WO2006058899A1 - Organophosphin-stabilisierte zwischenschichtfolien für verbundverglasungen - Google Patents

Organophosphin-stabilisierte zwischenschichtfolien für verbundverglasungen Download PDF

Info

Publication number
WO2006058899A1
WO2006058899A1 PCT/EP2005/056366 EP2005056366W WO2006058899A1 WO 2006058899 A1 WO2006058899 A1 WO 2006058899A1 EP 2005056366 W EP2005056366 W EP 2005056366W WO 2006058899 A1 WO2006058899 A1 WO 2006058899A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aliphatic
film
interlayer film
aromatic
glazing according
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/056366
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Keller
Original Assignee
Kuraray Specialities Europe Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Specialities Europe Gmbh filed Critical Kuraray Specialities Europe Gmbh
Priority to EP05845906A priority Critical patent/EP1817365A1/de
Priority to CN200580041072XA priority patent/CN101068859B/zh
Publication of WO2006058899A1 publication Critical patent/WO2006058899A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Definitions

  • Comparative Examples 1 and 2 and Example 3 according to the invention was prepared at a mass flow rate of 160 kg / h of film of a thickness of 0.76 in the conventional manner known in the art according to EP 0 185 863 with high levels of recycled material.
  • the latter was homogenized and melted together with a mixture of commercially available PVB (Mowital® LP B 68/1 SF from KSE) with the plasticizer DHA in a single-screw extruder at a throughput of 160 kg / h and extruded through a slot die.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft stabilisierte Polymermischungen, enthaltend Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein oder mehrere Organophosphine, unter Verwendung von Recyclingmaterial.

