KR920000029B1 - 일광 내성 폴리비닐 부티랄 박의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

일광 내성 폴리비닐 부티랄 박의 제조방법

본 발명은 판상 안전 유리중에 박을 결합하는 데 사용하는 부분적으로 아세틸화한 폴리비닐 알콜의 가소제 함유 박에 관한 것이다. 특히 본 발명은 신규의 폴리비닐 부티랄 박의 제조 및 판상 안전 유리의 제조를 위한 이들 박의 사용에도 관한 것이다.

판상 안전 유리는 일반적으로 두 개의 규산유리 창유리 및 그 유리창 유리를 결합하는 박으로 구성되고 있다. 임의적으로 하나의 규산유리 창을 플라스틱 창으로 대체할 수 있다. 그러한 판 안전 유리창은 주로 자동차에 방풍창으로 이용되나 그것들은 또한 그것의 용도에 따라 두 개의 규산 또는 플라스틱 창을 접착 박으로 결합하는 경우에 건축물에도 사용할 수 있다. 그러한 중층 판을 예를 들어 판상 피복 유리로서 이용한다. 판상 안전 유리는 5 내지 20kp/cm²및 125 내지 155℃에서 가압하 또는 특히 바람직하게 오토클레이브 중에서 박과 유리창을 가압하여 제조된다.

가소화된 부분적으로 아세탈화된 폴리비닐 알콜 박은 주로 복합 유리중에 결합 박으로 사용된다. 그러한 제조를 위하여 필요한 부분적으로 아세탈화된 폴리비닐 알콜은 폴리비닐 아세테이트를 검화하고 계속하여 예를들면, 특히 포름알데히드, 아세트 알데히드, 부티르 알데히드와 같은 C₃내지 C₁₀원자로 된 지방성 알데히드로 아세탈화하여 제조된다. 일반적으로 검화는 완전하게 수행되지 않아서 일반적으로 폴리비닐 알콜은 비닐아세테이트 그룹으로 계산하여 0.5 내지 5중량%의 아세틸 그룹을 함유한다. 일반적으로 아세탈화도 완전하게 수행되지 않아서 일반적으로 박의 제조에 사용된 부분적으로 아세탈화한 폴리비닐 알콜도(다음에 PVB로 나타낸)부분적으로 부티랄화한 폴리비닐 알콜과 함께 유리의 OH- 그룹을 함유하며 이 OH 함량은 비닐 알콜로 계산할 때 10 및 27 중량% 사이에 달할 수 있다. 다음에도 통상 그렇게 하는 바와 같이 부분적으로 아세탈화한 폴리비닐 알콜이란 용어는 부분적으로 아세탈화한 것 뿐만 아니라 부분적으로 부티랄화한 폴리비닐 알콜에 사용된다.

판상 안전유리의 제조에 있어서 이들 부분적으로 아세탈화된 폴리비닐 알콜을 일정한 가소제 함량으로 박으로 이용한다. 사용된 가소제의 형태 및 양에 따라 판상 안전 유리의 성질에 영향을 미친다. 따라서 실제로 방탄 판 안전유리는 특히 중간 박으로서 PVB 박을 포함하여야 하는 것이 명백하며 그것은 15 내지 40 중량%, 바람직하게 25 내지 31%의 가소제 함량을 함유하며 가소제-유리 PVB 수지에 비례하여 10 내지 25 중량%, 바람직하게 16 내지 23 중량%의 유리 OH 그룹의 함량을 포함한다. 그러한 PVB 박의 습기 함량은 0.2 및 0.9 중량% 사이 일수 있다.

본 발명은 우수한 산화 및 내온성 및 현저한 내광성을 가진 가소화된 부분적으로 아세탈화된 폴리비닐 알콜의 박에 관한 것이다. 가소제-함유 폴리비닐 부티랄 박에 대해 그것을 조작하기 위한 조건하에 노출되며 어떤 정도로 황화가 되는 고온에 판 유리를 계속 처리한다. 광학성질은 이 방법으로 특히 악화된다.

