Handbook of Chemistry, 9. vydání, strany 951 až 953. Použité tlumiče v příkladech 2 až 12 jsou Clarkovy a Lubsovy ústojné směsi, zatímco citranofosfátové tlumiče použité v příladech 14 až 20 jsou Mac Ilvainovy tlumivé směsi. Složení a pH Clarkových a Lubsových tlumivých směsí a jejich použití v příkladech je uvedeno v .následující tabulce A.

>□ тз s

>2

PU о

СО

CD

СО

	CD
co	OJ
o cd	ca
OJ	xF
	OJ

Μ

г—(

,-н

нН

,—|

нН

_<

г-Н

r-Η Г-Н

r-H

нН

г-Н

нН

_(

e

2

s

2

S

2

6

2

6

S

6

в

6

е

6

2

5

2

2 2

2

o

о

О

о

О

о

О

о

о о

о

o

о

О

о

О

о

О

о

О

о

о о

о

О

о

r4

г—1

т-Ч

гЧ

т-Ч

т—1

гЧ

Т-Ч

т-Ч

т—1

гЧ

т—1

гЧ

т-Ч

гЧ

гЧ гЧ

гЧ

т-Ч

гЧ

т—1

гЧ

cd

й

cd

ca

cd

Й

cd

ca

cd

Й

й

Й

й

Й Й

й

Й

й

Й

й

Й

fí

Й

й

Й

й

Й

Й Й

Й

й

Й

й

Й

й

Tj Ť3 73 73 73 Ί3 73

73 73

тз^^тз^тзтзтзтзтзтзтз^стзтзтзтзтз

73

73 73

73

73 73 73

a)

ф

Ф

ф

ф ф

ф

Ф

ф

Ф

ф

Ф

ф

Ф

ф

>Гн

>?н

>íh

>и

>5н

>řH

>ÍH

>Sh

)£н

>(н

>tH

>Гн

>Jh

>?н

>ÍH

>»Н

>řH >Jh

>Гн

>(н

>íh

>ÍH

>?н

>ÍH

>?н

>5н

bJ

N

N N

N

ω ω о о ω ω ω \> \> \> К/ \>

Λ А Λ ни Λ Λ ηη

ΖΖΖ2ΖΖΖ

CM CM СМ см со CM CM θ' θ' Q θ θ' θ' ο~

о

PU <Ν к τ-Ч т-Ч τ—^ гЧ^ гЧ^ г-Ч~ гЧ. т-Ч^ гЧ^ т-Ч^ т—гЧ^ гЧ~ т—I т—т-Ч гЧ^ гЧ^ т—I гЧ θ' θ' θ' θ' о о сГ о о’' О~ θ' О~ О*' О~ θ' О' О*' о θ' о”

о

в в	S	в	2	2 2 2 2	2	2	2 2	2
о о	о	о	о	о о о о	о	ό	о о	о
ID U3	из	из	U3	U3 U3 U3 U3	из	из	U3 Ю	U0
+ +	+	+	+	+ + + +	+	+	+ +	+

geesssseesssessss

LDin 1Л LDOOlDOJOJOOl><000

LO OJ^ r-^ CO CO 00 b CD d) ЬОШ СО ocT c\f θ' 00~ 00 ID 00 CD O Oj cd θ' xd θ' ID C\T θ'

OJ тН ХГ CO 00 OJ OJ гЧ

22222222222 OOLDOIDIDIDIDOIDO 0^ U0 r—^ 00^ O~ CO' O^ XH 0^ co o? oj ьГ co θ' ιη~ σΓ co tn*' из гЧгЧСМСМСОСОхГ^

SBĚĚĚEeg OOOIDOOOOO CD' CD' 03 CD CD' О Ю CO cď o? o? co σΓ uT crT oj гЧ τ—I OJ OJ CO 00 ’З¹ >cJ TJ >Й

Он

Ctí о

Д

Рч

О^ 00^ О' СМ' М^ О' ОО' О_л CM' Mí' О' 00 о^ !>? 0θ Ьч οθ 0θ 00 со со О о о о о о isа^ssssssвsss ОООООООООООООО оооооооооооооо Η Η Η Η Η Н гЧ тЧ гЧ гЧ гЧ гН гЧ гЧ cdcdctícOctícdcdctíctíctíctícdcdctí ЙЙСЙЙЙЙЙДЙЙЙДЙ ^TOTJŤJTJŤJTJŤJTJTtíTJTj^dTí ОФФФФФФФФ Φ Φ φ φ Φ )ί-| >t-| >ί-4 >5ч )t-l >Рч >5ч >ÍH >Í-I >Ul >Рч )Í4 >₽Ч >U nnnnnnnnn.nnnnn