Description

Be s ehre ibung
Organophosphin-stabilisierte Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen
Die Erfindung betrifft durch Organophosphine stabilisierte Polymermischungen, die als Zwischenschichtfolie in Verbundsicherheitsscheiben verwendet werden können.
Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zwei Glasscheiben und einer die Glasscheiben verbindenden Klebefolie werden insbesondere als Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Glasscheibe durch eine KunststoffScheibe ersetzt sein kann. Als Material kommen für die Scheiben neben Silikatglas bzw. Floatglas amorphes Polyamid, transparentes PMMA, Polycarbonat oder Polyester, für die Zwischenschichtfolie bevorzugt teilacetalisierte Polyvinyl- alkohole, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB) zum Einsatz. Auch auf dem Bausektor, z. B. als Fensterscheiben oder als Zwischenwände, werden solche Silikatglas/Silikatglas- bzw. Silikatglas/Kunststoff-Verbunde eingesetzt, wobei je nach Verwendung, z. B. als Verbundpanzergläser, auch Mehrfachverbunde, also Verbünde, die aus mehr als zwei tragenden Schichten bestehen, eingesetzt werden.
Stand der Technik
Ähnlich wie bei der Extrusion von anderen Kunststoffen muss bei der Herstellung von Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen die Extrusionsmasse gegen thermischen bzw. oxidativen Abbau stabilisiert werden. Die Stabilisierung ist insbesondere bei der Verwendung von Recyclingmaterial erforderlich, da dieses Material durch eine kontinuierliche Rückführung z.B. des Kantenbeschnitts den Temperatur- und Scherbelastungen des Extrusionsprozesses zum Teil mehrfach ausgesetzt wird. Dies schlägt sich in einem messbaren Abbau des mittleren Molekulargewichtes des Polymers und einer Erhöhung der Gelbfärbung des Folienproduktes nieder.
Zur Stabilisierung von Zwischenschichtfolien aus PVB-Harzen werden diesen bzw. der Extrusionsmasse häufig phenolische Antioxidantien wie z.B. BHT oder Hostanox 010 zugesetzt.
Alternativ oder ergänzend zu den phenolischen Antioxidantien ist z.B. aus WO 03/33583 Al die Verwendung von Phosphiten bzw. Phosphoniten als Stabilisator bekannt, wobei diese insbesondere gut zur Unterdrückung einer Gelbfärbung der Folie geeignet sind. US 3,950,305 Al beschreibt die Verwendung von Estern der Phosphorigen Säure (Phosphite) in Mischung mit phenolischen Antioxidantien als Stabilisator für PVB mit dem Ziel, die thermische Stabilität des PVB zu erhöhen. Dies wird anhand der Vergilbung unter Sauerstoffzutritt und erhöhter Temperatur und dem Drehmomentverlauf bei Knetversuchen bewertet.
Aus einem anderen technischen Gebiet, der Stabilisierung von Polyolefinen oder Polyacetalen wie Polyoxymethylen sind Mono-, Di- oder Triphosphine als Stabilisatoren bekannt (WO 02/06390, US 5,588,079, US 3,637,908 und WO 02/102886) . Weiterhin offenbaren US 5,852,138 und US 5,627,256 Phosphine zur Stabilisierung von Polycarbonaten.
Diese Polymere weisen allerdings niedrigere Wasseranteile auf und enthalten keine alkoholysefähigen Hydroxylgruppen bzw. werden unter geringeren thermischen Belastungen extrudiert als die Materialen, die üblicherweise als Zwischenschichtfolien verwendet werden.
Die Verwendung der bekannten phosphit- bzw. phosphonitbasierten Stabilisatoren in Zwischenschichtfolien wird dadurch erschwert, dass sie die Haftungsneigung der Folie zum Glas extrem erhöhen. Es ist in der Praxis kaum möglich, die durch diese Verbindungen erhöhte Haftung mit üblichen Antihaftmittel soweit abzusenken, dass ein Verbundglas mit guter Penetrationsfestigkeit resultiert. Dieser Effekt geht vermutlich auf die Wirkung von Hydrolyse- bzw. Alkoholyseprodukten der Phosphite/Phosphonite, wie z.B. Phosphationen zurück, die durch die Anwesenheit von Wasser und Polyvinylalkoholanteilen des PVB in der Extrusionsmasse bzw. das Durchlaufen der Folie durch Wasserbäder aus verschiedenen dem Extrusionsaustritt nachgeschalteten Konditionierbecken auftreten können. Selbst als hydrolysestabil geltende Phosphitstabilisatoren wie Hostanox PAR 24 verursachen unter diesen Bedingungen einen Haftungsanstieg der stabilisierten Folie an Glasoberflächen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Stabilisatoren für Zwischenschichtfolien, enthaltend Recyclingmaterial, für Verbundverglasungen bereit zu stellen, welche gute Farbstabilität auch unter Extrusionsbedingungen gewährleisten und die Haftung des polymeren Materials an Glas möglichst wenig beeinflussen.
