EP1817365A1 - Organophosphin-stabilisierte zwischenschichtfolien für verbundverglasungen - Google Patents

Organophosphin-stabilisierte zwischenschichtfolien für verbundverglasungen

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EP1817365A1
EP1817365A1 EP05845906A EP05845906A EP1817365A1 EP 1817365 A1 EP1817365 A1 EP 1817365A1 EP 05845906 A EP05845906 A EP 05845906A EP 05845906 A EP05845906 A EP 05845906A EP 1817365 A1 EP1817365 A1 EP 1817365A1
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EP
European Patent Office
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aliphatic
film
interlayer film
aromatic
glazing according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05845906A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Keller
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Kuraray Specialities Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Specialities Europe GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Specialities Europe GmbH filed Critical Kuraray Specialities Europe GmbH
Publication of EP1817365A1 publication Critical patent/EP1817365A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
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    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Definitions

  • the invention relates to polymer mixtures stabilized by organophosphines, which can be used as an interlayer film in laminated safety slices.
  • Laminated safety washers consisting of two glass panes and an adhesive film connecting the glass panes are used in particular as windshields in motor vehicles, it being possible for a pane of glass to be replaced by a plastic pane.
  • the material used for the panes in addition to silicate glass or float glass amorphous polyamide, transparent PMMA, polycarbonate or polyester, for the interlayer film preferably partially acetalized polyvinyl alcohols, especially polyvinyl butyral (PVB) are used.
  • z. B. as windows or as intermediate walls, such silicate glass / silicate glass or silicate glass / plastic composites are used, depending on the use, for.
  • composite armored glasses and multiple composites, ie composites that consist of more than two supporting layers are used.
  • the extrusion mass must be stabilized against thermal or oxidative degradation.
  • the stabilization is particularly necessary when using recycled material, as this material is repeatedly exposed to a number of times the temperature and shear loads of the extrusion process by a continuous recycling of eg the Kantenbeitess. This is reflected in one measurable degradation of the average molecular weight of the polymer and an increase in the yellowing of the film product.
  • these or the extrusion composition are frequently subjected to phenolic antioxidants, such as e.g. BHT or Hostanox 010 added.
  • phenolic antioxidants such as e.g. BHT or Hostanox 010 added.
  • phosphites or phosphonites known as a stabilizer, which are particularly well suited for the suppression of yellowing of the film.
  • US Pat. No. 3,950,305 A1 describes the use of esters of phosphorous acid (phosphites) mixed with phenolic antioxidants as a stabilizer for PVB with the aim of increasing the thermal stability of the PVB. This is assessed on the basis of the yellowing under oxygen access and elevated temperature and the torque curve in the case of kneading tests.
  • these polymers have lower water contents and contain no alcohol-capable hydroxyl groups or are extruded under lower thermal loads than the materials commonly used as interlayer films.
  • phosphines are outstandingly suitable as stabilizers of polymer blends used as interlayer films for composite glazing.
  • phosphines are outstandingly suitable as stabilizers of polymer blends used as interlayer films for composite glazing.
  • In addition to an effective reduction of the polymer degradation results in films with a greatly reduced yellow value and without significant increase in adhesion of the film to glass.
  • Interlayer films for laminated glazing containing a
  • R 1, R 2, R 3, R 5, Re, Re, R 9 ⁇ R IO ⁇ Rn in each case independently aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radicals having 1 to 20
  • R 4 divalent aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms
  • R 7 trivalent aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms
  • Ri 2 tetravalent aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic aromatic or aromatic radicals having 1 to 20 carbon atoms
  • the film comprises 0 to 90% by weight of the mixture as virgin material and 100 to 10% by weight of a recycled material containing the same polymer as the virgin material.
  • the films of the invention may consist entirely of recycled material.
  • the amount of recycled material may be 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30 or 20% by weight.
  • Preferred stabilizers of the mixtures according to the invention are those having aromatic substituents (phenyl, naphthyl radicals) of the phosphorus atoms, in particular the phosphines V and VI disclosed in WO 02/06390.
  • Ri and R2 have the meanings mentioned.