^ййеееееееейее оооооооооооооо ююююшююююююююю ++++++++++++++

НЧ НЧ h-Ч Рч НЧ НЧ НЧ Ь-Ч »-Ч Ч-Ч hJ-( нч нч нч оооооооооооооо cd cd cd ctí cd cd cd ctí cd cd ctí cd ctí cd

g g g g E g Ε Ε Ε Ε S S Ё E ООтНРОООООООЮОО CM~ СО' CO~ O~ О' Ю' О' СО' СП Ογ О^ СО ОО' О' ю со см со ю оо см со гн со см со о со Ml Mí гЧгЧСМСМСОСОМ<^

Mac Ilvainovy tlumivé směsi se připravují ze zásobních roztoků A a B.

Zásobní roztok A je 0,2 M vodný roztok hydrogenfosforečnanu disodného NazHPCk.

Zásobní roztok B je 0,1 M vodný roztok kyseliny citrónové C6H8O7.

Při přípravě tlumivých směsí se odměří do zkumavky požadovaný objem zásobního roztoku A pro žádané pH, jak je uvedeno v následující tabulce B a přidá se dostatečné množství zásobního roztoku B, aby se dosáhlo celkového objemu přesně 10 ml.

Údaje v tabulce lze přirozeně násobit libovolným totožným číslem.

Tab ulka B pH ml roztoku A Příklad č.

2,2	0,20	14
2,4	0,62
2,6	1,09
2,8	1,58
3,0	2,05	27 až 30 a 15
3,2	2,47
3,4	2,85
3,6	3,22
3,8	3,55
4,0	3,85	16
4,2	4,14
4,6	4,67
4,8	4,93
5,0	5,15	17
5,2	5,36
5,4	5,57
5,6	5,80
5,8	6,05
6,0	6,32	31 až 34 a 18
6,2	6,61
6,4	6,92
6,6	7,27
6,8	7,72
7,0	8,24	19
7,2	8,70
7,4	9,09
7,6	9,37
7,8	9,58
8,0	9,73	20

V tabulce C jsou uvedena množství ml tlumivého roztoku na 1 kg pryskyřice, použitá v jednotlivých příkladech provedení.

Tabulka C

Příklad č.	ml
2, 3, 24, 25, 26	145; 145; 188,5; 188,5; 87
4	135
5	130
6 a 7	98
8	93,5
9	89,3
10 a 11	323
12	278
14	51
15 a 28, 30	47,6; 47,6; 47,6
16	43,5
17	43,5
18, 32, 34, 36	40, 4,0; 4,0; 40
19	38,5
20	35

Tlumivé roztoky se pak přidávají do· konvenční polyvinylbutyralové pryskyřice tak, aby bylo 1000 dílů tlumiče (sušiny) na milión dílů pryskyřice. Butyralová pryskyřice má obsah póly viny lalkoholu 18 až 21 %, zbytkový obsah acetátu menší než 2,5 hmotnostního· %, přičemž zbytek pryskyřice jsou v podstatě butyralové skupiny. Pryskyřice má titrační hodnotu alkality 106 cm³ vlivem vem přítomnosti octanu draselného. Vysvětlení titrační hodnoty alkality (titru alkality) je uvedeno· v příkladu 37.

Pryskyřice· a tlumivá směs se pak smíchá s 42 díly triethylenglykol-di(2-ethylbutyrátu) jako plastifikátoru na 100 dílů pryskyřice (phr). Pryskyřice, · tlumič a plastifikátor se důkladně promísí a výsledná plastifikovaná směs se pak podrobí oxidačnímu testu. Po oxidačním tesťů se provedou viskozitní měření na exponovaných vzorcích.

Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce I. Údaje v tab. I (s výjimkou př. 13) ukazují, že polyvinylbutyr202049 alové pryskyřice tlumené podle předloženého vynálezu vykazují menší změnu viskozity, než kontrolní příklad, který nebyl tlumen. Příklady dále ukazují, že výhodná oblast pH tlumiče je od 3 do 7, jak je^: dále znázorněno v obr. I. Př. ' 13 znázorňuje, že octanový tlumič, který neobsahuje složku, která je alespoň dvojvazná, není účinný při snížení % změny viskozity polyvinylbutyralové pryskyřice.