Überraschend wurde gefunden, dass Phosphine hervorragend als Stabilisatoren von Polymermischungen, die als Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen verwendet werden, geeignet sind. Neben einer wirksamen Reduktion des Polymerabbaus resultieren Folien mit einem stark verminderten Gelbwert und ohne nennenswerte Haftungserhöhung der Folie an Glas .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher
Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen, enthaltend eine
Mischung aus einem Polymer der Gruppe Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat- Copolymer, ein oder mehrere Organophosphine der allgemeinen Formeln I, II, III und IV
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
wobei
Ri,R.2,R3,R5,Re,Re,R9Λ RIOΛRn = jeweils unabhängig aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch- aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, R4= zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R7 = dreiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ri2 = vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und optional einen oder mehreren Weichmachern, wobei die Folie 0 bis 90 Gew. % der Mischung als Frischmaterial und 100 bis 10 Gew. % eines Recyclingmaterials, welches das gleiche Polymere enthält wie das Frischmaterial, aufweist. Die erfindungsgemäßen Folien können vollständig aus Recyclingmaterial bestehen. Optional kann der Anteil an Recyclingmaterial 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30 oder 20 Gew. % betragen.
Bevorzugt werden als Stabilisator der erfindungsgemäßen Mischungen solche mit aromatischen Substituenten (Phenyl-, Naphtylreste) der Phosphoratome, insbesondere die in WO 02/06390 offenbarten Phosphine V und VI eingesetzt. Ri und R2 besitzen die genannten Bedeutungen.
Figure imgf000006_0001
Besonders bevorzugte Phosphine im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Benzyldiphenylphosphin, Bis-1,2- diphenylphosphinobenzen, 1, 3-Bis- (diphenylphosphino) -2, 2- dimethylpropan oder 1, 1, 1-Tris- (diphenylphosphinomethyl)propan.
Die erfindungsgemäßen Folien enthalten bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.% insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.% der genannten Organophosphine, jeweils bezogen auf das Polymer. Bezogen auf die Gesamtrezeptur liegt der Anteil der Organophosphine bei 0,065 bis 0,65 Gew.%, bevorzugt 0,0325 bis 0,325, insbesondere 0,065 bis 0,195 Gew.%. Der Zusatz dieser Organophosphine eignet sich besonders bei der Verarbeitung von Recyclingmaterial. Hierunter wird ein z.B. extrudiertes Material verstanden, das weitgehend die gleiche Zusammensetzung bezüglich dem Polymeren und/oder dem Weichmacher wie eine unverarbeitete Mischung (mit oder ohne den Zusatz von Organophosphinen) aufweist. Das Recyclingmaterial wird bevorzugt - wie das Frischmaterial - durch Extrusion des Polymers und optional einem oder mehreren Weichmachern hergestellt. Recyclingmaterialien fallen insbesondere beim Zuschnitt ("Trimmen") einer Zwischenschichtfolie bei der Herstellung von Verbundverglasungen als sog. "Trimmings" an.
Im Idealfall weist das Recyclingmaterial eine identische Zusammensetzung wie das Rohmaterial - ggf. bis auf den Zusatz von Organophosphinen - auf. Durch den Zusatz der Organophosphine können daher auch bereits extrudierte Materialien weiterverarbeitet werden, die für ein Recyclingverfahren keine speziellen Stabilisatoren enthalten.
In einer besonderen Variante enthalten erfindungsgemäße Folien ein Recyclingmaterial, dass die gleiche Zusammensetzung wie das Frischmaterial aufweist.
In einer weiteren Variante enthält das Recyclingmaterial keine Organophosphine, so dass diese bei der Herstellung der Folie ggf. mit dem Frischmaterial zugegeben werden können.