  • Particularly preferred phosphines in the context of the present invention are benzyldiphenylphosphine, bis-1,2-diphenylphosphinobenzene, 1,3-bis (diphenylphosphino) -2,2-dimethylpropane or 1,1,1-tris (diphenylphosphinomethyl) propane.
  • the films of the invention preferably contain 0.001 to 1 wt.%, Preferably 0.005 to 0.5 wt.% In particular 0.01 to 0.3 wt.% Of said organophosphines, each based on the polymer. Based on the total formulation, the proportion of organophosphines is 0.065 to 0.65% by weight, preferably 0.0325 to 0.325, in particular 0.065 to 0.195% by weight.
  • the addition of these organophosphines is particularly useful when processing recycled materials. This is understood to mean, for example, an extruded material which has substantially the same composition with respect to the polymer and / or the plasticizer as an unprocessed mixture (with or without the addition of organophosphines).
  • the recycled material is preferably made, like the virgin material, by extrusion of the polymer and optionally one or more plasticizers. Recycled materials fall in particular when cutting ("trimming") an interlayer film in the production of composite glazings as so-called. "Trimmings" on.
  • the recycled material will have the same composition as the raw material except for the addition of organophosphines.
  • the addition of the organophosphines therefore makes it possible to further process already extruded materials which contain no special stabilizers for a recycling process.
  • films according to the invention contain a recycling material which has the same composition as the virgin material.
  • the recycled material contains no organophosphines, so that they can be added if necessary with the fresh material in the production of the film.
  • the interlayer films according to the invention preferably contain one or more plasticizers.
  • Suitable plasticizers are all known in the art plasticizers, in particular esters of polybasic acids, esters of polyhydric alcohols or Oligoetherglykolen. Suitable examples are adipic acid esters, sebacic acid esters or phthalic acid esters, in particular di-n- hexyl adipate, dibutyl sebacate, dioctyl phthalate, esters of di-, tri-tetraglycols with linear or branched aliphatic carboxylic acids and mixtures of these esters.
  • esters of aliphatic diols with long-chain aliphatic carboxylic acids especially esters of triethylene glycol with aliphatic carboxylic acids containing 6 to 10 carbon atoms, such as 2-ethylbutyric acid or n-heptanoic acid, are frequently used.
  • plasticizers from the group consisting of di-n-hexyl adipate (DHA), dibutyl sebacate (DBS), dioctyl phthalate (DOP), esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic carboxylic acids, in particular triethylene glycol bis- 2-ethyl butyrate (3GH), triethylene glycol bis-n-heptanoate (3G7), triethylene glycol bis-2-ethylhexanoate (3G8), tetraethylene glycol bis-n-heptanoate (4G7), tetraethylene glycol bis-2-ethylhexanoate (4G8) ,
  • DHA di-n-hexyl adipate
  • DBS dibutyl sebacate
  • DOP dioctyl phthalate
  • esters of di-, tri- or tetraglycols with linear or branched aliphatic carboxylic acids in particular
  • the plastic material plasticized with the plasticizers mentioned preferably contains from 25 to 45 parts by weight and more preferably from 30 to 40 parts by weight of plasticizer, based on 100 parts by weight of polymer.
  • polymers it is possible to use partially acetalized polyvinyl alcohols such as polyvinyl butyrals, ethylene-vinyl acetates or casting resins.
  • Recycled material and virgin material must have the same polymer. This is understood to mean the nature of the polymer, but not chemical differences such as molecular weight, monomer distribution or the like. According to the invention recycling material and virgin material polyvinyl butyrals having different molecular weights, Restacetat-, Restvinylalkoholanteile or Acetalmaschinesgrade. Not according to the invention would be, for example, the use of PVB as a virgin material and EVA as Recycled material.
  • Polyvinyl alcohols are prepared in a known manner by acetalization of hydrolyzed polyvinyl esters.
  • aldehydes for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde or butyraldehyde can be used.