Tabulka I

Souhrn příkladů 1 až 20

Příklad č.	Tlumič	pH	Pokles viskozity %
1 kontrola	žádný	—	60,5
2	fosforečnan	6	26,9
3	fosforečnan	6	36,9
4	fosforečnan	7	36,9
5	fosforečnan	8	42,6
6	ftalan	4	30,4
7	ftalan	4	37,4
8	ftalan	5	35,2
9	ftalan	6	39,6
10	boritan	8	45,6
11	boritan	8	57,4
12	boritan	9	58,7
13	octan draselný/kyselina octová	4,8	69,5
14	citran/fosforečnan	2,2	34,8
15	citran/fosforečnan	3	24,4
16	citran/fosforečnan	4	24,8
17	citran/fosforečnan	5	24,4
18	citran/fosforečnan	6	34,8
19	citran/fosforečnan	7	43,9
20	citran/fosforečnan	8	46,9
Příklady 21 až 26	Vzorky se zpracovávají v Brabenderově
		míchacím zařízení za výše uvedených pod-
Příklady 21 až 26 uvádějí, že v některých	mínek. Vzorky	se pak zkoušejí na žlutou
případejch tlumivé sloučeniny tohoto vyná-	barvu, jak je popsáno výše. Výsledky zkou-
lezu také snižují žlutou barvu vytvořenou · v	šek těchto vzorků jsou uvedeny v následu-
polyvinylbutyralové pryskyřici během· tepel-	jící tabulce II.
ného zpracování. Polyvinylbutyralová prys-	(1) Díly tlumiče (sušina) na milión dílů
kyřice, použitá	v · těchto příkladech, se plas-	pryskyři ce.
tifikuje 41 díly	na 100 dílů pryskyřice, plas-	(2) Příklady	22 a 25 využívají vlastní vy-
tifikační směsí,	kterou je 60/40 hmotnostní	tvořený odpad,	zatímco příklady 23 a 26
poměr dihexyladipátu/oktyldifenylfosfátu.	používají 20 · %	hmotnostních vlastního vy-
Přílady 21 až	23 · jsou kontrolní příklady,	tvořenéhoi odpadu a · 30 % hmotnostních ko-
které neobsahují žádný tlumič. Příklady 24	merčního odpadu, který všechen obsahuje
až 26 obsahují	Clark a Lubsův fosfátový tlu-	trlethylenglykoldi(2-ethylbutyrát) jako' plas-
mič s pH 6.		tifikátor.

Tabulka II

Souhrn příkladů 21 až 26

Příklad č.	Tlumič	Množství (1)	% odpad· (2)	% zežloutnutí
21	kontrola	žádné	0	14,8
22	kontrola	žádné	20	22,4
23	kontrola	žádné	50	35,8
24	fosforečnan	1300	0	14,6
25	fosforečnan	1300	20	15,7
26	fosforečnan	600	50	29,0

Údaje v tabulce II ukazují . vzrůst barvy u polyvinylbutyralových směsí, které obsahují odpad. Porovnání příkladů 25 a 26 э příslušnými příklady 22 a 23 ukazuje, že· je menší zežloutnutí vyvinuté v polyvinylbutyralových směsích, které jsou tlumeny podle předloženého vynálezu, než u odpovídajících netlumených vzorků.

Příklady 27 až 30

Následující příklady ukazují · snížení viskozity a barvy, které se získá, když se vy tlačuje plastifikovaná polyvinylbutyralová pryskyřice, která byla tlumena podle tohoto vynálezu, do fólií.

Použitá pryskyřice je obyčejná polyvinylbutyralová pryskyřice, která byla pla-stifikována 42 díly triethylenglykoldi(2-ethylbutyrátuj na 100 dílů pryskyřice. Fólie· se tlumí tisíci díly na milión dílu Mac Ilvainova citran/fosforečnanového tlumicího· systému o' pH 3. Vytlačená fólie se zkouší na zachování viskozity a na žlutou barvu výše uvedenými postupy. Výsledky těchto· zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce III.

Tabulka III

Příklad

Souhrn příkladů 27 až 30

Viskozita pryskyřice '% odpadu (mPa.s) % zežloutnutí

27	kontrola —· žádný tlumič	žádný	178	25,5
28	tlumeno	žádný	198	21,8
29	kontrola — žádný tlumič	50	169	27,7
30	tlumeno	50	189	23,2

Přehled údajů v tabulce III ukazuje, že fólie vytlačená z polyvinylbutyralové pryskyřice, která se tlumí podle vynálezu, má větší viskozitu a slabší žlutou barvu, než kontrolní vzorky, které neobsahují tlumivou sloučeninu.