Die erfindungsgemäßen Zwischenschichtfolien enthalten bevorzugt ein oder mehrere Weichmacher. Als Weichmacher eignen sich alle nach dem Stand der Technik bekannten Weichmacher, insbesondere Ester von mehrwertigen Säuren, Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von Oligoetherglykolen. Geeignet sind z.B. Adipinsäureester, Sebazinsäureester oder Phthalsäureester, insbesondere Di-n- hexyladipat, Dibutylsebazat, Dioctylphthalat, Ester von Di-, Trioder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren und Mischungen dieser Ester. Als Standardweichmacher werden häufig Ester von aliphatischen Diolen mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Ester von Triethylenglykol mit 6 bis 10 C-Atomen enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie 2-Ethylbuttersäure oder n-Heptansäure verwendet. Besonders bevorzugt sind ein oder mehrere Weichmacher aus der Gruppe bestehend aus Di-n-hexyladipat (DHA) , Dibutylsebazat (DBS) , Dioctylphthalat (DOP) , Ester von Di-, Trioder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Triethylenglykol-bis-2-ethylbutyrat (3GH), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Triethylenglykol- bis-2-ethylhexanoat (3G8) , Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat (4G7), Tetraethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (4G8) .
Das mit den genannten Weichmachern plastifizierte polymere Material enthält vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gewichtsteile Weichmacher, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer.
Als Polymere können teilacetalisierte Polyvinylalkohole wie Polyvinylbutyrale, Ethylen-Vinylacetate oder Gießharze eingesetzt werden.
Recyclingmaterial und Frischmaterial müssen das gleiche Polymer aufweisen. Hierunter wird die Art des Polymeren verstanden, nicht jedoch chemische Unterschiede wie Molmasse, Monomerverteilung o.a. So können erfindungsgemäßes Recyclingmaterial und Frischmaterial Polyvinylbutyrale aufweisen, die unterschiedliche Molmassen, Restacetat-, Restvinylalkoholanteile oder Acetalisierungsgrade aufweisen. Nicht erfindungsgemäß wäre z.B. der Einsatz von PVB als Frischmaterial und EVA als Recyclingmaterial.
Die als Polymer bevorzugt verwendeten teilacetalisierten
Polyvinylalkohole werden in bekannter Weise durch Acetalisierung von hydrolysierten Polyvinylestern hergestellt. Als Aldehyde können beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd verwendet werden. Das als Polymere Material bevorzugt eingesetzte Polyvinylbutyral enthält 10 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 17 bis 23 Gew.% und besonders bevorzugt 19 bis 21
Gew.% Vinylalkoholreste, und/oder 0 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.% Acetatreste.
Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Folien wird bevorzugt auf 0,15 bis 0,8 Gew.%, insbesondere auf 0,3 bis 0,5 Gew.% eingestellt.
Erfindungsgemäße Folien können zusätzlich weitere Stabilisatoren wie z.B. ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der
Organophosphate oder Organophosphite, wie z.B. in WO 03/033583 Al offenbart, und/oder die üblichen phenolischen Antioxidantien
(z.B. Irganox 1070) bzw. sterisch gehinderte Aminstabilisatoren
(z.B. Uvinul 4050 der BASF) d.h. sog. HAS oder HALS- Stabilisatoren enthalten. Die zusätzlichen Stabilisatoren können jeweils in den für die Organophosphine genannten Mengen eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbundverglasungen, bestehend aus mindestens 2 Glasscheiben und mindestens einer erfindungsgemäßen Folie.
Die Herstellung solcher Verbundverglasungen unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck und erhöhter Temperatur z.B. in Autoklaven und/oder Vakuumlaminatoren ist dem Fachmann bekannt. Bei der Herstellung von Verbundverglasungen ist es weiterhin bekannt, die Haftung der Zwischenschichtfolie an Glas durch Zugabe von Metallsalzen auf ein geringeres Maß einzustellen. Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polymermischungen weisen nahezu das gleiche Haftungsniveau an Glas auf wie Polymermischungen ohne die genannten Organophosphine. Bei der Herstellung von Zwischenschichtfolien aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen können daher die üblichen Metallsalze als Haftungsregulatoren in den bekannten Mengen verwendet werden, d.h. die Mischung kann ein oder mehrere Salze von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen mit organischen Säuren enthalten. Geeignet sind insbesondere Kalium- und/oder Magnesiumacetat, -heptanoat oder -octanoat. Bevorzugt werden die Metallsalze jeweils in einer Menge von 0,001 - 0,1 Gew.%, bezogen auf das polymere Material eingesetzt.