  • the polyvinyl butyral preferably used as polymer material contains 10 to 25 wt.%, Preferably 17 to 23 wt.% And particularly preferably 19 to 21
  • the water content of the films according to the invention is preferably adjusted to 0.15 to 0.8% by weight, in particular 0.3 to 0.5% by weight.
  • Films according to the invention may additionally comprise further stabilizers, e.g. one or more compounds from the group of
  • Organophosphates or organophosphites e.g. in WO 03/033583 A1, and / or the usual phenolic antioxidants
  • hindered amine stabilizers e.g., Irganox 1070
  • hindered amine stabilizers e.g., Irganox 1070
  • HAS or HALS stabilizers e.g., Uvinul 4050 from BASF.
  • HAS or HALS stabilizers can each be used in the amounts mentioned for the organophosphines.
  • Another object of the present invention are composite glazings consisting of at least 2 glass sheets and at least one film according to the invention.
  • the production of such composite glazings under elevated or reduced pressure and elevated temperature, for example in autoclaves and / or vacuum laminators, is known to the person skilled in the art.
  • the stabilized polymer blends according to the invention have almost the same adhesion level to glass as polymer blends without said organophosphines.
  • the usual metal salts can be used as adhesion regulators in the known amounts, ie the mixture can contain one or more salts of alkali and / or alkaline earth metals with organic acids. Particularly suitable are potassium and / or magnesium acetate, heptanoate or octanoate.
  • the metal salts are preferably used in each case in an amount of 0.001-0.1% by weight, based on the polymeric material.
  • the change in yellowness of a film in a glass composite compared to a pair of glass-free glass with "white tile” applied can be given in Table 1.
  • the preparation of the films according to the invention can proceed as follows: First, the polymer is conveyed into the catchment area of an extruder, where it with the plasticizer, in the previously the UV absorber, the anti-adhesive agent and the organophosphine and optionally other additives such as anti-adhesive, other stabilizers , Dyes and UV absorbers have been distributed as homogeneously as possible, combined. Subsequently, the extrusion of the homogeneous melt through a slot die takes place to a film web.
  • Films of the invention or composite glazings produced therewith can be used in the construction and automotive sectors.
  • the yellowness test ⁇ b was tested with a spectral colorimeter "Labscan 5100" using the
  • the test was carried out by measuring the yellowness change of a
  • Comparative Examples 1 and 2 and Example 3 according to the invention was prepared at a mass flow rate of 160 kg / h of film of a thickness of 0.76 in the conventional manner known in the art according to EP 0 185 863 with high levels of recycled material.
  • the latter was homogenized and melted together with a mixture of commercially available PVB (Mowital® LP B 68/1 SF from KSE) with the plasticizer DHA in a single-screw extruder at a throughput of 160 kg / h and extruded through a slot die.
  • the recycled material was shredded before being fed into the extruder with cooling and consisted of residues of the product TROSIFOL MV-FR 0.43 and contained besides the said PVB resin, the plasticizer DHA in an amount of 24.5 wt .-% and as an anti-adhesive potassium acetate in an amount of 0.035 wt .-%.
  • the extrusion system used produces films with a markedly increased non-marketable yellowness ⁇ b of more than 2.0.
  • the mixture had no stabilizer.
  • Comparative Example 2 the film of 70% recycled content and 30% Frischgutanteil consisting of 75.5 wt .-% PVB and 24.5 wt .-% of the plasticizer DHA, as an anti-stick agent 0.04 wt.% Potassium acetate as an aqueous solution and of the UV absorber Tinuvin P. extruded.
  • Comparative Example 2 shows due to the stabilizer used very high adhesion to glass (high Pummelute).
  • Example 3 the film was prepared as in Comparative Example 2, except that the phosphine bis (diphenylphosphino) -2,2-dimethylpropane was used in place of the phosphine Alkanox TNPP.

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Abstract

Die Erfindung betrifft stabilisierte Polymermischungen, enthaltend Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und ein oder mehrere Organophosphine, unter Verwendung von Recyclingmaterial.

Description

Be s ehre ibung
Organophosphin-stabilisierte Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen
Die Erfindung betrifft durch Organophosphine stabilisierte Polymermischungen, die als Zwischenschichtfolie in Verbundsicherheitsscheiben verwendet werden können.