그 재료들을 안정화시키기 위하여 2,6-디-tert.-부틸 -p-크레졸, 2,4,6-트리메틸페놀, 옥틸페놀, 보르닐-크실레놀 등과 같은 페놀 화합물을 사용하는 것은 알려져 있다(서독 특허 명세서 2 208 167). 또한 황화되는 것을 피하기 위하여 트리라우릴 포스파이트, 데실페닐-포스파이트 등과 같은 인산 트리에스테르가 사용된다는 것도 알려져 있다.

반대로 PVC제형을 연화시키기 위하여 처음의 색깔, 투명성 및 광 안정도는 공-안정제와 같은 인산 트리에스테르의 사용에 의하여 개선되기도 하나 인산 트리에스테르 함유 PVB박은 장시간 광에 노출된 후에 처음의 밝은 색을 잃게 되고 취급할 수 없는 정도로 황색을 띤다. 특히 최근에 이용자에 의해 물로 닦는 안전 유리박이 요구되어 본 발명은 장기간 광 안정성을 개선하고 일정 시간동안 황화현상의 증가를 방지하기 위한 방법을 찾기 위한 시도가 이루어졌다.

장기간 동안 빛에 노출됨에 의한 황화는 예를들어 데실-디페닐-포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 디데실-페닐 포스파이트, 트리스-노닐페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert. 부틸페닐)포스파이트, 디-(이소데실)-펜타에리쓰리톨-디 포스파이트, 디-스테아릴펜타에리쓰리틸-디 포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-tert. -부틸페닐)-4,4′-비 페닐릴렌 디-포스포나이트와 같은 일련의 인산 트리에스테르 또는 인산 디 에스테르를 사용함으로써 관찰된다.

따라서 폴리비닐 부티랄 박을 안정화시키는 목적이 존재하는데 그것은 에이징에 대한 보호와 황화에 대한 뛰어난 장기간의 효과를 달성하기 위하여 여러해 동안 거기에 함유된 PVB 박과 함께 판 안전 유리창의 사용기간 동안 특히 일광의 악영향에 대한 추가적인 조치로 인산 트리에스테르 및/또는 인산 디 에스테르에 기초한 지시된 함량의 페놀 화합물과 안정제를 판 안전 유리에 PVB 박으로 채우는 것이다.

놀랍게도 포스파이트 함유 박 제제가 황화에 대하여 장기간의 효과를 달성한다는 것과 덧붙여 선택된 UV-흡수제를 첨가하면 더욱 좋고 일광의 더 오래 작용하더라도 포스파이트 또는 포스포나이트의 필요한 첨가에 의해 황화가 방지된다는 것이 밝혀졌다.

따라서 본 발명의 주제는 더욱 강력한 산화-, 온도- 및 일광- 안정성을 갖는 페놀로 안정화된, 가소화된, 부분적으로 아세탈화된 폴리비닐 알콜의 박의 제조방법으로 첨가적으로 인산 트리에스테르 또는 인산 디 에스테르에 추가하여 UV-흡수제가 사용되는 특징이 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 판 유리의 성분으로서 다음 청구 범위의 1항에서 5항중의 어느 하나의 방법에 의해 제조된 페놀, 인산 트리에스테르 또는 인산 디 에스테르 및 UV-흡수제로 안정화시킨 강력한 산화-, 온도- 및 일광-안정성을 가진 가소화된, 부분적으로 아세탈화된 폴리비닐 알콜의 박을 사용하는데 있다.

놀랍게도 선택된 UV-흡수제는 본 발명의 목적에 따라 에이징에 대한 필요한 보호 및 황화에 대한 장기간의 효과를 달성한다. 다른 그룹의 통상적인 UV-흡수제는 박에 반대로 작용한다.