Zur Prüfung der Haftung von Folien auf der Basis von weichmacherhaltigem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol und zur Überprüfung der Wirkung von Antihaftmitteln wird ein sogenannter Pummeltest angewendet, der in der Literatur in gewissen Varianten beschrieben wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebene Pummelwerte wurden mit dem in der WO 03/033583 Al beschriebenen Pummeltest bestimmt. Erfindungsgemäße Zwischenschichtfolien weisen gegenüber Glas bevorzugt einen Pummelwert von 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, auf.
Als Maß für die Stabilisierung der Polymermischung durch die Organophosphine kann die Gelbwert-Änderung einer Folie in einem Glasverbund gegenüber einem Glaspaar ohne Folie bei aufgelegter „Weißkachel" angegeben werden. Der Gelbwert-Beitrag Δb der Zwischenschicht wird gemäß Δb = b (Verbund) - b (Glaspaar) bestimmt und beträgt bei erfindungsgemäßen Folien bei einer Stärke von 0,76 mm maximal 1,0, bevorzugt 0,1 bis 0,75. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien kann wie folgt vorgegangen werden: Zunächst wird das Polymer in den Einzugsbereich eines Extruders gefördert, wo es mit dem Weichmacher, in dem zuvor der UV-Absorber, das Antihaftmittel und das Organophosphin sowie optional weitere Additive wie Antihaftmittel, weitere Stabilisatoren, Farbstoffe und UV- Absorber so homogen wie möglich verteilt worden sind, zusammengeführt. Anschließend erfolgt die Extrusion der homogenen Schmelze durch eine Breitschlitzdüse zu einer Folienbahn.
Erfindungsgemäße Folien bzw. hiermit hergestellte Verbundverglasungen können im Bau- und Automobilbereich verwendet werden.
Wege zur Ausführung der Erfindung und Vergleichsbeispiele
Die Prüfung des Gelbwertes Δb wurde mit einem Spektralfarbmessgerät „Labscan 5100" unter Nutzung der
Rückwärtsreflexion (45°, 2° Beobachter, Lichtart C) durchgeführt.
Die Prüfung erfolgte durch Messung der Gelbwert-Änderung eines
Verbundes gegenüber einem Glaspaar bei aufgelegter „Weißkachel".
Das Ergebnis gibt Aufschluss über den Gelbwert der Folie gemäß : b (Verbund) - b (Glaspaar) = Δb.
Für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie das erfindungsgemäße Beispiel 3 wurde bei einem Massendurchsatz von 160 kg/h Folie einer Dicke von 0,76 in dem Fachmann an sich bekannter Weise gemäß EP 0 185 863 mit hohen Anteilen an Recyclingmaterial hergestellt. Hierzu wurde letzteres zusammen mit einer Mischung von handelsüblichem PVB (Mowital® LP B 68/1 SF der Firma KSE) mit dem Weichmacher DHA in einem Einschneckenextruder bei einem Durchsatz von 160 kg/h homogenisiert und aufgeschmolzen und durch ein Breitschlitzwerkzeug extrudiert. Das Recyclingmaterial wurde vor Zufüttern in den Extruder unter Kühlung geschreddert und bestand aus Resten des Produktes TROSIFOL MV-FR 0.43 und enthielt dabei neben dem genannten PVB- Harz den Weichmacher DHA in einer Menge von 24,5 Gew.-% und als Antihaftmittel Kaliumacetat in einer Menge von 0,035 Gew.-%. Bei diesem Durchsatz und dem erhöhten Recyclatanteil liefert die verwendete Extrusionsanlage Folien mit einem stark erhöhtem nicht marktgerechten Gelbwert Δb von mehr als 2,0. Die Mischung wies keinen Stabilisator auf.
Im Vergleichsbeispiel 2 wurde die Folie aus 70 % Recyclatanteil und 30 % Frischgutanteil, bestehend aus 75,5 Gew.-% PVB und 24,5 Gew.-% des Weichmachers DHA, als Antihaftmittel 0,04 Gew.% Kaliumacetat als wässrige Lösung sowie des UV-Absorbers Tinuvin P. extrudiert. Über den Weichmacheranteil des Frischgutes wurde weiterhin soviel Alkanox TNPP zudosiert, dass bezogen auf die fertige Folie ein Gehalt von 0,15 % resultierte, d.h. 0,50 % bezogen auf die Frischgutmischung bzw. 2,04 % bezogen auf deren Weichmacher. Vergleichsbeispiel 2 zeigt auf Grund des verwendeten Stabilisators sehr hohe Haftung an Glas (hohe Pummelwerte) .
Im erfindungsgemäßen Beispiel 3 wurde die Folie wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, nur dass das Phosphin Bis- (diphenylphosphino) -2, 2-dimethylpropan anstelle des Phosphits Alkanox TNPP verwendet wurde.
Die in Tabelle 1 aufgeführten experimentellen Daten der Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Folien neben einem geringen Gelbwert Δb eine gute Haftung an Glas gemäß Pummeltest besitzen. Folien ohne Stabilisator besitzen einen zu hohen Gelbwert Δb. Folien, die mit Phosphiten stabilisiert wurden, weisen zwar ebenfalls gute Δb-Werte auf, haften aber unakzeptabel stark an Glas .
Figure imgf000013_0001
Tabelle 1. Alle Angaben in Gew.% sind auf den Frischgutanteil bezogen.