Verbundsicherheitsscheiben, bestehend aus zwei Glasscheiben und einer die Glasscheiben verbindenden Klebefolie werden insbesondere als Windschutzscheiben in Kraftfahrzeugen eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Glasscheibe durch eine KunststoffScheibe ersetzt sein kann. Als Material kommen für die Scheiben neben Silikatglas bzw. Floatglas amorphes Polyamid, transparentes PMMA, Polycarbonat oder Polyester, für die Zwischenschichtfolie bevorzugt teilacetalisierte Polyvinyl- alkohole, insbesondere Polyvinylbutyral (PVB) zum Einsatz. Auch auf dem Bausektor, z. B. als Fensterscheiben oder als Zwischenwände, werden solche Silikatglas/Silikatglas- bzw. Silikatglas/Kunststoff-Verbunde eingesetzt, wobei je nach Verwendung, z. B. als Verbundpanzergläser, auch Mehrfachverbunde, also Verbünde, die aus mehr als zwei tragenden Schichten bestehen, eingesetzt werden.
Stand der Technik
Ähnlich wie bei der Extrusion von anderen Kunststoffen muss bei der Herstellung von Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen die Extrusionsmasse gegen thermischen bzw. oxidativen Abbau stabilisiert werden. Die Stabilisierung ist insbesondere bei der Verwendung von Recyclingmaterial erforderlich, da dieses Material durch eine kontinuierliche Rückführung z.B. des Kantenbeschnitts den Temperatur- und Scherbelastungen des Extrusionsprozesses zum Teil mehrfach ausgesetzt wird. Dies schlägt sich in einem messbaren Abbau des mittleren Molekulargewichtes des Polymers und einer Erhöhung der Gelbfärbung des Folienproduktes nieder.
Zur Stabilisierung von Zwischenschichtfolien aus PVB-Harzen werden diesen bzw. der Extrusionsmasse häufig phenolische Antioxidantien wie z.B. BHT oder Hostanox 010 zugesetzt.
Alternativ oder ergänzend zu den phenolischen Antioxidantien ist z.B. aus WO 03/33583 Al die Verwendung von Phosphiten bzw. Phosphoniten als Stabilisator bekannt, wobei diese insbesondere gut zur Unterdrückung einer Gelbfärbung der Folie geeignet sind. US 3,950,305 Al beschreibt die Verwendung von Estern der Phosphorigen Säure (Phosphite) in Mischung mit phenolischen Antioxidantien als Stabilisator für PVB mit dem Ziel, die thermische Stabilität des PVB zu erhöhen. Dies wird anhand der Vergilbung unter Sauerstoffzutritt und erhöhter Temperatur und dem Drehmomentverlauf bei Knetversuchen bewertet.
Aus einem anderen technischen Gebiet, der Stabilisierung von Polyolefinen oder Polyacetalen wie Polyoxymethylen sind Mono-, Di- oder Triphosphine als Stabilisatoren bekannt (WO 02/06390, US 5,588,079, US 3,637,908 und WO 02/102886) . Weiterhin offenbaren US 5,852,138 und US 5,627,256 Phosphine zur Stabilisierung von Polycarbonaten.
Diese Polymere weisen allerdings niedrigere Wasseranteile auf und enthalten keine alkoholysefähigen Hydroxylgruppen bzw. werden unter geringeren thermischen Belastungen extrudiert als die Materialen, die üblicherweise als Zwischenschichtfolien verwendet werden.