Údaje v · následující tabulce IV ukazují účinek množství tlumiče (pH 3) na změnu viskozity, když se použije oxidačního testu. Pryskyřice a tlumivý systém je tentýž jako použitý výše v příkladu 28.

Tabulka IV

Koncentrace tlumiče oproti viskozitě pryskyřice	Viskozita prysk. mPa.s
Množství tlumiče ppm	Tlumivý roztok ml
žádné		87
20	0,95	100
100	4,76	121
200	9,52	134
300	14,28	142
500	23,80	150
600	28,56	152
700	33,32	153
800	38,08	155
900	42,84	156
1000	47,60	157
1300	61,88	160
nezahřívaná kontrola		. 230

P ř.íkl ady 31 až 36

V těchto· příkladech byla podrobena polyvinylbutyralová pryskyřice, která je plastifikována' 33 díly dihexyladipátu na sto dílů pryskyřice (phr), výše uvedenému oxidačnímu testu. Tři rozdílná množství tohoto materiálu z dvou rozdílných zdrojů byla použita v · těchto příkladech. Plastifikovaná pryskyřice byla tlumena 100 díly na milión dílů · (sušina) Mac Ilvainova citran/fosforečnanového tlumicího systému o pH ' 6. · Vzorky pak byly zkoušeny na procentickou ztrátu viskozity podle výše uvedeného ·· postupu. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce V.

1S

Tabulka V

Souhrn příkladů 31 až 36

Příklad % pokles viskozity — kontrola — žádný tlumič63 — tlumeno34 — kontrola — žádný tlumič43 — tlumeno27 — kontrola — žádný tlumič60 — tlumeno50

Výše uvedené údaje ukazují, že plastifikovaná pryskyřice, která je tlumena podle tohoto vynálezu vykazuje menší změny vlskozity během oxidačního testu.

Příklad 37

V tomto příkladu se zkouší dvojvrstvá zasklívací jednotka (jednoduchá tabule skla vrstvená s 762 mikrometrovou fólií plastifikovaného polyvinylbutyralu) na stabilitu ve zrychleném testu stárnutí. Polyvinylbutyralová pryskyřice, která je plastífíkována 42 díly triethylenglykol-di(2-ethylbutyrátu) se tlumí 100 ppm Mac Ilvainova cit16 ran/fosforečnan tlumivého systému o pH 5,5. V kontrolním vzorku polyvinylbutyralová pryskyřice obsahuje 38 dílů plastifikátoru. Vzorky se vystaví na vzduchu působení teploty 65,6 °C v teplovzdušné sušárně. V periodických Intervalech se analýzují vzorky polyvinylbutyralové pryskyřice na vlskozotu pryskyřice, obsah plastifikátoru a titr alkality.

Titr alkality je počet mililitrů 0,01 normální kyseliny chlorovodíkové, požadovaný pro neutralizaci 100 gramů póly viny 1acetalové pryskyřice. Je to zvolený standard používaný pro stanovení alkality pryskyřice. Titr alkality se určuje rozpuštěním 7 gramů polyvinylacetalové pryskyřice ve 250 cm? předem neutralizovaného ethylalkoholu a titrací 0,005 normální chlorovodíkovou kyselinou do bodu ekvivalence za použití indikátoru bromfenolové modři a výpočtem ze získaného výsledku, pro určení milililtrů 0,01 N kyseliny požadovaných na 100 g pryskyřice. Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v následující tabulce VI.

Údaje v tabulce VI ukazují zlepšenou stabilitu pryskyřice, které se dosáhne, když se pryskyřice tlumí podle předloženého vynálezu.

Tabulka VI

Souhrn zkoušek na dvojvrstvě

Kontrola	Počátek	7 dní při 65,6 °C	14 dní	2'1 dní	28 dní	35 dní
viskozita pryskyřice (mPa.s)	160	—	90	62	40^x	—
obsah plastifikátoru (phr)	38	—	30	23	18	—
titr (ml)	16	—	—	16	1	—
tlumený systém
viskozita pryskyřice (mPa.s)	200	180	158	—	142	148
obsah plastifikátoru (phr)	42	39	34	—	27	24
titr (ml)	39	—	39	—	34	23

^x — částečná nerozpustnost

Příklad 38

Příklad 37 se zde opakuje s výjimkou toto, že polyvinylbutyralové pryskyřice v dvojvrstvách jsou povlečeny na vnitrní straně polyethylentereftalátovým filmem. Vzorky se exponují a vyhodnotí jako v příkladu 37. Nebyla zjištěna žádná změna v obsahu plastifikátoru, poněvadž polyethylentereftalátový film zabraňoval ztrátám plastifikátoru. Byly však zjištěny změny viskozity a titru. Výsledky zkoušek těchto vzorků jsou uvedeny v tabulce VII.