Claims

Patentansprüche
1. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen, enthaltend eine Mischung aus einem Polymer der Gruppe Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein oder mehrere Organophosphine der allgemeinen Formeln I, II, III und IV
Figure imgf000014_0001
wobei
Figure imgf000014_0002
jeweils unabhängig aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch- aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R4= zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R7 = dreiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R12 = vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und optional einen oder mehreren Weichmachern dadurch gekennzeichnet, dass die Folie 0 bis 90 Gew. % der Mischung als Frischmaterial und 100 bis 10 Gew. % eines Recyclingmaterials, welches das gleiche Polymere enthält wie das Frischmaterial, aufweist.
2. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung einen oder mehrere Weichmacher aus der Gruppe der Ester von mehrwertigen Säuren, Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von Oligoetherglykolen enthält.
3. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein oder mehrere Salze von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen organischer Säuren enthält.
4. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Mischung eine oder mehrere Organophosphate, Organophosphite, phenolische Antioxidantien und/oder sterisch gehinderte Amine als zusätzliche Stabilisatoren enthält.
5. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das
Recyclingmaterial durch Extrusion des Polymers und optional einem oder mehreren Weichmachern hergestellt wird.
6. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das
Recyclingmaterial aus Zuschnitten von Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen hergestellt wird.
7. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie gegenüber Glas einen Pummelwert von 2 bis 8 aufweist.
8. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Recyclingmaterial keine Organophosphine enthält.
9. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie bei einer Stärke von 0,76 mm einen Gelbwert Δb von maximal 1 aufweist.
10. Verbundverglasungen, bestehend aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
PCT/EP2005/056366 2004-12-01 2005-12-01 Organophosphin-stabilisierte zwischenschichtfolien für verbundverglasungen WO2006058899A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05845906A EP1817365A1 (de) 2004-12-01 2005-12-01 Organophosphin-stabilisierte zwischenschichtfolien für verbundverglasungen
CN200580041072XA CN101068859B (zh) 2004-12-01 2005-12-01 用于复合窗玻璃的有机膦稳定的中间层膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004000058.1 2004-12-01
DE200410000058 DE102004000058A1 (de) 2004-12-01 2004-12-01 Organophosphin-stabilisierte Polymermischungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006058899A1 true WO2006058899A1 (de) 2006-06-08

Family

ID=35840470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/056366 WO2006058899A1 (de) 2004-12-01 2005-12-01 Organophosphin-stabilisierte zwischenschichtfolien für verbundverglasungen

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1817365A1 (de)
CN (1) CN101068859B (de)
DE (1) DE102004000058A1 (de)
WO (1) WO2006058899A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101962462B (zh) * 2010-10-30 2012-09-05 浙江德斯泰塑胶有限公司 具有防火功能的pvb中间膜
CN107245163B (zh) * 2013-09-13 2019-09-24 陶氏环球技术有限责任公司 过氧化物可交联的组合物及其制造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941973A (en) * 1955-04-29 1960-06-21 Du Pont Modified hydrolyzed ethylene vinyl ester interpolymers
GB1404370A (en) * 1971-08-02 1975-08-28 Eastman Kodak Co Photographic process and materials therefor
GB2126235A (en) * 1982-08-16 1984-03-21 Grace W R & Co Phosphine compounds as curing accelerators in epoxy resin systems
EP0148397A2 (de) * 1983-12-24 1985-07-17 Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Polyvinylbutyral-Folien
US4835202A (en) * 1987-11-20 1989-05-30 Ciba-Geigy Corporation (Hydroxyphenyl) phosphine stabilized compositions
DE19638924A1 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Sandoz Ag Phosphorverbindungen
DE19961464A1 (de) * 1999-12-20 2001-06-21 Clariant Internat Ltd Muttenz Mischungen aus Phosphanen und Chroman-Derivaten
WO2002006390A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-24 Clariant Finance (Bvi) Limited Mixtures of phosphorus-containing compounds used as polymer stabilizers
DE10150091A1 (de) * 2001-10-11 2003-04-17 Huels Troisdorf PVB-Folie für Verbundsicherheitsglas und Verbundsicherheitsglas
US20040171723A1 (en) * 2001-06-19 2004-09-02 Peter Staniek Phosphorus compounds as stabilizers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950305A (en) * 1972-02-22 1976-04-13 Hoechst Aktiengesellschaft Stabilized polyvinyl butyral and stabilizer for polyvinyl butyral
DE3128530A1 (de) * 1981-07-18 1983-02-03 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Weichmacherhaltige folien aus teilacetalisierten polyvinylalkoholen
DE4309638A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Hoechst Ag Weichmacherhaltige Polyvinylbutyrale mit gegenüber Silikatglas verbesserten haftungsreduzierenden Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
BR0114445A (pt) * 2000-10-11 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patentes I Composições termoplásticas de elastÈmeros halogenados