Die Verwendung der bekannten phosphit- bzw. phosphonitbasierten Stabilisatoren in Zwischenschichtfolien wird dadurch erschwert, dass sie die Haftungsneigung der Folie zum Glas extrem erhöhen. Es ist in der Praxis kaum möglich, die durch diese Verbindungen erhöhte Haftung mit üblichen Antihaftmittel soweit abzusenken, dass ein Verbundglas mit guter Penetrationsfestigkeit resultiert. Dieser Effekt geht vermutlich auf die Wirkung von Hydrolyse- bzw. Alkoholyseprodukten der Phosphite/Phosphonite, wie z.B. Phosphationen zurück, die durch die Anwesenheit von Wasser und Polyvinylalkoholanteilen des PVB in der Extrusionsmasse bzw. das Durchlaufen der Folie durch Wasserbäder aus verschiedenen dem Extrusionsaustritt nachgeschalteten Konditionierbecken auftreten können. Selbst als hydrolysestabil geltende Phosphitstabilisatoren wie Hostanox PAR 24 verursachen unter diesen Bedingungen einen Haftungsanstieg der stabilisierten Folie an Glasoberflächen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Stabilisatoren für Zwischenschichtfolien, enthaltend Recyclingmaterial, für Verbundverglasungen bereit zu stellen, welche gute Farbstabilität auch unter Extrusionsbedingungen gewährleisten und die Haftung des polymeren Materials an Glas möglichst wenig beeinflussen.
Überraschend wurde gefunden, dass Phosphine hervorragend als Stabilisatoren von Polymermischungen, die als Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen verwendet werden, geeignet sind. Neben einer wirksamen Reduktion des Polymerabbaus resultieren Folien mit einem stark verminderten Gelbwert und ohne nennenswerte Haftungserhöhung der Folie an Glas .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher
Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen, enthaltend eine
Mischung aus einem Polymer der Gruppe Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat- Copolymer, ein oder mehrere Organophosphine der allgemeinen Formeln I, II, III und IV
wobei
Ri,R.2,R3,R5,Re,Re,R9Λ RIOΛRn = jeweils unabhängig aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch- aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, R4= zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R7 = dreiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ri2 = vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und optional einen oder mehreren Weichmachern, wobei die Folie 0 bis 90 Gew. % der Mischung als Frischmaterial und 100 bis 10 Gew. % eines Recyclingmaterials, welches das gleiche Polymere enthält wie das Frischmaterial, aufweist. Die erfindungsgemäßen Folien können vollständig aus Recyclingmaterial bestehen. Optional kann der Anteil an Recyclingmaterial 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30 oder 20 Gew. % betragen.
Bevorzugt werden als Stabilisator der erfindungsgemäßen Mischungen solche mit aromatischen Substituenten (Phenyl-, Naphtylreste) der Phosphoratome, insbesondere die in WO 02/06390 offenbarten Phosphine V und VI eingesetzt. Ri und R2 besitzen die genannten Bedeutungen.
Besonders bevorzugte Phosphine im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Benzyldiphenylphosphin, Bis-1,2- diphenylphosphinobenzen, 1, 3-Bis- (diphenylphosphino) -2, 2- dimethylpropan oder 1, 1, 1-Tris- (diphenylphosphinomethyl)propan.
Die erfindungsgemäßen Folien enthalten bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.%, bevorzugt 0,005 bis 0,5 Gew.% insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.% der genannten Organophosphine, jeweils bezogen auf das Polymer. Bezogen auf die Gesamtrezeptur liegt der Anteil der Organophosphine bei 0,065 bis 0,65 Gew.%, bevorzugt 0,0325 bis 0,325, insbesondere 0,065 bis 0,195 Gew.%. Der Zusatz dieser Organophosphine eignet sich besonders bei der Verarbeitung von Recyclingmaterial. Hierunter wird ein z.B. extrudiertes Material verstanden, das weitgehend die gleiche Zusammensetzung bezüglich dem Polymeren und/oder dem Weichmacher wie eine unverarbeitete Mischung (mit oder ohne den Zusatz von Organophosphinen) aufweist. Das Recyclingmaterial wird bevorzugt - wie das Frischmaterial - durch Extrusion des Polymers und optional einem oder mehreren Weichmachern hergestellt. Recyclingmaterialien fallen insbesondere beim Zuschnitt ("Trimmen") einer Zwischenschichtfolie bei der Herstellung von Verbundverglasungen als sog. "Trimmings" an.
Im Idealfall weist das Recyclingmaterial eine identische Zusammensetzung wie das Rohmaterial - ggf. bis auf den Zusatz von Organophosphinen - auf. Durch den Zusatz der Organophosphine können daher auch bereits extrudierte Materialien weiterverarbeitet werden, die für ein Recyclingverfahren keine speziellen Stabilisatoren enthalten.