예를들어 UV-흡수제로 알려진 페닐 살리실레이트, 4-tert.부틸페닐 살리실레이트 또는 4-옥틸 페닐 살리실레이트와 같은 페닐 살리실레이트 및 그것의 유도체와 일광 보호제로 작용하는 것 같은 예를들면 세바신 산 - 비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 에스테르와 같은 입체적으로 감추어진 아민은 지시된 장기간의 효과를 얻지 못하고 장기간 시험에서 너무 높은 E 또는 YI값을 나타낸다.

그중에서도 다음 물질들의 범위에 드는 UV-흡수제가 적당하다.

1. 2-(2′-하이드록시-5′-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2′-하이드록시-3′,5′-디-tert.부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2-(2′-하이드록시-3′,5′-디-tert,부틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2′-하드록시-3′-tert.부틸-5-메틸페닐-5-클로르벤조트리아졸, 2-(2′-하이드록시-3′,5′-디-tert.아밀페닐)-벤조트리아졸, 2-(2′-하이드록시-5′-tert.옥틸페닐)-벤조트라아졸과 같은 하이드록시 페닐벤조트리아졸인 벤조트리아졸의 유도체.

2. α-시아노-β,β-디페닐아크릴 산 에틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나민 산 메틸 에스테르와 같은 아크릴로 니트릴 또는 신나모니트릴의 유도체.

3. 2.2′-디하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥틸- 옥시-벤조페논, 2-하이드록시-5-클로로벤조페논, 2,2′,4,4′-테트라하이드록시벤조페논과 같은 하이드록시 벤조페논.

같거나 다른 종류의 재료로부터의 그런 UV-흡수제의 혼합물로 가능하다.

예를들어 2-(2′-하이드록시-5′-메틸페닐)-벤조트리아졸 또는 α-시아노-β,β-디페닐아크릴 산 에틸 에스테르와 같은 박 물질에 어떤 발색도 일어나지 않게 하거나 적게하는 그 자체의 색이 없는 UV-흡수제의 사용이 유리하다.

그것은 0.1 내지 0.2 중량%의 UV 흡수제의 첨가량으로 제한함으로써 충분하다. 일반적으로 0.01 내지 0.40 중량%, 바람직하게 0.03 내지 0.30 중량%의 사용이 성공적이다.

첨가한 UV-흡수제의 장기간 효과는 1주일의 간격으로 전체 20주 동안 서독 실용신안 78 19 931호에 따른 회전 솔라륨중에서 두 개의 2.8mm 유리판사이의 0.8mm PVB막의 복합 유리상에 노출시험으로 측정한다. 평가할 목적으로 DIN 6174에 따른 전체 색변이 E 또는 ASTM-D 1925에 따른 황색 지수(Y1)를 결정하다.

다음 실시예에 있어 비교할 목적으로 PVB 박의 동일한 기초조성 및 복합 유리의 상기한 두께를 측정한 값의 감소와 같이 선택하나 더욱이 PVB조성분의 발명에 따른 UV 흡수제의 첨가에 의하여 달성된다.

[실시예]

운수차량 유리창의 제조에 적합한 0.8mm 두께의 PVB 박은 70 중량%의 부분적으로 부티랄화된 폴리비닐 알콜과 20 중량% 폴리비닐 알콜함량, 30 중량% 트리에틸렌 글리콜 에스테르와 가소제로서 2-에틸부티린 산 및 페놀성 안정제로서 0.3중량%보르닐-크실레놀의 염기성 조성에 기초할 뿐만 아니라 비교 실시예 2 내지 6에서는 첨가제로 포스파이트 또는 포스포나이트를 혼합하고 그것상에 박을 형성시킨다.

[비교실시예 1 내지 6]

다음의 안정제가 다음의 염기 조성을 위한 첨가제로서 사용한다;

a=데실디페닐 포스파이트

b=트리스(2,4-디-tert.부틸페닐)포스파이트

c=트리스노닐페닐 포스파이트

d=디-스테아릴-펜타에리스리틸 디포스파이트

e=테트라키스(2,4-디-tert.부틸페닐)-4,4′-비스페닐일렌 디포스포나이트

포스파이트 또는 포스포나이트의 첨가가 황색 발색으로 육안으로 확인할 수 있는 증가된 발색치가 장기간 시험에서 달성되었다.