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941973A (en) * 1955-04-29 1960-06-21 Du Pont Modified hydrolyzed ethylene vinyl ester interpolymers
GB1404370A (en) * 1971-08-02 1975-08-28 Eastman Kodak Co Photographic process and materials therefor
GB2126235A (en) * 1982-08-16 1984-03-21 Grace W R & Co Phosphine compounds as curing accelerators in epoxy resin systems
EP0148397A2 (de) * 1983-12-24 1985-07-17 Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Polyvinylbutyral-Folien
US4835202A (en) * 1987-11-20 1989-05-30 Ciba-Geigy Corporation (Hydroxyphenyl) phosphine stabilized compositions
DE19638924A1 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Sandoz Ag Phosphorverbindungen
DE19961464A1 (de) * 1999-12-20 2001-06-21 Clariant Internat Ltd Muttenz Mischungen aus Phosphanen und Chroman-Derivaten
WO2002006390A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-24 Clariant Finance (Bvi) Limited Mixtures of phosphorus-containing compounds used as polymer stabilizers
US20040171723A1 (en) * 2001-06-19 2004-09-02 Peter Staniek Phosphorus compounds as stabilizers
DE10150091A1 (de) * 2001-10-11 2003-04-17 Huels Troisdorf PVB-Folie für Verbundsicherheitsglas und Verbundsicherheitsglas

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004000058A1 (de) 2006-06-08
EP1817365A1 (de) 2007-08-15
CN101068859B (zh) 2011-07-13
CN101068859A (zh) 2007-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1470182B1 (de) Pvb-folie für verbundsicherheitsglas und verbundsicherheitsglas
DE2820780C2 (de)
EP1042121B1 (de) Weichmacherhaltige folie aus teilacetalisierten polyvinylalkoholen
EP2498989B1 (de) Verbundverglasungen mit weichmacherhaltigen folien geringer kriechneigung
KR101603799B1 (ko) 합판 유리용 중간막, 및 합판 유리
DE4215141C1 (de) Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und Lichtbeständigkeit
EP2548731B1 (de) Hochfeste Folienlaminate mit Schichten von weichmacherhaltigem Polyvinyl(n)acetal und weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP0010718B1 (de) Transparente Polyvinylbutyral-Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2002055595A1 (de) Weichmacherhaltige polyvinylbutyrale, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung, insbesondere zur herstellung von folien zum einsatz in verbundsicherheitsgläsern
WO2005037877A1 (de) Polyvinylacetal-haltige zusammensetzungen, folien und verbundgläser sowie verfahren zu deren herstellung
EP1430094B1 (de) Folie für verbundsicherheitsscheiben mit verringerter eigenklebrigkeit
EP0148397B1 (de) Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Polyvinylbutyral-Folien
EP0161583B1 (de) Reduzierung des Haftvermögens an Glas von thermoplastischen, weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralformmassen
DE2429032C2 (de) Zwischenschicht aus Polyvinylbutyral für Sicherheitsverbundglas
EP1817365A1 (de) Organophosphin-stabilisierte zwischenschichtfolien für verbundverglasungen
DE112019006121B4 (de) Folie für die Glaslaminierung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3128530A1 (de) Weichmacherhaltige folien aus teilacetalisierten polyvinylalkoholen
DE3417653A1 (de) Weichmacherhaltige thermoplastische polyvinylbutyralformmassen mit reduziertem haftvermoegen an glas
DE102021122462A1 (de) Resin layer, laminating interlayer, light transmitting laminate and vehicle
EP0464070A1 (de) Formmasse zur herstellung von folien für verbundsicherheitsscheiben
DE68919381T2 (de) Verwendung einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Polyvinybutyralbasis zur Befestigung von Stützplatten auf einer Glasscheibe.
EP1646676B1 (de) Folie für verbundsicherheitsscheiben mit geringer eigenklebrigkeit und guter glashaftung
DE9206172U1 (de) Polyvinylbutyrale mit verbesserter Thermostabilität und Lichtbeständigkeit
EP1997847A1 (de) Verwendung von Lithiumsalzen als Antihaftmittel für Folien in Verbundsicherheitsverglasungen
DE2410153A1 (de) Verfahren zur herstellung von modifizierten, teilacetalisierten polyvinylalkohol-folien

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580041072.X

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005845906

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005845906

Country of ref document: EP