In einer besonderen Variante enthalten erfindungsgemäße Folien ein Recyclingmaterial, dass die gleiche Zusammensetzung wie das Frischmaterial aufweist.
In einer weiteren Variante enthält das Recyclingmaterial keine Organophosphine, so dass diese bei der Herstellung der Folie ggf. mit dem Frischmaterial zugegeben werden können.
Die erfindungsgemäßen Zwischenschichtfolien enthalten bevorzugt ein oder mehrere Weichmacher. Als Weichmacher eignen sich alle nach dem Stand der Technik bekannten Weichmacher, insbesondere Ester von mehrwertigen Säuren, Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von Oligoetherglykolen. Geeignet sind z.B. Adipinsäureester, Sebazinsäureester oder Phthalsäureester, insbesondere Di-n- hexyladipat, Dibutylsebazat, Dioctylphthalat, Ester von Di-, Trioder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren und Mischungen dieser Ester. Als Standardweichmacher werden häufig Ester von aliphatischen Diolen mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Ester von Triethylenglykol mit 6 bis 10 C-Atomen enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie 2-Ethylbuttersäure oder n-Heptansäure verwendet. Besonders bevorzugt sind ein oder mehrere Weichmacher aus der Gruppe bestehend aus Di-n-hexyladipat (DHA) , Dibutylsebazat (DBS) , Dioctylphthalat (DOP) , Ester von Di-, Trioder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Triethylenglykol-bis-2-ethylbutyrat (3GH), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Triethylenglykol- bis-2-ethylhexanoat (3G8) , Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat (4G7), Tetraethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (4G8) .
Das mit den genannten Weichmachern plastifizierte polymere Material enthält vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gewichtsteile Weichmacher, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer.
Als Polymere können teilacetalisierte Polyvinylalkohole wie Polyvinylbutyrale, Ethylen-Vinylacetate oder Gießharze eingesetzt werden.
Recyclingmaterial und Frischmaterial müssen das gleiche Polymer aufweisen. Hierunter wird die Art des Polymeren verstanden, nicht jedoch chemische Unterschiede wie Molmasse, Monomerverteilung o.a. So können erfindungsgemäßes Recyclingmaterial und Frischmaterial Polyvinylbutyrale aufweisen, die unterschiedliche Molmassen, Restacetat-, Restvinylalkoholanteile oder Acetalisierungsgrade aufweisen. Nicht erfindungsgemäß wäre z.B. der Einsatz von PVB als Frischmaterial und EVA als Recyclingmaterial.
Die als Polymer bevorzugt verwendeten teilacetalisierten
Polyvinylalkohole werden in bekannter Weise durch Acetalisierung von hydrolysierten Polyvinylestern hergestellt. Als Aldehyde können beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd verwendet werden. Das als Polymere Material bevorzugt eingesetzte Polyvinylbutyral enthält 10 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 17 bis 23 Gew.% und besonders bevorzugt 19 bis 21
Gew.% Vinylalkoholreste, und/oder 0 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.% Acetatreste.
Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Folien wird bevorzugt auf 0,15 bis 0,8 Gew.%, insbesondere auf 0,3 bis 0,5 Gew.% eingestellt.
Erfindungsgemäße Folien können zusätzlich weitere Stabilisatoren wie z.B. ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der
Organophosphate oder Organophosphite, wie z.B. in WO 03/033583 Al offenbart, und/oder die üblichen phenolischen Antioxidantien
(z.B. Irganox 1070) bzw. sterisch gehinderte Aminstabilisatoren
(z.B. Uvinul 4050 der BASF) d.h. sog. HAS oder HALS- Stabilisatoren enthalten. Die zusätzlichen Stabilisatoren können jeweils in den für die Organophosphine genannten Mengen eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbundverglasungen, bestehend aus mindestens 2 Glasscheiben und mindestens einer erfindungsgemäßen Folie.