[실시예 7 내지 11]

2-(2′-하이드록시-5′-메틸페닐)-벤조트리아졸(m)을 염기성 PVB 박 조성에 발명에 따른 UV-흡수제로 추가로 첨가하고 비교 실시예 2 내지 6에 따른 첨가제도 대조시험에 이용한다.

장기간 시험에서 측정된 값은 비교 실시예 2 내지 6에 대하여 필수적으로 더 낮은 발색치를 나타내었다.

[실시예 12 내지 14]

상기의 염기성 PVB 박조성예 비교 실시예 2의 첨가제로 공급하여 다음과 같은 본 발명에 따라 지시된 UV-흡수제를 추가로 첨가한다.

n=2-(2′-하이드록시-3′,5′-디-tert.부틸페닐)-5-클로르벤조트라아졸

o=2-하이드록시-4-n-옥틸옥시-벤조페논

p=α-시아노-β,β-디페닐아크릴 산 에틸 에스테르

장기간 시험에서 측정된 값은 비교 실시예 2에 대하여 벤조트리아졸의 그룹중 n, 벤조페논의 그룹중 o, 시아노 아크릴레이트의 그룹중 p의 UV-흡수제가 낮다는 것과 육안 관찰로 매우 낮은 황색 발색을 나타내었다.

[비교 실시예 15 및 16]

상기 실시예들에 상응하여 성적은 좋지 않은 다음과 같은 살리실레이트의 그룹중 q 물질 및 디 카복실린산의 피페리딜 에스테르의 그룹중 r 물질을 사용하였다.

q=페닐 살리실레이트

r=세바신 산-비스-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 에스테르

장시간 시험결과는 q 및 r 물질의 불안정성을 나타낸 반면에 더 짧은 실험기간 동안에는 단점을 확인할 수 없었다. 황색 발색은 장시간 시험후에 육안으로 확인할 수 있었다.

[실시예 17 내지 34]

염기성 조성에 비교 실시예 2의 첨가제를 공급하여 다음과 같은 양으로 UV-흡수제 m, o 및 p를 첨가하였다.

장시간 시험에서 0.01 내지 0.03 중량%의 첨가제의 양일 때 발색치의 개선의 확인될 수 있었다. 0.1 및 0.2 중량% 사이의 첨가제의 양으로 사용상 특별한 필요성 또는 특히 장시간 사용을 위한 매우 낮은 발색치를 나타내었다.

Claims (6)

1. 인산 트리에스테르 또는 인산 디에스테르에 추가하여 UV-흡수제를 첨가함을 특징으로 하는 산화-, 온도- 및 일광- 내성이 강력한 페놀성으로 안정화된, 가소화된, 부분적으로 아세탈화된 폴리비닐 알콜의 박의 제조방법.
2. 상기 1항에 있어서 벤조트리아졸의 유도체를 UV-흡수제로서 첨가함을 특징으로 하는 상기의 방법.
3. 상기 1항에 있어 아크릴로니트릴 또는 신나몬니트릴의 유도체를 UV-흡수제로서 첨가함을 특징으로 하는 상기의 방법.
4. 상기 1항에 있어 하드록시벤조페논을 UV-흡수제로서 첨가함을 특징으로 하는 상기의 방법.
5. 상기 2 내지 4항의 어느 하나에 있어, 0.01 내지 0.40 중량%, 바람직하게 0.03 내지 0.30 중량%의 UV-흡수제를 첨가함을 특징으로 하는 상기의 방법.
6. 판 유리의 구성분으로 페놀, 인산 트리에스테르 또는 인산 디에스테르 및 UV-흡수제로 안정화시킨 상기 1 내지 5항의 하나에 따라 제조된 산화-, 온도- 및 일광-내성이 강력한 가소화된, 부분적으로 아세탈화된 폴리비닐 알콜의 박의 사용방법.