Údaje v tabulce VII ukazují, že pryskyřice tlumené podle tohoto vynálezu vykazují zlepšenou stabilitu viskozity.

18

Tabulka VII

Souhrn zkoušek na dvojvrstvě povlečené polyethylentereftalátem

Kontrola	Počát. hodnoty	7 dní při 65,6 °C	14 dní	21 dní	28 dní	35 dní	42 dní
viskozita pryskyř.
mPa.s	195	125	117	107	102	96	93
titr (ml]	60	—	52	44	45	28	40
tlumený systém
viskozita pryskyř.
mPa.s	200	174	178	—	185	194	190
titr (ml)	68	—	64	—	50	48	64

Polyvinylacetalovou fólii lze povlékat jinými plastickými nebo pryskyřičnými složkami, jako je polyvinylchlorid, polyvinylfluorid, acetát celulózy, polyvinylidenchlorid, polykarbonát, polymethylmethakrylát, acetobutyrát celulózy, tripropionát celulózy, polymery křemíku, polyuretany, atd. Plastická krycí fólie, která je uložena na polyvinylacetalu, může být případně povlečena promotory adhese a/nebo vrstvami odolnými vůči abrasi, kteréžto látky jsou dobře známy odborníkům.

Tlumené polyvinylacetaly mohou být také použity jako^ mezivrstva v obvyklém vrstveném bezpečnostním skle, v němž je polyvinylacetalová fólie uzavřena mezi dvěmi vrstvami skla. Tlumené polyvinylacetaly mohou být také použity jako povlak na vnitřní tabuli konvenční trojnásobné sendvičové konstrukce, jak je popsáno v belgickém patentu č. 803 902. Tento povlak se použije pro získání lepších rázových vlastností a pro snížení úrazů, které se mohou vyskytnout, když osoba narazí na sklo.

Výše uvedené hodnoty titru jsou obvykle způsobeny solemi přidávanými během vý roby pryskyřice, jak je popsáno v US patentu č. 2 496 480 od Lavina aj. V jiných případech se soli přidávají proto, aby se získal titr v určité oblasti, čímž se získá požadovaná hodnota adhese mezivrstvy ke skleněné tabuli. To se provádí proto, aby se získaly optimální rázové vlastnosti ve výsledném vrstveném bezpečnostním skle, jak je popsáno v US patentech č. 3 249 489, 3 249 490, 3 402 099, 3 271 234, 3 271 235 a v jiných publikacích.

Tlumiče mohou vyvolat pokles nebo vzrůst adhese mezivrstvy ke skleněné tabuli, což závisí na použitém tlumiči. Odborníci po přečtení tohoto popisu jsou schopni udělat jakékoli nutné úpravy v množství činidel ovládajících titr, aby se získala požadovaná rázová houževnatost.

Do pryskyřic lze přidávat různé pomocné prostředky a přísady. Tyto zahrnují barvivá, pigmenty, antioxidanty, stabilizátory proti působení ultrafialového světla atd.

Z předcházejícího popisu je zřejmé, že lze provést mnoho změn a úprav bez odchýlení se od smyslu a rozsahu tohoto vynálezu.

PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob stabilizace viskozity polyvinylacetalových pryskyřic vyznačený tím., že se stabilizuje pH pryskyřice tlumičem, jehož vodný roztok má pH v rozmezí od 3 do 7, který se přidá do polyvinylacetalové pryskyřice před jejím zpracováním do tvarovaného předmětu, přičemž alespoň jedna složka tlumiče je alespoň dvojvazným ligandem schopným reagovat s kovem к vytvoření kruhové chelátové struktury, a tlumič je prost složek kyseliny chlorovodíkové, kyseliny dusičné a kyseliny sírové.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že polyvinylacetalovou pryskyřicí je polyvinylbutyral.
3. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, že polyvinylbutyralem je plastifikovaný póly vinyl butyral.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se tlumič přidá v množství 50 až 1300 hmotnostních dílů na milión hmotnostních dílů polyvinylacetalové pryskyřice, přičemž tlumičem je Clarkův a Lubsův fosforečnanový, citranový, ftalátový nebo boritanový tlumič.
5. Způsob podle bodu 3 vyznačený tím, že tlumičem je Mac Ilvainův citran fosforečnanový tlumič.

2 listy výkresů

Severografia, n. p., závod 7, Most