Die Herstellung solcher Verbundverglasungen unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck und erhöhter Temperatur z.B. in Autoklaven und/oder Vakuumlaminatoren ist dem Fachmann bekannt. Bei der Herstellung von Verbundverglasungen ist es weiterhin bekannt, die Haftung der Zwischenschichtfolie an Glas durch Zugabe von Metallsalzen auf ein geringeres Maß einzustellen. Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polymermischungen weisen nahezu das gleiche Haftungsniveau an Glas auf wie Polymermischungen ohne die genannten Organophosphine. Bei der Herstellung von Zwischenschichtfolien aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen können daher die üblichen Metallsalze als Haftungsregulatoren in den bekannten Mengen verwendet werden, d.h. die Mischung kann ein oder mehrere Salze von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen mit organischen Säuren enthalten. Geeignet sind insbesondere Kalium- und/oder Magnesiumacetat, -heptanoat oder -octanoat. Bevorzugt werden die Metallsalze jeweils in einer Menge von 0,001 - 0,1 Gew.%, bezogen auf das polymere Material eingesetzt.
Zur Prüfung der Haftung von Folien auf der Basis von weichmacherhaltigem teilacetalisiertem Polyvinylalkohol und zur Überprüfung der Wirkung von Antihaftmitteln wird ein sogenannter Pummeltest angewendet, der in der Literatur in gewissen Varianten beschrieben wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebene Pummelwerte wurden mit dem in der WO 03/033583 Al beschriebenen Pummeltest bestimmt. Erfindungsgemäße Zwischenschichtfolien weisen gegenüber Glas bevorzugt einen Pummelwert von 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, auf.
Als Maß für die Stabilisierung der Polymermischung durch die Organophosphine kann die Gelbwert-Änderung einer Folie in einem Glasverbund gegenüber einem Glaspaar ohne Folie bei aufgelegter „Weißkachel" angegeben werden. Der Gelbwert-Beitrag Δb der Zwischenschicht wird gemäß Δb = b (Verbund) - b (Glaspaar) bestimmt und beträgt bei erfindungsgemäßen Folien bei einer Stärke von 0,76 mm maximal 1,0, bevorzugt 0,1 bis 0,75. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien kann wie folgt vorgegangen werden: Zunächst wird das Polymer in den Einzugsbereich eines Extruders gefördert, wo es mit dem Weichmacher, in dem zuvor der UV-Absorber, das Antihaftmittel und das Organophosphin sowie optional weitere Additive wie Antihaftmittel, weitere Stabilisatoren, Farbstoffe und UV- Absorber so homogen wie möglich verteilt worden sind, zusammengeführt. Anschließend erfolgt die Extrusion der homogenen Schmelze durch eine Breitschlitzdüse zu einer Folienbahn.
Erfindungsgemäße Folien bzw. hiermit hergestellte Verbundverglasungen können im Bau- und Automobilbereich verwendet werden.
Wege zur Ausführung der Erfindung und Vergleichsbeispiele
Die Prüfung des Gelbwertes Δb wurde mit einem Spektralfarbmessgerät „Labscan 5100" unter Nutzung der
Rückwärtsreflexion (45°, 2° Beobachter, Lichtart C) durchgeführt.
Die Prüfung erfolgte durch Messung der Gelbwert-Änderung eines
Verbundes gegenüber einem Glaspaar bei aufgelegter „Weißkachel".
Das Ergebnis gibt Aufschluss über den Gelbwert der Folie gemäß : b (Verbund) - b (Glaspaar) = Δb.
Für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie das erfindungsgemäße Beispiel 3 wurde bei einem Massendurchsatz von 160 kg/h Folie einer Dicke von 0,76 in dem Fachmann an sich bekannter Weise gemäß EP 0 185 863 mit hohen Anteilen an Recyclingmaterial hergestellt. Hierzu wurde letzteres zusammen mit einer Mischung von handelsüblichem PVB (Mowital® LP B 68/1 SF der Firma KSE) mit dem Weichmacher DHA in einem Einschneckenextruder bei einem Durchsatz von 160 kg/h homogenisiert und aufgeschmolzen und durch ein Breitschlitzwerkzeug extrudiert. Das Recyclingmaterial wurde vor Zufüttern in den Extruder unter Kühlung geschreddert und bestand aus Resten des Produktes TROSIFOL MV-FR 0.43 und enthielt dabei neben dem genannten PVB- Harz den Weichmacher DHA in einer Menge von 24,5 Gew.-% und als Antihaftmittel Kaliumacetat in einer Menge von 0,035 Gew.-%. Bei diesem Durchsatz und dem erhöhten Recyclatanteil liefert die verwendete Extrusionsanlage Folien mit einem stark erhöhtem nicht marktgerechten Gelbwert Δb von mehr als 2,0. Die Mischung wies keinen Stabilisator auf.
Im Vergleichsbeispiel 2 wurde die Folie aus 70 % Recyclatanteil und 30 % Frischgutanteil, bestehend aus 75,5 Gew.-% PVB und 24,5 Gew.-% des Weichmachers DHA, als Antihaftmittel 0,04 Gew.% Kaliumacetat als wässrige Lösung sowie des UV-Absorbers Tinuvin P. extrudiert. Über den Weichmacheranteil des Frischgutes wurde weiterhin soviel Alkanox TNPP zudosiert, dass bezogen auf die fertige Folie ein Gehalt von 0,15 % resultierte, d.h. 0,50 % bezogen auf die Frischgutmischung bzw. 2,04 % bezogen auf deren Weichmacher. Vergleichsbeispiel 2 zeigt auf Grund des verwendeten Stabilisators sehr hohe Haftung an Glas (hohe Pummelwerte) .
Im erfindungsgemäßen Beispiel 3 wurde die Folie wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, nur dass das Phosphin Bis- (diphenylphosphino) -2, 2-dimethylpropan anstelle des Phosphits Alkanox TNPP verwendet wurde.
Die in Tabelle 1 aufgeführten experimentellen Daten der Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Folien neben einem geringen Gelbwert Δb eine gute Haftung an Glas gemäß Pummeltest besitzen. Folien ohne Stabilisator besitzen einen zu hohen Gelbwert Δb. Folien, die mit Phosphiten stabilisiert wurden, weisen zwar ebenfalls gute Δb-Werte auf, haften aber unakzeptabel stark an Glas .
Tabelle 1. Alle Angaben in Gew.% sind auf den Frischgutanteil bezogen.

Claims

Patentansprüche
1. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen, enthaltend eine Mischung aus einem Polymer der Gruppe Polyvinylalkohol, teilacetalisierten Polyvinylalkohol und/oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein oder mehrere Organophosphine der allgemeinen Formeln I, II, III und IV
wobei jeweils unabhängig aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch- aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R4= zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R7 = dreiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R12 = vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und optional einen oder mehreren Weichmachern dadurch gekennzeichnet, dass die Folie 0 bis 90 Gew. % der Mischung als Frischmaterial und 100 bis 10 Gew. % eines Recyclingmaterials, welches das gleiche Polymere enthält wie das Frischmaterial, aufweist.
2. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung einen oder mehrere Weichmacher aus der Gruppe der Ester von mehrwertigen Säuren, Ester von mehrwertigen Alkoholen oder von Oligoetherglykolen enthält.
3. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ein oder mehrere Salze von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen organischer Säuren enthält.
4. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Mischung eine oder mehrere Organophosphate, Organophosphite, phenolische Antioxidantien und/oder sterisch gehinderte Amine als zusätzliche Stabilisatoren enthält.
5. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das
Recyclingmaterial durch Extrusion des Polymers und optional einem oder mehreren Weichmachern hergestellt wird.
6. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das
Recyclingmaterial aus Zuschnitten von Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen hergestellt wird.
7. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie gegenüber Glas einen Pummelwert von 2 bis 8 aufweist.
8. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Recyclingmaterial keine Organophosphine enthält.
9. Zwischenschichtfolie für Verbundverglasungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie bei einer Stärke von 0,76 mm einen Gelbwert Δb von maximal 1 aufweist.
10. Verbundverglasungen, bestehend aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
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